DE505404C - Darstellung von Vanillin - Google Patents

Description

• . Darstellung von Vanillin Erhitzt man Safrol mit alkoholischem Alkali auf Temperaturen von etwa i-to bis 170', so erfolgt bekanntlich unter gleichzeitigerUmlagerung des AllvIrestes eine Spren-,gung der Methyleni-ithergruppe und Anlagerung des zur Verwendung gelangten Alkohols. el el Es wurde gefunden, daß man aus dem Reaktionsprodukt auf folgende Weise Vanillin gewinnen kann.
• Behandelt man es nämlich, gegebenenfalls 2#. nach Trennung von unverändertem Ausgangsi-naterial, mit methvIierenden Mitteln, wie z. B. Dirnethvlsulfat, oxvdiert in dem Reaktionsprodukt die Propenylgruppe, z. B. mit Hilfe von *Ozon zur Aldehvdgruppe und erwärmt, zweckmäßig in alkoholischer Lösung, mit Säuren, so erhält man Vanillin, das sich von daneben entstehendem Isovanillin in bekannter Weise trennen läßt.
• Der geschilderte Reaktioffsverlauf ist um so überraschender, als bisher die Auffassung herrschte, daß bei der Spaltung des Isosafrol s mittels Alkali nur das in m-Stellung zur Propenylgruppe stehende Hydroxyl durch den All-zoxvmethvlrest substituiert wird. Auf Grund diesei irrigen Vorstellung karn auch ein in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Darstellung angeblich von Vanillin zustande, welches in umständlicher Weise auf dein Weg über Benzyläther in Wirklichkeit zu einem Gewisch verschiedener 1someren führt. In dem bei der Spaltung von Isosafrol entstehenel den Produkt lie,-t nimlich - und auf diese neue Erkenntnis baut sich die vorliegende Erfindung auf - ein Gemisch vor, in -welchern neben dem entsprechenden Isoetigenolab-Z, könimling reiche Mengen Alkoxyisochavibetols enthalten sind.
• Man kann bei dem Verfahren selbstverständlich auch direkt vom Isosafrol ausgehen. Ferner ist es möglich, die Oxvdation bereits vor der 'Kethylierung vorzunehmen. Schließlich kann man auch das Gemisch der «-\lethvlalkoxymethyläther zunächst mit Säuren #ehandeln und das entstehende Isoetigenol, e -ebenenfalls nach Trennung vom Isochavibetol, oxydieren.
• Beispiel 1 1\,lan,erhitzt iooo g Safrol mit 3 1 25prozentiger methylalkoholischer Kalilauge :2oStunden im R#ührautoklaven auf 130 bis 140##. Dann destilliert man den -Metlivlalkohol ab Lind nimmt den Rück-stand mit 4 1 Wasser auf. Zur Eiitfernung von nicht umgesetztem Safrol schüttelt man die wäßrige Lösung mit Benzol aus. Die Beilzollösung hinterlißt nach Abdestillieren des Benzols etwa 30 #.' i-Saf rol.
• Die wißrig alkalische Lösung wird nach Zusatz voll 700 ec"1 konzuntrierter Salzsitire. uni das überschüssige Alkali abzustumpfen. Z, unter lZühren mit Soo - Dii-netliN-Isulfat ver-

  setzt, derart, daß die Temperatur nicht über

  4o0 stei-t. Die '-Methylitlier setzen sich als

  Öl au f dein Reaktionsprodukt ab, dieses wird

  abgeliebert und init Wasser gewaschen.

  Beim Destillieren iiii -Vakuum geht bei

  160 bis 163' (T3 111111) ein farbloses Ül Über.

  Ausbeute goo g. Aus der wäßrig alkalischen

  Lauge können durch Ansäuern etwa ioo g

  nichi inetlivliertes Produkt -,vieder"ewoniieti

  z#

  werden. (joo des Methvl.*itlier-Ciiiisches

  worden init 1 Alkohol, 2,6 1 Wasser und

  4 ccin 6 Stunden im Rückfluß ge-

  kocht. Dann destilliert man den Alkohol ab,

  iiiiiiiiit den Rückstand init N,ei-cliiiiiiter 'Natron-

  lange auf und schüttelt zur Entfernung von

  nicht verseifteili Metlix-läther init Benzol aus.

  Aus der Beii7ollösung las.-en sich etwa 2o

  nicht v,-rseifte Metlivlitlier wiedergewinnen.

  Die alkalische Lös!ung wird angesäuert, die

  ausfallenden Plienole init Benzol aufgenoni-

  inen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

  Nach Abdestillieren des Benzols verbleiben

  0.#o - eines Produktes, welchem aus einem Ge-

  inisch von i-Cliavibetol Lind i-Etigenol besteht.

  Es starrt zu einer halbweichen Kristallniasse.

  Man löst es durch Erwärmen in 65o ccm Ben-

  ziii, saugt nach dem Erkalten das i-Cha-%,ibetol

  (Menge 240 9, SP- 94 bis 95') ab und destil-

  liert von der Mutterlatil-e da%; Benzin ab. Der

  Rückstand wird in üblicher Weise, z. B. als

  Acet Iverbindung, oxvdiert. 7ur Trennung

  y

  der beiden Aldehvde behandelt man sie init

  Sodalösung. Der sodannlösliche Rückstand

  besteht aus i-Vanillin (etwa 4o g), der nach

  Umkristallisieren aus Wasser den Sp. i i i

  bis 11:2' hat. Aus der sodaalkalischen Lösung

  fällt inan das #Tanillin durch Ansäuern aus

  und reinigt es durch mehrfaches Uinkristalli-

  sieren aus Wasser. _Nfan erhält auf diese

  #Veise'--oo bis 210 Vanilliii.

  Beispiel 2

  ig,6- der nach Beispielr erhaltenen Ge-

  iiiische der Metlio-xvinetliylätlier des i-Euge-

  nols und i-Chavibetots werden in etwa i oo ccin

  '\Vasser suspendiert und in der Kälte unter

  Rühren init Ozon behandelt, wobei ein Ge-

  inisch der beiden entsprechenden AldeliN-de

  entsteht. 'Nachdem die Oxydation beendet ist,

  verdünnt man #mit Alkohol, bis eine honiogene

  Lösung entsteht '. setzt 2 bis 3 Tropfen Salz-

  äure zu und kocht mehrere Stunden ain

  Rückfluß. Darauf wird der Alkohol abdestil-

  liert, das zurückbleibende öl mit Äther auf-

  uelioll,imeil Und die ätherische Lösun- mit Bi-

  sulfit -ausgeschüttelt. Durch Zersetzung des

  Bistilfitauszuges mit -Mineralsäure erhält man

  ein Geinisch von Vanillin und i-Vanilliii, aus

  dein nian das Vanillin wie oben gewinnt. '2\-,Iali

  erhält etwa 6 Vanillin Lind etwa ##,8 g

  J3 e i s P i e 1 3 ioo -, Safrol werdeit gemäß Beispiel r mittels alkoliolischer Kalilauge -espalten. Nach dein Abdestillieren des Allzoliols nimmt inan mit Wasser auf. schüttelt init Ätlier itis, . quert hierauf die w- 0 Schicht an und si 'ißri" entzieht ihr die sich abscheidenden Produkte mit -Uher. Der tiach Abtreiben des verbleibeiide Rückstand wird im Vakuum N-on f,# nim destilliert und siedet bei 165 bis 168'. Ausbeute etwa i2o g* ioo dieses Produktes werden mit einer Lösting von _#o - Kaliunistilfat und 2oo \Va.,ser eiiitilgiert und 1)(i einer Temperatur #-on o bis 50 Wärme mit einem starken Strom von iprozentigein Ozon behandelt. Nachdem die theoretische Menge Ozon eingeleitet ist, läßt: man das erzeugte Ozonid absitzen. Nach Abscheidung desselben behandelt man es in der Kälte mit einer konzentrierten Bisulfitlösung so lange, bis keine Ozonreaktion mehr vorhanden ist. Nuniiiehr extrahiert man das Aldelivdgetnisch init Hilfe von Toltiol, destilliert aus der Löstiii- das TolLiol ab und erhält alsdann etwa 6, # eines !in Vakuum von Z) Z, ri min bei 16o bis 170' siedenden Gemisches. Man liist das Destillat in 2io ccm i5prozentiger Natronlauge und läßt unter Rühren bei Z, Z, 3_5 bis 4o' 48 g- Dii-iietlivIstilfat zutropfen. Das ausgeschiedene Gemisch der Methyläther wird mit Bcnzol aufgenommen und init verdünnter Natrontauge gewaschen. Das nach Abdestillieren des Benzols zurückbleibende ÜI siedet im Valzuu"I-vG" 1411-11-11 bei 178 bis 18?-'. Ausbeute fast quantitativ.
• 6# - der Methylätlier werden in der gleichen Menge i\,letliylallzoliol gelöst und nach Zusatz einiger Tropfen Salzsäure etwa i Stunde am Rückfluß gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand, etwa 5o I t#I besteht aus einem Gemisch von gleichen Tei-]en Vanillin und i-Vanillin, das nach Beispiel r in seine Komponenten zerlegt wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i . Verfahren zur Darstellung von Vanillin, dadurch gelzcnii7eiclinet, daß man Safrol oder i-Safrol zunächst in bekannter Weise bei höheren Temperaturen mit alko- holischem Alkali und das Reaktiom;- produkt mit niethylierenden Mitteln be- handelt, als(lann die Propenylverbindun- cren mit Hilfe der üblichen Methodeii, I z. B. durch Ozon, zu Aldehyden oxydiert und durch E.uwärinen init verdünnten `;äuren den /\llzoxvi-netlivlrest abspaltct, -orauf nian sclilichch Blas entstelleIldv Vanilliii von dein daneben gebilduten i-Vanillin in bekannter W-eise trennt.
2. 2. AlAnderung des Verfahrens nach .AnNwuch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zuw 'ich, ,1 die entstellenden Alkoxyoxydiert und erst alsdann Inethyliert. 3, Abändm-ung des Verfahreis nach Ansprudl 1 cladwOi gelmrumeidmel daß inan das Gemisch der Methylalkoxy- nichläder mit Säuren hAamUh und das entstehende 1.,;oeugeiiol, gegel)etioiif;tll> nach Trennung voni Isocli#t##il)etol, in be- kannter Weise oxv(liert.