DE2060443A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EsternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere von Monoalkylderlvaten von Acylessigsäureestern.
Acylessigsäureester, Insbesondere Acetoeseigsäureester, in denen
die Methylengruppe durch eine Alkylgruppe substituiert sind, sind von Wert als Zw «chenprodukte far die Herstellung von
funglzlden und Insektiziden Pyrimidinverbindungen. Diese alkylierton
Acetessigsäureester können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass men NatrlutaaoetoessigsSureester mit
einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, aber dieser Weg ist nicht
sehr attraktiv, und zwar wegen der Kosten des Jodids oder des Bromide, wegen des geringen Durchsatzes, der eine Folg« davon
ist, das» übIieherweiee verdünnte Lösungen verwandet werden
1 08828/192C
»(Lesen, und wegen der Neigung, dass sich etwas dialkylierte
Verbindungen bilden.
Ein alternatives Herstellungsverfahren besteht darin, dass man den Acetessigsäureester mit einem Aldehyd kondensiert, wobei
eine AlkyIidenverbindung entsteht, die dann zum Alkylderivat
hydriert wird. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von methyllerten Aoetoessäugsäureestern nicht geeignet, und zwar
wegen der Neigung der als Zwischenprodukt auftretenden MethyIidenverbindung
zu polymerisieren oder andere Nebenreaktionen elniugehen· Ausserde« ist es auch für did Herstellung von
hOheren alkylierten Verbindungen nicht ganz zufriedenstellend,
da di· Bildung der AlkylidenTerbindung reversibel 1st und hohe
Ausbeuten an diesen Verbindungen nur erhalten werden, wenn ■pesieHe Massnahmen, wie z.B. Entfernung des Wassers während
seiner Bildung, ergriffen werden· Das erfindungsgemässe Verfahren
liefert dies· alkylierten Acylessigsäureester in guter
Ausbeute duroh «inen leicht durehsuführenden Process.
Qenäse der Erfindung wird also ein Verfahren tür Herstellung
von ^-Alkylacylessigsiureestern vorgeschlagen, welches dadurch
aufgeführt wird, data man eine Mischung aus einen Aeylessig-■äureester,
einen Aldehyd und ein·· Kondentatlonskatalyeator
in Gegenwart «inte Hydrierungskatalysator* hydriert.
Als Kydrierung*katalyaator«ii sollen die üblichen Hydrierungskatalysatoren erwähnt werden, die bei nissigen Temperaturen
aktiv sind, die sich für das erfindungegemäsee Verfahren eignen.
Geeignete Katalysatoren sind t.B. Palladium, Platin, Rhodium,
Kobalt oder Ruthenium auf Silieiuadloxyd, auf Alumlniuaoxyd
oder auf Kohlenstoff, sowie Raney-Nickel. Im Falle von 3 % Palladium auf Kohlenstoff sind Mengen von 0,1 bis 2,0 Oew.-$,
bezogen auf Aldehyd und Acy!essigsäureester, gewöhnlich su-
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friedeneteilend. Jedoch 1st es im Falle der Einführung einer
Methylgruppe durch die Verwendung von Formaldehyd erwünscht, bis su 6 % Katalysator zu verwenden.
Als Acylessigsäureester sollen beispielsweise erwähnt werden:
Benzoylesslgsäureester, Propionylessigsäureester und insbesondere
Acetessigsäureester.
Die Natur der esterfizierenden Gruppe beeinflusst im allge«
seinen die Reaktion nicht, aber es wird sich im allgemeinen
un eine niedrigere Alkylgruppe, und zwar.insbesondere um die
Äthylgruppe, handeln. Die Gruppe kann jedoch auch eine Cycloalkylgruppe,
wie z.B. die Cyclohexylgruppe, oder eine Aryl*- gruppe« wie z.B. die m-Cresylgruppe, sein. Bs let natürlich
erwünscht, Gruppen zu vermeiden, die bei den Reaktionsbedingun»
gen nicht inert sind.
Als Aldehyde sollen beispielsweise erwähnt werden: alle Aldehyde, die neben der Aldehydgruppe keine anderen Gruppen
aufweisen, die bei den Reaktlonsbedlngungen nicht inert sind,
wie z.B. Formaldehyd als solcher oder in irgendeiner polymeren Form, Acetaldehyd, η-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd,
Pheny!acetaldehyd und Furfuraldehyd sowie Dialdehyde, beispielsweise
Malondlaldehyd, Succlndialdehyd und Glutardialdehyd.
Die Aldehyde können in Fora ihrer Aoetale, beispielsweise 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan, und In Form ihrer cyclischen Acetale,
beispielsweise 2,5-Dlmethoxytetrahydrofuran und 2-Xthoxy-3»*-
dlhydropyran, verwendet werden. Ungesättigte Aldehyde, wie z.B. Crotonaldehyd und Ziataldehyd, können ebenfalls verwendet
werden, aber in diesem Falle werden die olefinischen Doppelbindungen während des Verfahrens reduziert.
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genannt werden, die üblicherweise dazu verwendet werden, eine
Reaktion von Aldehyden mit aktiven Methylengruppen zustande zu bringen. Beispiele hierfür sind: basische Katalysatoren, wie
s.B. Ammoniak oder Amine, beispielsweise Piperidin oder Diäthylamin,
welche gegebenenfalls in Form von Salzen mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Oxalsäure vorliegen
können, andere basische Salze, wie z.B. Natriumacetat, andere Salze, von denen bekannt ist, dass sie als Katalysatoren bei
dieser Art von Kondensation wirken, wie b.B. Kaliunfluorld, basische Ionenaustauschharze und saure Katalysatoren, einßchlieeslich
Katalysatoren der Friedel-Crafts-Type, wie Zinkchlorid,
Zinkacetat, Magnesiumchlorid, Barlunchlorid, Ferrlchlorid
oder Aluminiumchlorid, sowie Essigsäure.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Katalysatortype
ab. Basische Katalysatoren werden zweekmäseigerwelse
in Mengen !Wischen 0,05 und 5,0 Gew.-2 (berechnet als freie
Base) oder vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-X9 bezogen
auf die vereinigten Gewichte von Aldehyd und Acy!essigsäureester,
verwendet. Saure Katalysatoren werden vorzugsweise in etwas grösseren Mengen verwendet, und es 1st oftmals zveokmässlg,
eine Lösung ein·« Salzes zu verwenden, wie z.B. Zinkchlorid in Essigsäure.
Das Verfahren wird In zweckmässlger Welse bei irgendeiner Temperatur
zwischen 20 und ungefähr 12O0C ausgeführt. Höhere Temperaturen
können ebenfalls verwendet werden, hierbei besteht Jedoch eine Neigung zu Nebenreaktionen. Es wird häufig bevorzugt,
die Reaktion bei niedriger Temperatur, beispielsweise 0 bis 500C zu beginnen und dann die Hydrierung bei einer Temperatur
In der Nähe von 80°C zu Bnde zu führen.
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Das Verfahren erfordert äquiraolekulare Mengen von Aldehydgruppen
und Acyleasigsäureester, aber es wird gewöhnlich bevorzugt, einen leichten Überschuss, beispielsweise 5 bis 10 S9
an Aldehyd zu verwenden« um eine vollständige Umwandlung
des Acylessigsäureesters sicherzustellen· Mengen, die von
den genannten Mengen abweichen, können ebenfalls verwendet werden, wobei jedoch ein gewisser Ausbeuteverlust eintritt.
Das Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass »an die
Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren mischt und dass man
gleichseitig oder kurz danach den Wasserstoff zusetzt. Es 1st häufig vorteilhaft, die Reaktion durch regulierte Zugabe eine·
oder beider der Reaktionsteilnehmer oder des Kondensation·-
katalysator« während des Ablaufs der Reaktion zu kontrollieren« Der Wasserstoff kann durch das Reaktionsgemisch hindurch geführt
werden, oder da· Reaktions gemisch kann unter einer
Wasserstoffatmosphäre, vorzugsweise unter überatnosphärisehern
Druck, gerührt werden, wobei weiterer Wasserstoff nach Bedarf zugegeben wird, um den Druok aufrechtzuerhalten.
wie x.B. Äthanol oder Essigsäure, ausgeführt werden, wobei
•in Lösungsmittel der letzteren Type auch als Kondensations- ^
katalysator wirkt. Wasser kann anwesend sein, und zwar insbe- ™
sondere wenn Formaldehyd als der Aldehyd verwendet wird..
Das Produkt kann beispielsweise dadurch Isoliert werden, dass man den unlöslichen Hydrierungskatalysator durch Filtration
abtrennt und hierauf das Flltrat unter vermindertem Druck
destilliert.
Dl· Erfindung wird duroh die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht
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auegedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
7,5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Gemisch
aus 13 Teilen Äthylacetoacetat, 0,086 Teilen Piperidin und
0,12^ Teilen einer 50 It ige η wässrigen Paste eines 3 2 ige η
Palladium-auf-Holzkohle-Katalysatorain einem geschlossenen
Behälter, der auf eine Temperatur unterhalb 5°C gehalten wird, zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter
mit einem Druck von 2,1 at eingeleitet. Nach 100 Minuten lässt die Wasserstoffabsorption nach, und weitere
0,032 Teile Piperidin werden zugegeben und weiterer Wasserstoff wird eingeleitet, um den Druck aufrechtzuerhalten.
Nach 20 Minuten wird die Temperatur innerhalb 125 Minuten auf zwischen 80 und 850C angehoben und 65 Minuten bei diesem
Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das Wasser wird abgeschieden,
und der Rest wird destilliert, wobei 17,0 Teile Xthyl-OC-butylacetoacetat mit einer Reinheit von 94 t erhalten
wird, das bei einem Druck von 25 bis 28 am Quecksilber bei 120 bis 1300C siedet.
Wasserstoff wird in ein gerührtes Gemisch aus 13 Teilen Ithylaoetoacetat,
3 Teilen Paraformaldehyd, 0,6 Teilen Zinkchlorid, 20 Teilen Essigsäure und 1 Teil eines 3 >igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators(als
50 Slge wässrige Paste) bei einer
Temperatur zwischen 40 und 45°c eingeleitet. Nach I65 Minuten
wird die Temperatur auf 600C angehoben und 45 Minuten bei
diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und destilliert, wobei 8
Teile Äthyl-0(-me thy lace toace tat mit einer Reinheit von 9i %
erhalten werden, das bei einem Druck von 19 bis 21 mm Queck-
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.1 .". "1I
silber bei 78 bis 8O0C siedet.
Wasserstoff wird in ein gerührtes Gesdsch aus 26 Teilen Xthylacetoaeetat,
6 !teilen Parafornaldehyd, 1 TsIl Zlnkacetatdlhydrat,
4 Teilen Essigsäure und 1,5 Teilen eines 3 !igen Palladium-auf-holikohle-Katalysators (als 50 Jige wässrige
Paste) bei einer Temperatur «wischen 45 und 500C 5 Stunden
lang eingeleitet. Das Qt«lisch wird dann abgekühlt, sur Entfernung
des Katalysators filtriert und mit 30 Teilen Xtber
extrahiert· Die verbleibende organische Schicht wird destilliert, wobei 11,9 Teile Xthyl-o^-Mtnylaeetoaoetat mit einer Reinheit
von 96 % erhalten werden·
27»5 Velle Xthylaoetoaoetat und 27*5 Teile eines 23 ttgen
wässrigen Formaldehyde werden gleichseitig tropfenweise su eine» gerührten Oesdsch aus 10 Teilen Wasser, 4 Teilen Essigsäure»
1 Teil llakaeetat*dlhydrat und 1,5 Teilen eines 3 Jigen
Palladlue-auf-HolÄkohle-Katalysatore (als $0 Slge wässrige
Paste) bei einer Temperatur »wischen 30 und 35°C sugegeben.
Wasserstoff wird während 4er Xugabe und dann noch weitere Minuten dttrefe das eesdsoh hin dureh geführt. Das Oe ml ach wird
abgekühlt ut4 s«r Entfernung des Katalysators filtriert, und
das Λ1trat wird «it Xtber extrahiert. Der Xtherextrakt wird
destilliert, wobei 17,5 VeIXe Xthyl-o(-BWthylaeetoaoetat alt
einer Reinheit von 94 % erhalten werden.
0,2 Teile einer 5 Xigeη Lösung von Piperidin In Methanol werden
BU einem gerührten Oemlsch aus 6,8 Teilen Äthylacetoacetat,
3,3 Teilen n-Butyraldehyd, 8 Teilen Methanol und 0,04 Teilen eines 3 Jtigen Palladium-auf-Holskohle-Katalysators (als 50 Jtige
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wässrige Paste) unter Wasserstoff bei atmosphärischem Druck zugegeben. Ein weiterer Teil der Piperidinlösung wird in vier
gleichen Portionen während eines Zeltraums von 5 Stunden zugesetzt. Wasserstoff wird nach Bedarf eingeführt, um den
Druck auf atmosphärischem Druck zu halten. Nachdem die Reaktion zu Ende 1st, was sich durch Aufhören der Wasserstoffaufnahme
andeutet, wird das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und bis zu einer Temperatur von 700C unter
einem Druck von 20 mm Quecksilber eingedampft. Ee werden 8,5
Teile eines Ollgen Rückstands erhalten, bei dem es tich um
Athyl-ot-butylacetoacetat mit einer Reinheit von 85 % handelt.
5 Teile einer 11 jCigen Lösung von Piperidinacetat in Xthanol
werden su einen gerührten Gemisch aus 66,2 Teilen Äthylacetoacetat,
39»9 Teilen n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines 3 /ti ge η Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50 Jige
wässrige Paste) unter atmosphärischem Wasserstoffdruck und
bei einer Temperatur von ungefähr 300C zugegeben. Weitere 7
Teile der Piperldinacetatlösung werden dann in Portionen während
eineβ Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Der Wasserstoffdruck
wird auf atmosphärische« Druck gehalten. Nach weiteren 16 Stunden wird das Gemisch zur Entfernung des Katalysators
filtriert und bis zu einer Temperatur von 700C unter einem
Druck von 20 mm Quecksilber eingedampft. 97»1 Teile des Ollgen
Äthyl-ot-butylacetoacetats, welches gemäss einer Gas/FlussIgkeits-Chromatographieanalyee
«ine hohe Reinheit aufweist, werden erhalten.
Ähnliche Auebeuten an hochreinem Xthyl-öt-butylacetoacetat
werden erhalten, wenn man das obige Verfahren bei einer Temperatur
von 6O0C wiederholt oder wenn man eine wässrige Lösung
von Pigeridinoxalat anstelle von äthanolischem Piperidln-
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ac·tat und einen Wasserstoffdruck von 2,8 atü verwendet.
2,8 Teile einer 17 Jigeη Lösung von Plperldlnbutyrat In Xthanol
werden su eine» gerührten Gemisch aus 16,4 Teilen Xthylacetoacetat,
10,0 Teilen n-Butyraldehyd und 0,13 Teilen eines 3 Higen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50 Jflge
wässrige Paste) in einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur
von ungefähr 300C sugegeben. Wasserstoff wird dann mit einen
Druck von 2,8 atü eingeführt, und der Druck wird während der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Nach 16 Stunden wird die
Temperatur auf 700C angehoben und 60 Minuten auf diesen Wert
gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, eur Entfernung des Katalysators
filtriert und bis su einer Temperatur von 7O0C
unter einem Druck von 20 mm Quecksilber eingedampft. Es werden
23,9 Teile eines öligen Rückstands erhalten, bei dem es sich un Xthyl-Qf-butylaoetoacetat mit einer Reinheit von 86 % handelt.
0,5 Teile Natriumacetat werden su einen gerührten Gemisch aus
32,4 Teilen Xthylacetoac·tat, 20,3 Teilen n-Butyraldehyd und
0,25 Teilen eines 3 !igen Palladlun-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50 Jf ig· wässrig· Paste) sugegeben. Das Gemisch wird dann
unter Wasserstoff bei einen Druck von 8,4 at auf ungefähr 70°C
erhitzt. Nach 17 Stunden wird das Gemisch wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 44 Teile eines Öligen Produkte erhalten
werden, bei den es sich un ithyl-lX-batylacetoacetat alt einer
Reinheit von 76 % handelt.
Hohe Ausbeuten an Äthy1-X-butylacetoacetat werden auch erhalten,
wenn man diesen Versuch in Gegenwart von 0,3 Teilen Essigsäure wiederholt oder wenn man eine Mischung aus 0,5 Teilen Triäthylen-
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- ίο -
diamin und 0,6 Teilen Essigsäure anstelle des Natriumacetats
verwendet.
1 Teil einer 46 Jfigen Lösung von Ammonlumacetat in Wasser wird
su einer Mischung aus 65*7 Teilen Xthylacetoacetat, 40 Teilen
n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
(als 50 JiIge wässrige Paste) zugegeben. Das Gemisch
wird 5 Stunden lang bei ungefähr 300C und dann 17 Stunden
lang bei 700C unter atmosphärischem Wasserstoffdruck
gehalten und dann wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Es werden
85 Teile Ul erhalten, bei dem es sich ua ,Xthyl-oc-butylacetoace
tat alt einer Reinheit von 97 % handelt.
Hohe Ausbeuten an Xthy l-(X-butylace toace tat werden auch durch
ein ähnliches Verfahren erhalten, wenn man entweder 7»5 Teile einer 22 /»igen wässrigen Lösung von Diäthylamlnacetat oder 18
Teile einer 33 fflgen (G/0) wässrigen Kaliurafluoridlösung anstelle
des wässrigen Ammoniumacetats verwendet.
2,5 Teile einer 40 Xigen wässrigen Lösung von Piperldlnacetat
werden eu eines gerührten Genisch aus 59 Teilen Methylacetoace
tat, 40 Teilen n-Butyraldehyd und 0,5 Teilen eines 3 Jigen
Palladium-auf-Holakohle-Katalysatore (als 50 !tige wässrige
Paste) unter atmosphärische» Wasserstoffdruck bei 22°C zugegeben.
Der Wasserstoffdruck wird auf atmosphärischen Druck
gehalten, und nachdem nach 17 Stunden die Wasserstoffaufnahme
aufgehört hat, wird das Gemisch wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wobei 85,5 Teile eines Öls erhalten werden, bei dem es
sich um Methyl-fl-butylacetoacttat mit einer Reinheit von 92 %
handelt. Bei einem ähnlichen Versuch, wobei Jedoch das Wethy1-acetoacetat
durch 2-Methylcyclohexylacetoacetat ersetxt wird,
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- li -
wird eine gute Auebeute an 2<-Hethylcyclohexyl-o(-n-butylacetcacetat
hoher Reinheit erhalten.
2,5 Teile einer kO Jiigen wässrigen Lösung von Piperidlnacetat
werden zu einen gerührten Gemisch aus 33»! Teilen Xthylaeetoacetat,
20,8 Teilen Isobutyraldehyd und 0,25 Teilen eines
3 Ji ge n Palladiuni-auf-Holzkohle-Katalysators (als 50 Jige
wässrige Paste) zugegeben. Das aemlsch wird dann bei einer
Temperatur von 750C 6 Stunden lang auf einem Wasserstoffdruok
von 7 at gehalten. Beim Aufarbeiten des Produkts wie in Beispiel 7 werden 42 Teile eines Öls erhalten, welches nach
Destillation 35 g reines Xthyl-Cf-isobutylacetoacetat ergibt.
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, wobei Jedoch der Aldehyd o*u gerührten Geolech aus Acylesslgs&ureester,
PiperidinacetatlCsung und Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator
vor der Hydrierung zugegeben wird. Einzelheiten der Reaktlonstellnehner,
der Reaktionsbedingungen und der Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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CD CD K>
| Belsp, | Acy!essigsäureester | Aldehyd | *O*ig·· wässriges Piperidin- acetat |
30 ttces Pd/C als 50 Sige visirlf· Paste |
Waeter- BtOff- druck (at) |
Temp. (0C) |
Reak- tlons- seit- (•t) |
Produkt |
| 12 | Xthylaoetoacetat (26,8 Tell·) |
Benz aldehyd (22,8 Φ·11β) |
2 Teile | 0,25 Teile | 7 | 70 | 20 | Xthyl-of-benxyl- acetoacetat |
| 13 | Xthylacetoacetat (13 1TeIIe) |
Furfural (11 Teile) |
1 Teil | 0,25 Teile | 7 | 70 | 23 | Xthyl-o(-fur- furylacetoace- tat |
| 14 | Xthy lac· toace tat (13 Teile) |
Pyridin- 3-carbox- aldehyd (12 Teile) |
1,2 Teile | 0,62 Teile • |
7 | 30 | 20 | Xthyl-oe(3- picolyl;-aoe to ace tat |
| 15 | »-Cresylaoeto- aoetat (19,3 Teile) |
n-Butyr- aldehyd (8,5 Teile) |
0,5 Teile | 0,25 Teile | 7 | HO | 6 | m-Creayl-Q^-n- butylacetoacewJ tat . α] |
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In Beispiel 14 waren auch 12 Teile Äthanol und in Beispiel 15 waren auch 20 Teile Toluol anwesend.
0,6 Teile einer 40 figen wässrigen Lösung von Fiperidinacetat
werden zu einen gerührten Gemisch aus 16 Teilen Äthylacetoacetat, 10,4 Teilen n-Butyraldehyd und 0,25 Teilen eines
5 £igen Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators zugegeben.
Das Gemisch wird 6 Stunden lang unter einen Wasserstoffdruck g
von 7 at auf ungefähr 300C gehalten. Beim Aufarbeiten des Produkts
wie In Beispiel 7 werden 22,6 Teile Kthyl-O(-n»butylacetoacetat
hoher Reinheit erhalten. In einem ähnlichen Versuch, bei dem der Palladiura-auf-Aluminiuraoxyd-Katalysator
durch 0,37 Teile eines 1 ?lgen Platin-auf-Holzkohle-Katalysators
ersetzt wird und bei dem ein Wasserstoffdruck von 7 at
24 Stunden bei 300C und dann weitere 4 Stunden bei 75°C aufrechterhalten
wird, werden 21,7 Teile Xthyl-o^n-butylacetoacetat
mit einer niedrigeren Reinheit erhalten, als es bei Verwendung dee Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators der Fall
ist.
Beispiel 17 ί
7»5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einen gerührten Gemisch
aus 13 Teilen Äthylacetoacetat, 0,126 Teilen Piperidin, 0,176
Teilen Essigsäure und 0,125 Teilen einer 50 Xigen wässrigen
Paste eines 3 3» Ige η Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators in
einem geschlossenen Behälter, der auf ein« Temperatur unter 300C gehalten wird, augegeben. Hierauf wird Vasβerstoff in
den Reaktionsbehälter bis su einen Druck von 2,1 at eingeführt. Nach 2 Stunden hört die Wasserstoffabsorption auf, und dann
werden weitere 0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks weiterer Wasserstoff zugesetzt. Nach 75 Minuten
ninmt die Wasserstoffabsorption wieder ab, und β· werden weitere
0,062 Teile Piperidin und zur Aufrechterhaltung des Drucks
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weiterer Wasserstoff zugegeben. Nach 80 Minuten wird die Temperatur
während 3 Stunden auf zwischen 80 und 85°C angehoben und dann 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird
abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt,
das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis zu einer Temperatur von 65°C unter einem Druck von 25 mm Quecksilber
eingedampft, wobei 18,5 Teile Xthyl-ty-butylacetoacetat mit
einer Reinheit von 86 % erhalten werden.
8,375 Teile einer 37 Jigen wässrigen Formaldehyde und eine
Mischung aus 0,176 Teilen Piperidin, 0,123 Teilen Essigsäure und 0,220 Teilen Wasser werden gleichzeitig tropfenweise zu
einer gerührten Mischung aus 13 Teilen Xthylacetoacetat, 0,264
Teilen Essigsäure und 0,094 Teilen eines 3 JCigen Palladiumauf-Holzkohle-Katalysators
(als 50 Jige wässrige Past«) bei einer Temperatur zwischen 40 und 50°C zugegeben. Wasserstoff
wird während der Zugabe und dann noch weitere 25 Minuten unter einem Druck von 2,1 at durch das Gemisch hindurchgeführt. Die
Temperatur wird 25 Minuten auf zwischen 60 und 650C angehoben
und dann während 40 Minuten auf zwischen 95 und 100°C angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch
W Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden, und der
Rest wird destilliert, wobei 13,1 Teile Xthyl-Of-methylacetoacetat
erhalten werden, das bei einem Druck von 8 bis 9 nun
Quecksilber bei 63 bis 730C siedet.
Eine ähnliche Ausbeute wird erhalten, wenn die Essigsäure und
das Wasser zu Beginn dem Gemisch im Reaktionsbehälter zugesetzt werden und wenn reines Piperidin gleichzeitig mit dem
wässrigen Formaldehyd zugesetzt wird.
13,6 Teile eines 33 JCl ge η wässrigen Acetaldehyde und eine Mi-
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•Chung aus 0,133 Teilen Piperidin, 0,107 Teilen Essigsäure und
2,2 Tillen Wasser werden glelehieltlg tropfenweise su ein·*
gerührten Gemisch aus 13 Teilen Xthylacetoaeetat, 0,207 Teilen
Essigsäure und 0,1 DsIl 3 !Igen Pallsdlua-auf-Holekohle-Kate-Iyeator
(als SO glgen wässrige Paste) bei einer Temperatur
swlsehen 50 und 600C zugegeben. Wasserstoff wird während der
Zugabe bei einen Druck γοη 2,1 at und dann noch weitere 45
Minuten durch dks Gemisch hindurchgeführt· Die Te ape rat ur wird
2 Stunden auf swlsehen 100 und 1050C angehoben. Das Gemisch
wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt,
und das Xthy 1-OC-tthylacetoaoetat wird in 8,3 Teile Xther extrahiert.
Der Xther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand
wird destilliert, wobei 12,5 Teile Xthyl-öc-ä thy lace toaeetat
erhalten werden, we lobes bei eine» Druck von 15 bis 16
na Quecksilber bei 31 bis 360C siedet.
7 Teile Crotonaldehyd werden su eine» gerührten Gemisch aus 13
Teilen Xthy lace toaoe tat, 0,2*3 Teilen Piperidin, 0,4 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil einer 50 !igen wässrigen Paste eines
3 Jigeη Palladium-auf-Holskohle-Katalysators in einen geschlossenen
Behälter bei einer Temperatur unterhalb 150C sugegeben.
Druck von 2,1 at eingeführt. Mach 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C nlmt die Wasserstoff absorption ab,
und die Temperatur wird während 45 Minuten auf «wischen 60 und
650C angehoben. Weitere 0,12 Teile Piperidin und 0,2 Teile
Essigsäure werden zugesetst, und weiterer Wasserstoff wird
eingeführt, im den Druck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur
wird während 90 Minuten auf «wischen 60 und 650C angehoben und
30 Minuten bei diesen Wert gehalten. Die Temperatur wird dann während 15 Minuten auf «wischen 95 und 10O0C angehoben. Das
Gemisch.wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration
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entfernt, und das Xthyl-0{-butylacetoacetat wird In 8,3 Teile
Äther extrahiert. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt,
und der Rückstand wird destilliert, wobei 8,3 Teile Äthyl-ocbutylaoetoacetat
mit einer Reinheit von 98 % erhalten werden.
13,2 Teile Zimtaldehyd werden zu einem gerührten Gemisch aus 13 Teilen Xthylacetoacetat, 0,24 Teilen Piperidin, 0,1 Teilen
Essigsäure und 0,15 Teilen einer 50 ffigen wasarlgen Paste
eines 3 JtI ge η Palladiua-auf-Holzkohle-Katalysators in einem
geschlossenen Behälter bei einer auf unter 2O0C gehaltenen
Temperatur zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter
bis EU einem Druck von 2,1 at eingeführt. Nach 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 6O0C nimmt die
Wasserstoffabsorption ab, und die Temperatur wird 30 Minuten
auf zwischen 60 und 700C angehoben. Weitere 0,12 Teile
Piperidin werden zugesetzt, und die Temperatur wird auf zwischen 70 und 8O0C angehoben und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten.
Das Gemisch wird abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und mit 12,5 Teilen Xther extrahiert. Der
Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wird destilliert, wobei 12,3 Teile Xthyl-2-aeetyl-5-phenyl-n-valerat
erhalten werden, das bei einem Druck von 1 bis 2 ma Quecksilber
bei 1*9 bi· 1570C siedet.
15,2 Teile Citral werden su einen gerührten Oe ml sch aus 13 TaI-len
Xthylacetoacetat, 0,263 Teilen Piperidin, 0,185 Tillen Essigsäure und 0,213 Teilen einer 50 ffigen wässrigen Paste
eines 3 Jigen Palladlum-auf-Holzkohle-Katalysators in einem
geschlossenen Behälter bei einer unter 15°C gehaltenen Temperatur zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff in den Reaktionsbehälter
bis zu einem Druck von 2,1 at eingeführt. Die Temperatur
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wird während 4 Stunden auf zwischen 50 und 6o°C angehoben und
1 Stunde bei diese» Wert gehalten, hierauf wird sie 2 Stunden auf zwischen 70 und 80°C und dann noch 5 Stunden auf zwischen
95 und 1000C angehoben. 28,4 !teile Methanol, 0,0*3 Kell·
Essigsäure, 0,128 Teile Piperidin und 0,107 Teile einer 50
Jtlgen wässrigen Paste eines 3 Hgen Palladlum-auf-Holzkohle-Katalysators
werden zugesetzt, und Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter bis su einem Druck von 7 at eingeführt. Die
Temperatur wird auf zwischen 100 und 1050C angehoben und 12
Stunden bei diese» Wert gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird durch Filtration entfernt, das Wasser
wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wird destilliert, wobei 11,6 Teile Xthyl-2-ac«tyl-5»9-<üs»thyldecanoat erhalten
werden, das bei einem Druck von 2 bis 3 "■» Quecksilber bei
1800C siedet.
7»5 Teile n-Butyraldehyd werden zu einem gerührten Oemlsoh aus
13 Teilen Xthylaoetoaeetat, 1 Teil AmberUte-Resln IR 45(08),
0,51 Teilen Essigsaure und 3 Teilen einer 50 !igen wässrigen
Paste eines 3 Jigen Falladlum-auf-Holzkohle-Katalysators in
einem geschlossenen Behälter bei einer unter 30°C gehaltenen Temperatur zugegeben. Wasserstoff wird in den Reaktionsbehälter
bis su einem Druck von 2,1 at eingeführt. Die Temperatur wird auf zwischen 40 und 45°C angehoben und 10 Stunden bei diesem
Wert gehalten. Abschllessend wird sie noch 2 Stunden zwischen
95 und 1000C gehalten. Daa Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator
wird durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden und der Rest wird bis su einer Temperatur von 65°C
unter einem Druck von 20 mm Quecksilber eingedampft, wobei 18 Teile Xthyl-ft-butylaeetoaeetat mit einer Reinheit von 70 t
erhalten werden.
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- ie -
7,5 üll· n-Butjraldehyd werden In tin ge rührte β Oemlsoh tu» 13
•Beilen lthjrlaoetoa.ee tat, 0,2*5 Teilen Piperidin, 0,175 Teilen
Essigsäure und 1 Teil einer 50 HfBn wässrigen Paste tob Raney-»
Miekel in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Temperatur
unter 3O0C gehalten wird, sugegeben. Wasserstoff wird in den
Reaktionsbehälter bis zu eines Druck von 2,1 at eingeführt. Die Temperatur steigt auf !wischen 15 und 300C und wird dann
16 stunden bei diesem !fort gehalten. Die Wasserstoffabsorption
nimmt ab, und die Temperatur wird 4 Stunden auf zwischen 60 und
65°C angehoben und dann noch 1 Stunde auf Zwischen 95 und 1000C
angehoben. Das Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator wird
durch Filtration entfernt, das Wasser wird abgeschieden» und
der Rest wird bis su einer Temperatur von 650C unter einem
Druok von 20 ma Quecksilber eingedampft, wobei 15*5 Teile Athyl-Qfr-butylaoetoaeetat
mit einer Hslnhelt von 93 % erhalten werden.
109826/1920
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:Verfahren zur Herstellung von o^Alkylacylessigsflureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem Acy!essigsäureester, einem Aldehyd und einem Kondensationskatalysator in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator ein Palladiumkataiysator verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator ein Nickelkatalysator verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3s dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd η-Butyraidehyd verwendet wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationskatalysator ein baalscher Katalysator verwendet wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensatlonskatalysator ein.saurer Katalysator verwendet wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen und .1200C ausgeführt wird»109826/ 19202060AA39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in bezug auf den Acy !.essigsäureeeter ein leichter molarer überschuss an Aldehyd verwendet wird<10 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd, der Acy!essigsäureester und die Katalysatoren gemischt werden und dass Wasserstoff gleichseitig oder Innerhalb einer kurzen Zeit zugegeben wird,11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch die Zugabe des Aldehyds und/oder des Acylessigsfiureesters oder durch die Zugabe des Kondensationskatalysators wfihrend der Reaktion kontrolliert wird.»» 'S·. IWNWAlTfι " -Jh. i. ;W..-IN© H.ICHR ■" · i-'O. » VAi-.'Bt109826/1920
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933367A (en) * | 1985-07-16 | 1990-06-12 | Boehringer Mannheim Gmbh | Carboxylic acid derivatives, processes for the preparation thereof, the use thereof, and pharmaceutical compositions which contain these compounds |
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Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
| DE3326635A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von monomethylsubstituierten methylen-verbindungen |
| JPS6136531U (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-06 | 株式会社 井上製作所 | 積算計の照明装置 |
| AT407249B (de) * | 1997-12-29 | 2001-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
| US20060149095A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Zoeller Joseph R | Carbonylation of alpha-chloroketones to beta-keto esters using palladium carbene catalysts |
| TW200925147A (en) * | 2007-08-08 | 2009-06-16 | Meiji Seika Kaisha | Novel method for producing ?-methyl-?-ketoester |
| CN114920646B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-27 | 安徽英瑞骐生物科技有限公司 | 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB583307A (en) * | 1945-06-20 | 1946-12-13 | Light & Co Ltd L | Improvements in or relating to the manufacture of ethyl-acetyl-amino-malonate and ethyl-acetyl-amino-cyano-acetate |
| US2438894A (en) * | 1945-07-07 | 1948-04-06 | Carbide & Carbon Chem Corp | Production of derivatives of 3-substituted 2, 4 diketones |
| FR1007261A (fr) * | 1948-03-12 | 1952-05-05 | Alimentation Equilibree L | Procédé pour l'obtention de dérivés maloniques et en particulier de l'acétaminomalonate d'éthyle |
| CH347180A (de) * | 1955-12-23 | 1960-06-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Buttersäureamiden |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB583307A (en) * | 1945-06-20 | 1946-12-13 | Light & Co Ltd L | Improvements in or relating to the manufacture of ethyl-acetyl-amino-malonate and ethyl-acetyl-amino-cyano-acetate |
| US2438894A (en) * | 1945-07-07 | 1948-04-06 | Carbide & Carbon Chem Corp | Production of derivatives of 3-substituted 2, 4 diketones |
| FR1007261A (fr) * | 1948-03-12 | 1952-05-05 | Alimentation Equilibree L | Procédé pour l'obtention de dérivés maloniques et en particulier de l'acétaminomalonate d'éthyle |
| CH347180A (de) * | 1955-12-23 | 1960-06-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Buttersäureamiden |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Acta Chemica Scandinavica 17, 1963, S. 2216-20 * |
| Chemical Abstracts 74, 1971 * |
| J. Chem. Soc. (London) 1950, S. 2392-93 * |
| Journal of the American Chemical Societe 56, 1934, S. 2424-25 * |
| Organic Reactions 15, 1967, S. 204-12, 219-20, 249-50 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933367A (en) * | 1985-07-16 | 1990-06-12 | Boehringer Mannheim Gmbh | Carboxylic acid derivatives, processes for the preparation thereof, the use thereof, and pharmaceutical compositions which contain these compounds |
| EP0795538A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-09-17 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von reinem Alkylacetessigsäurealkylestern |
| US5786501A (en) * | 1996-03-13 | 1998-07-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of pure alkyl alkylacetoacetates |
Also Published As
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