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Verfahren zur Herstellung von Methylencarbonsäurealkylestern Bei der
Einwirkung von Ameisensäureester auf Carbonsäureester, die in a-Stellung zur Carboxylgruppe
noch zwei Wasserstoffatome - trägen, entstehen in Gegenwart von Alkalialkoholaten
die Alkaliverbindungen der entsprechenden OXymethylenverbindung, z: B.
| HCOOR -j- CH3 - COOR -(- NaOR r NaOCgCH-- COOR + 2 ROH. |
Die Oxymethylenverhindungen sind im allgemeinen in freiem Zustande unbeständig und
in vielen Fällen nicht abzutrennen. - Infolgedessen gewannen diese Verbindungen
bisher kaum eine technische Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daß man von derartigen Verbindungen in glatter
Reaktion zu technisch wichtigen, zum Teil - neuartigen Vinylverbindungen _ gelangen,
kann, indem man an diese Verbindungen z .Mol- Wasserstoff anlagert und- hierauf
z Mal Wasser. ab spaltet. . Dabei wird zweckmäßig auf die Reingewinnung der Zwischenprodukte,
insbesondere .der Oxymethylenv erbindungen, verzichtet. - Die Ausbeuten. -sind technisch
befriedigend. -Die Ausgangsstoffe -für diese- Reaktionen sind einerseits Ameisensäureester,
andererseits. ein Carbonsäureester der allgemeinen Formel-° X=CH2--CODR, in der
. X -ein -oder einen Alkyl- oder AlköX@rrest und R- -einen Alkylrest bedeuten.-.
- _ _ Die Kondensation des Carbonsäureesters mit. dem Ameisensäureester erfolgt
vorteilhaft unter Kohlenoxyddruck.. -Es. ist wirtschaftlich, das für-'- die Kondensation
benötigte
Alkoholat zunächst zur Herstellung des Ameisensäureesters
zu verwenden, indem man auf die alkoholische Lösung Kohlenoxyd preßt. Die Kondensation
wird vorteilhaft in überschüssigem Ameisensäureester durchgeführt; man kann dann
auf andere Lösungs-oder Verdünnungsmittel verzichten und gewinnt den Vorteil, den
meist wertvolleren Carbonsäureester vollkommener auszunutzen. In manchen Fällen
wird der Carbonsäureester zweckmäßig im überschuß angewendet. Man kann aber die
Kondensation auch nach den bekannten Arbeitsweisen ausführen. Die Oxyinethylenverbindungen
werden aus den Alkaliverbindungen durch Ansäuern in Freiheit gesetzt; oft ist es
zweckmäßiger, Wasser zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch die dem Alkali äquivalente
Menge Ameisensäureester verseift und zur Neutralisation des Alkalis -verbraucht
wird. Als Katalysatoren für die Reduktion sind die üblichen geeignet, in flüssiger
Phase z. B. Nickel; in dampfförmiger Phase z. B. Kupfer. Die Wasserabspaltung aus
dem Hydrierungsprodukt gelingt in bekannter Weise, z. B. beim Behandeln mit wasserabspaltenden
Mitteln, wie Schwefelsäure, Kaliumacetat, Zinkchlorid und ähnlichen, oder durch
Überleiten der Dämpfe über Tonerde oder mit Phophorsäure getränkte poröse Stoffe.
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Beispiel i Aus 46 Teilen. Natrium in Form von Natriumäthylat, 176
Teilen Äthylacetat und überschüssigem Ameisensäureester wirrt in an sich bekannter
Weise Natriumformylessigester hergestellt. Das Natriumsalz wird unter Eiskühlung
langsam in ein Gemisch von 2 11-Schwefelsäure in berechneter Menge und gleichen
Teilen 5o 0/0igem Methylalkohol eingetragen, wobei völlig klare Lösung -ohne Ölausscheidung
erfolgt. Diese Lösung wird bei 3 mm Hg-Druck und einer Badtemperatur von 40° destilliert,
wobei zuerst der Methylalkohol und dann der Formylessigester mit Wasserdampf übergeht.
Das formylessigesterlialtige Destillat wird mit Nickelkatalysator versetzt und unter
Wasserstoffdruck so lange geschüttelt,-bis eine Probe mit Eisenchlorid keine Rotfärbung
mehr zeigt. Hierauf wird nach Abtrennung des Katalysators der ß-Oxypropionsäureathylester
durch Vakuumdestillat gewonnen. Kpio = 74 bis 75°, Kp710 = 184°; = 4073.
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5 Teile des
ß-Oxypropionsäureäthylesters werden mit i Teil Natriumacetat unter Atmosphärendruck
langsam destilliert, wobei die Temperatur im Dampfraum i05° nicht übersteigen soll,
Das Destillat liefert durch Fraktionieren reinen Acrylsäureäthylester vom Kp72o
= 99 bis i02°;
= 0,912. Beispiel 2 In eine Natriumalkoholatlösung, die einem @Crehalt von 46 Teilen
Natrium (2 Mol) in 52 Teilen wasserfreiem Äthanol (12 Mol) entspricht, wird in einem
Schütteldruckgefäß bei 70° Kohlenoxyd von 4o at eingepreßt. Die Temperatur läßt
man im Verlauf der Reaktion absinken. Nachdem die Kohlenoxydaufnahine beendet ist,
besteht die Reaktionsmasse aus einer Suspension von Natriumäthylat bzw. einer Anlagerungsverbindung
von Natriumäthylat und Äthylformiat in Ameisensäureäthylester. Dazu gibt man 2o4
Teile wasserfreies Äthylpropionat und schüttelt hierauf unter einem Kohlenoxyddruck
von 4o at bei Zimmertemperatur, bis keine Kohlenoxydaufnahme mehr erfolgt. Der leicht
gelb gefärbte Druckgefäßinhalt «-ird mit 55o Teilen Wasser versetzt. Nach einiger
Zeit erfolgt Trennung in zwei Schichten. Das Gemisch wird mit Wasserdampf destilliert,
wobei zuerst Äthylforiniat, Äthanol, Wasser und Propionsäureester übergeht, worauf
etwa bei 9o° der Forinylpropionsäureester mit Wasser überdestilliert. Der Gehalt
an Forinylpropionsäureester beträgt 197 Teile. An nicht umgesetztem Propionsäureester
werden 36 Teile zurückgecvonnen. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 92% und
ein Umsatz von 82 0110. Der so ini Geinisch mit Wasser angefallene Formylprop.ionsäureäthylester
wird mit so viel Alkohol versetzt, daß eine homogene Lösung entsteht, und hierauf
unter Zusatz von 3 Teilen Nickelkatalysator unter 45 at Druck bei 50° mit Wasserstoff
so lange reduziert, bis eine entnommene Probe mit Eisenchlorid keine Färbung mehr
gibt. Nach dein Abfiltrieren des Katalysators läßt sich durch eine fraktionierte
Destillation leicht der reine a-@Iethvlhy dracrylsäureäthylester in nahezu quantitativer
Ausbeute gewinnen.
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Dieser Ester wird nach Zusatz von 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
auf loo Teile Ester und etwas H_vdrochinon destilliert, wobei die Temperatur im
Übersteigrohr 120° nicht überschreiten soll. Das Destillat ergibt beim Destillieren
reinen @lethacr@#lsäureäthvlester in einer Ausbeute von etwa 85 % der Theorie. Sein
Siedepunkt unter j20 mill HB-Druck ist i 16°, seine Dichte
=o,953. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 5 Teilen entwässertem Kaliumacetat und 2o Teilen
a-Methyl-ß-oxypropionsäuremethylester (hergestellt wie der Äthylester im Beispiel
2: KplO = 71 bis 72°, Kp72o = 175 bis 177°;
= 1,o64) wird zum Sieden erhitzt, wobei das Kaliumacetat in Lösung geht. Die
Temperatur in der
siedenden Flüssigkeit wird auf 185 bis i90° gehalten
durch Abfraktionieren des sich bildenden Wassers und Methacrylsäureesters mit Hilfe
einer Kolonne. Im Gegenstrom zu den durch die Kolonne abziehenden Dämpfen führt
man der siedenden Flüssigkeit frischen a-Me#thyl-ß-oxypropionsäureester zu, in dem
o,i % Eisenchlorid gelöst ist. Man erhält je Stunde etwa 20 bis 3o Teile Methacrylsäureinethylester.
Nach Abtrennen. des Wassers erhält man den Methacrylsäureester in reiner Form und
in einer Ausbeute von 95 0/0 und mehr der Theorie, berechnet auf den umgesetzten
a-Methyl-ß-oxypropionsäureester.
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Mit dieser Anordnung lassen sich sehr große Mengen Oxyester verarbeiten,
ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators erlahmt. Im vorliegenden Falle lassen
sich beispielsweisse mit 5 Teilen Kaliumacetat iooo Teile Oxyester umsetzen, ohne,daß
danach ein Grund vorhanden ist, die Reaktion abzubrechen. Der Destillationsrückstandwird
zur Entfernung des Kaliumacetats mit Wasser ausgeschüttelt und liefert bei der Fraktionierung
reinen a-Methyl-ß-oxypropionsäureester neben geringen Mengen- Methacrylsäureester,
ohne einen nennenswerten Rückstand zu hinterlassen.
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Für die Wasserabspaltung sind auch die Alkalisalze anderer Carbonsäuren
brauchbar, z. B. Natriumforrniat, Kaliumbutyrat. Der Siedepunkt des Methacrylsäuremethylesters
unter 72o mm Hg-Druck ist 99 bis 1000, seine Dichte
= 0,933.
Beispiel 4 Zu 54 Teilen alkoholfreiem Natriummethylat läßt man unter
Eiskühlung ein Gemisch aus 104 Teilen Methoxyessigsäuremethylester und i80 Teilen
Methylformiat fließen. Bei häufigem Umschütteln geht das Alkoholat in Lösung. Nachmehrstündigem
Stehen wird die sirupartige Reaktionsmasse angesäuert und nach dem Ausäthern und
anschließendem Destillieren der reine Formylmethoxyessigsäuremethylester gewonnen.
Er siedet bei io mm Hg-Druck bei 78 bis 8o0. Der Ester wird in wäßrigem Alkohol
aufgenommen und nach Zusatz von i Teil Raney-Nickel auf 3o Teile Ester mit Wasserstoff
unter Druck von 4o at bei Zimmertemperatur reduziert. Nach dem Abfiltrieren des
Katalysators und Fraktionieren erhält man den a-Methoxyhydracrylsä-uremethylester
in einer Ausbeute von über 9o01, der Theorie. Der Ester siedet unter io mm Hg-Druck
bei 95 bis 960. Die Wasserabspaltung wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt
und liefert in guter Ausbeute den a-Methoxyacrylsäuremethylester, der unter io mm
HB-Druck bei 5o0 siedet. Seine Dichte beträgt
= 4059-Beispiel 5 5o Teile Natriumsalz des a-Methoxy-ß-oxyacrylsäure@methylesters,
erhalten durch Kondensation von Methylformiat und Methoxyessigsäuremethylester,
werden unter ,guter Kühlung und Rühren mit 2 n-Schwefelsäure bis zur schwach kongosauren
Reaktion versetzt und die klare Lösung nach Zusatz von 2 Teilen Nickelkatalysator
bei 50' unter q.o at Druck so lange hydriert, bis keine Carbonylgruppen mehr
nachweisbar sind. Dann wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand gegebenenfalls mit
Essigester extrahiert und der Ester im Vakuum fraktioniert. Man erhält
30,5 Teile reinen a-Methoxyhydracrylsäuremethyiester = 72 0/0 der Theori*
Kplo = 95°;
= 0158. Der erhaltene Ester wird mit 3 Teilen -,vasserfreiem Kaliumacetat destilliert.
Das Destillat ergibt 23 Teile 2-Methoxyacrylsäuremethylester = 871110 der theoretisch
möglichen Menge. Beispiel 6 Zoo Teile a-Äthoxy-ß-oxyacrylsäureäthylester, erhalten
durch Ansäuern des bei der Kondensation von Athylformiat und Äthoxyessigsäureäthylester
entstandenen Kondensationsproduktes, werden nach Abtrennen der wäßrigenSchicht undAbdestillieren
des überschüssigen Ameisensäureesters mit loo Teilen Äthanol versetzt und nach Zugabe
von 5 Teilen Nickelkatalysator unter 4o at Druck bei 6o0 hydriert. Das Lösungsmittel
wird abdestilliert und das Hydrierungsprodukt im Vakuum fraktioniert. Man erhält
192 Teile a-Äthoxyhydracrylsäureäthylester = 9q.,8,% der theoretischen Ausbeute.
Kplo = 99 bis I01°;
= i,o6o. Der erhaltene Ester wird mit 5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat destilliert,
wobei 128 Teile a-Äthoxyacrylsäureäthylester vom Kplo = 68 bis 690, Kp720 = 176
bis 1770 erhalten werden. Ausbeute 75 0/0. Beispiel 7 Das aus Methylformiat und
Buttersäuremethylester erhaltene Kondensationsprodukt, enthaltend 524 Teile Natriumformylbuttersäuremethylester,
wird mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die abgetrennte
Rohesterschicht im Gegenstrom mit Wasserdampf destilliert und vom überschüssigen
Ameisensäureester befreit. Das Ester-Wasser-Gemisch wird mit so viel Methanol versetzt,
daß eine klare Lösung entsteht und nach Zusatz von 5 Teilen Nickelkatalysator unter
40 at Druck bei 6o0 hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Ester im Vakuum fraktioniert. Man erhält
403
Teile a-Hydracrylsäuremethylester = 88,6% Ausbeute. Kpio = 84°; = 1,031-Der Ester
wird mit 5 Teilen wasserfreiem
Kaliumacetat destilliert. Man erhält nach Aufarbeitung 337 Teile a-Äthylacrylsäuremethylester.
Ausbeute 97'1". KpqN = 119';
= 0e930.
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Allgemeine Verfahren zur Herstellung von ß-Oxycarbonsäureestern und
daraus a, ß-ungesättigter Säuren, bestanden bisher nur für solche f-Oxyester, die
an dein P-Kohlenstoffatom Substituenten tragen und die z. B. durch Kondensation
von a-Halogenfettsäureestern mitAldehyden mittelsMagnesiums oderZinks oder durch
Reduktion von Acetessigestern erhältlich sind. Bei diesen bekannten Verfahren sind
jedoch die Acrylsäurederivate - ohne Substituenten in ß-Stellung, was für die Polymerisationsfähigkeit
von ausschlaggebender Bedeutung ist, nicht herstellbar.
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Für die Herstellung der Ausgangstore wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Schutz nicht begehrt.