DE942326C

DE942326C - Verfahren zur Herstellung von Azulenen

Info

Publication number: DE942326C
Application number: DEZ3614A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Hafner; Dr Dr E H Karl Ziegler
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1953-08-08
Filing date: 1953-08-08
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Azulenen Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung des »Azulen « genannten Kohlenwasserstoffs der folgenden Formel und seiner Substitutionsprodukte führen über Zwischenstufen, die zwar schon das charakteristische bicyclische Ringsystem des Azulens, nämlich einen Fünfring kondensiert mit einem Siebenring, aber noch nicht die volle Zahl von fünf Doppelbindungen enthalten. Zur Umwandlung dieser teilweise hydrierten Zwischenprodukte in die Azulene selbst wird am Schluß aller bisher bekanntgewordenen Synthesen dehydriert, z. B. durch Erhitzen mit Palladium auf hohe Temperatur. Dabei sind die Ausbeuten regelmäßig unbefriedigend, häufig sogar ausgesprochen schlecht. Die Endausbeuten an Azulenen, berechnet auf die für die Synthese der ersten Vorstufen benötigten Ausgangsstoffe, betragen allenfalls einige wenige Prozent, häufig nur Bruchteile eines Prozent. So geben E. A. Braude und W. F. Forbes (Nature, Bd. I68, I95I, S. 874) für die von ihnen beschriebene achtstufige Azulensynthese aus Cycloheptanon im Gegensatz zu den Ausbeuten der Vorstufen für die Dehydrierung des Alkylbicyclodecadiens zum Alkylazulen keine Ausbeute an. H. Pommer (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 579, 1953, 5. 47 off.) beschreibt eine mehrstufige Synthese von alkylierten Azulenen mit Ausbeuten in der Dehydrierungsstufe von höchstens Io bis 15010. Auch die von Anderson undNelson (Journ. of Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 232 ff.) durchgeführte sechsstufige Azulensynthese verläuft nur mit einer Ausbeute von 5,8 <>!&, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwandte Dekahydro-2-naphthol. Siehe ferner: H. Pommer, »Über den Stand der Forschung auf dem Gebiet der Azulene« (Angew. Chemie, Bd. 62, I950, S. 28I bis 289) und M. Gordbn »The Azulenes« (Chem.'Review, 1951, S. I27 bis 200).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, Azulenderivate unmittelbar herzustellen, ohne daß eine Dehydrierung überhaupt notwendig ist. Die Ausbeuten sind dabei viel besser als bei. den bisher bekanntgewordenen Methoden.
Beispielsweise wurde bei der Synthese des unsubstituierten Azulens (ClOH8)-gemäß der vorliegenden Erfindung in der Endstufe eine Ausbeute von 60 °/0 und mehr erzielt. Dabei sind die Zwischenprodukte durch einfache Umsetzungen gleichfalls recht glatt zugänglich.
Das neue Verfahren geht zurück auf die Überlegung, daß Azulen einen den Fulvenen ähnlichen Bau besitzt.
Dies wird durch Vergleich der Formeln des Azulens (I) und des Dimethylfulvens (II) ohne weiteres verständlich.
Ebenso wie Dimethylfulven durch Wasserabspaltung aus Cyclopentadien und Aceton entstehen kann (VII), sollte Azulen durch intramolekulare Wasserabspaltung aus dem Aldehyd (III) hervorgehen. Eine tautomere Form der Verbindung (III) wiederum mit einer echten Fulvenstruktur ist Verbindung (IV). Es ist ein Fulven aus Cyclopentadien und Glutacondialdehyd (VI).
Aus einer Betrachtung der Azulenformel ergibt sich also mittels einer ziemlich einfachen Überlegung die Aufgabe, Glutacondialdehyd (VI) und Cyclopentadien (V) durch zweimalige Wasserabspaltung zum Azulen zu kondensieren.
Die Lösung dieser Aufgabe wird nachfolgend beschrieben. Die Bedingungen, unter denen der recht empfindliche Glutacondialdehyd selbst direkt mit Cyclopentadien Azulen ergibt, haben sich zwar noch nicht ermitteln lassen. Dagegen ist es sehr leicht, gewisse Abkömmlinge dieses Aldehyds, die sich durch eine gesteigerte Haltbarkeit auszeichnen, mit Cyclopentadien zu kondensieren, so daß ein Azulenabkömmling entsteht.
Ein besonders bequem zugängliches und vorzüglich geeignetes Abwandlungsprodukt des Glutacondialdehyds ist die Verbindung (X), die als Methylanilid der Enolform des Glutacondialdehyds (OCHCH = CHCH = CH . OH) aufgefaßt werden kann. Diese Verbindung läßt sich in verschiedener Weise aus Pyridin herstellen, z. B. nach Th. Zincke und W. Würker (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 338, 1905, S. I27) aus dem Anlagerungsprodukt von Dinitrochlorbenzol an Pyridin (VIII) durch Behandlung mit Methylanilin (VIIIoIX) und anschließende partielle Hydrolyse zu der Verbindung (X).
Dieses 5-N-Methylanilido-pentadienal (X) vereinigt sich in Gegenwart von Alkali mit Cyclopentadien sehr leicht und fast quantitativ zu einem tiefrotgefärbten Fulven, und dieses gibt beim Destillieren, am besten im Vakuum, oder auch beim Überleiten von überhitztem Wasserdampf neben Methylanilin sehr glatt Azulen (Verbindungen XI, XII und XIII).
Die Umsetzung ist ohne weiteres auf substituierte Cyclopentadiene zu übertragen. Diese müssen jedoch mindestens zwei nebeneinanderliegende unsubstituierte Kohlenstoffatome enthalten. So liefert Isopropylcyclopentadien in ähnlicher Weise ein tiefblaugefärbtes, im übrigen öliges Produkt, das leicht in bekannter Weise über die Molekülverbindungen mit Trinitrobenzol gereinigt werden kann. Die Lichtabsorption des Isopropylazulens, die unter anderem starke Maxima bei 6c8, 665 und 738 ,s aufweist, spricht dafür, daß weitgehend oder ausschließlich I-Isopropylazulen vorliegt.
Man kann für diese Synthesen natürlich auch andere aus dem Glutacondialdehyd durch Substitution ableitbare Verbindungen verwenden. So gelingen diese Azulensynthesen auch mit Monoaniliden des Glutacondialdehyds, z. B. dem von Th. Zincke und Schreyer (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 353, I907, S. 384) beschriebenen p-Chloranilid der Formel OCH-CH=CH CH--CHNH-C6H4Cl.
Außerdem läßt sich die Th. Zinckesche Umsetzung der Aufspaltung mit Dinitrochlorbenzol ohne besondere Schwierigkeiten auch auf ß-Picolin übertragen, wobei Abkömmlinge des Methylglutacondialdehyds entstehen, die dann nach der Kondensation mit Cyclopentadien oder dessen Homologen zu Azulenen führen, die auch im Siebenring Methyl enthalten. Dabei ist es selbstverständlich, daß zur Darstellung der verwendeten Abkömmlinge des Glutacondialdehyds statt der Umsetzung nach Th. Zincke mit Dinitrochlorbenzol-Pyridin auch andere ähnliche Spaltungsreaktionen. des Pyridins verwendet werden können, z. B. die Aufspaltung mit Bromcyan nach W. König, J. pr. Chem. [2], Bd. 69, I904, 5. 105, oder die mit Chlorsulfonsäureester nach P. Baumgarten, Ber. der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 57, I924, S. I622.
Statt des Cyclopentadiens läßt sich auch Benzocyclopentadien, also Inden, verwenden. Das Benzofulven aus Inden und 5-N-Methylanilido-pentadienal (XIV) liefert beim Erhitzen im Hochvakuum recht glatt das 1, 2-Benzazulen (XV) mit den von Plattner, Fürst, Chopin und Winteler (Helvetica Chimica Acta, Bd. 31, 1948, 5. 501) beschriebenen Eigenschaften: Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist sehr einfach. Die Fulvenbildung in der ersten Stufe wird in üblicher Weise durch alkoholisches Alkali oder Alkalialkoholat bewirkt. Es können jedoch in einzelnen Fällen auch Metallverbindungen (z. B. Na-, Cl-Mg- oder Ca-Substitutionsprodukte) der Cyclopentadien insbesondere mit N-Methylanilido-pentadienal kondensiert werden.
Die 2. Stufe der Synthese, der Ringschluß, ist schon beim Erhitzen der als Zwischenstufe dienenden Fulvene im Reagensglas an der auftretenden blauen Farbe nachweisbar. Besser gelingt er, wie oben schon angedeutet, durch Erhitzen im Vakuum oder durch Destillieren mit überhitztem Dampf. Dabei kann der Ringschluß auch durch Katalysatoren, z. B. kleine Mengen Alkali, Säuren, Metalle in Form von Pulvern oder Salzen, basische Lösungsmittel, beschleunigt werden. Die Ausbeute an Azulenen wird häufig besser, wenn man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet.
Man kann z. B. die Fulvene, statt sie als solche zu erhitzen, auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel kochen und die gebildeten Azulene entweder mit den Dämpfen der Lösungsmittel selbst oder mittels durchgeleiteter Dämpfe anderer Lösungsmittel oder auch durch einen Gasstrom abführen. In diesen Fällen muß man das Azulen aus dem Destillat nach einem der bekannten Verfahren von vielleicht vorhandenen Begleitstoffen trennen, z. B. durch Ausschütteln mit Säuren oder über die Trinitrobenzolate.
Beispiel I I8,7 g (l/lo Mol} I-[N-Methylanilido]-pentadien-I, 3-al-5, dargestellt nach Th. Zincke, (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 333,1904,S.296) und Th. Zincke und W. Würker, (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 338, I905, 5. 121 bis I27) werden in 50 ccm absolutem Äthanol in der Wärme gelöst und zusammen mit 6,6 g (1/,Mol) Cyclopentadien in eine Lösung von 2,3 g Natrium in 30 ccm absolutem Äthanol gegossen.
Die sich stark erwärmende Mischung wird mit Eis gekühlt. Die Lösung färbt sich dunkelrot. Der beim Erkalten sich- abscheidende Kristallbrei wird abgesaugt, gut mit stark verdünnter Essigsäure gewaschen und nach dem Trocknen aus Cyclohexan oder Äthylalkohol umkristallisiert. Es werden 23 g (98 0(o der Theorie) 5-[N-Methylanilido]-pentadienylidencyclopentadien in tiefrotgefärbten Kristallen vom Schmelzpunkt 111 bis 1120 erhalten. 1 g dieses Fulvens wird im Hochvakuum auf I50 bis 200° erhitzt, dabei destillieren Methylanilin und Azulen in eine auf 800 gekühlte Falle. Nach etwa 5 Stunden wird der Falleninhalt in Äther aufgenommen und die blaugrüne ätherische Lösung mit n/xo-Salzsäure mehrere Male gewaschen. Die neutral gewaschene, nunmehr reinblaue ätherische Azulenlösung wird getrocknet und der Äther an einer kleinen Kolonne abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 340 mg = 63 O/o der Theorie kristallisiertes Azulen mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 98". Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates 165 bis I66".
Das Fulven kann auch durch Überleiten von auf etwa 300° überhitztem Wasserdampf in Azulen und Methylanilin zerlegt werden. Das Azulen schwimmt dann im Destillat in blauen Flocken und wird daraus mit Äther abgetrennt und yom Methylanilin mit Salzsäure, wie oben beschrieben, befreit. Die Ausbeute an reinem Azulen entspricht der durch Zersetzung im Hochvakuum erhaltenen Ausbeute an Azulen.
Beispiel 2 Eine Lösung von Io,8 g (l/lo Mol) Isopropylcyclopentadien (dargestellt aus Dimethylfulven mit Lithiumaluminiumhydrid), I8,7 g (1!in Mol) I-[N-Methylanilido]-pentadien-I, 3-al-5 in 50 ccm absolutem Äthylalkohol werden in eine Lösung von 2,3 g Natrium (l/lo Mol) in 30 ccm absolutem Äthanol gegossen, und die sich tiefdunkelrot färbende Lösung wird ganz kurz erwärmt. Nach 1 Stunde wird die Lösung in stark verdünnte Essigsäure gegeben und das sich an der Oberfläche abscheidende Öl in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, getrocknet und dann t der Äther abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein dunkelrotes, zähes Öl, das beim Anreiben mit Cyclohexan kristallin erstarrt. Das aus Cyclohexan umliristallisierte 5 -N - Methylanilido - pentadienyliden- isopropylcydopentadien schmilzt bei 98".
I g des dunkelroten Öls wird im Hochvakuum auf I80 bis I90° erhitzt. Dabei destillieren Isopropylazulen und Methylanilin in eine tiefgekühlte Falle (Aceton-Kohlensäure). Nach etwa 5 bis 8 Stunden destilliert kein Isopropylazulen mehr über. Der Falleninhalt wird in Äther aufgenommen, mehrmals mit n/Io-HCl gewaschen und nach dem Neutralwaschen über Calciumchlorid getrocknet; dann wird der Äther abdestilliert. Es hinterbleibt ein blaues, zähfiüssiges Öl, dessen Trinitrobenzolat einen Schmelzpunkt von II2 bis 113° zeigt. Ausbeute an Isopropylazulen 350 mg = 56 0Io der Theorie.
Beispiel 3 I8,7 g (l/lo Mol) I-(N-Methylanilido) -pentadien I, 3-al-5 werden in 50 ccm absolutem Äthanol in der Wärme gelöst und zusammen mit 8 g (l/lo Mol) Methylcyclopentadien in eine Lösung von 2,3 g Natrium in 30 ccm absolutem Äthanol gegossen.
Die Lösung färbt sich augenblicklich dunkelrot.
Sie wird schwach erwärmt und dann 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird das Umsetzungsgemisch in stark verdünnte Essigsäure gegeben und das sich an der Oberfläche abscheidende Öl von 5-N-Methylanilido-pentadienylidenmethylcyclopentadien in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird getrocknet, und nach dem Absaugen des Äthers hinterbleibt ein zähflüssiger, öliger Rückstand.
1 g dieses Rückstandes wird im Hochvakuum auf 200° erhitzt. Dabei destillieren N-Methylanilin und Methylazulen in eine vorgelegte tiefgekühlte Falle.
Nach beendeter Destillation wird dex Falleninhalt in Äther aufgenommen, das N-Methylanilin mit n/Io-Salzsäure aus der ätherischen Lösung entfernt, diese neutral gewaschen und die m. amehr reinblaue ätherische Methylazulenlösung getrocknet. ach dem Abdestillieren des Äthers an einer kleinen Kolonne bleiben 400mg (= 6701, der ;Theorie) Methylazulen als blaues Öl zurück. Das gut kristallisierte Trinitro benzolat schmilzt bei 157 bis I59". Di Lichtabsorption des Methylazulens weist starke ls Ixima bei 608, 670 und 740 nur auf und spricht dafür, wie auch der Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates, daß weftgehend oder ausschließlich I-Methylazulen vorliegt.
Beispiel 4 93 g (1 Mol) reines p-Picolin werden in 200 ccm Äthylalkohol mit 202,5 g (r Mol) 2, 4-Dinitro-I-chlorbenzol 2 Stunden unter Rückfiuß gekocht. Nach dem Erkalten wird der violettgefärbte Kristallbrei abgesaugt und aus absolutem Äthanol umkristallisiert.
Es werden 266 g (= 90% der Theorie) 2, 4-.Dinitroß-picoliniumchlorid in Form schwachgrau gefärbter Nadeln, die bei 200° schmelzen, erhalten.
29,6 g (l/lo Mol) des 2; 4-Dinitrobenzol-B-picoliniumchlorids werden mit 10,7 g (1/10 Mol) frisch destilliertem N-Methylanilin in 100 ccm Äthanol 4 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wird die rotgefärbte Lösung in stark verdünnte Salzsäure gegossen, wobei sich das 2, 4-Dinitroanilin kristallin abscheidet, während das gebildete 1- (N-Methylanilido) -methylpentadien-I, 3-al-5-anilchlormethylat in Lösung bleibt.
Zu der rotgefärbten Lösung wird eine Lösung von 30 g Soda in 50 ccm Wasser gegeben und kurze Zeit schwach erwärmt. Dabei färbt sich die Lösung gelb und trübt sich. Nach dem Erkalten wird die gelbe Lösung mit verdünnter Essigsäure schwach angesäuert und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherauszüge trocknet man und destilliert den Äther ab. Das zurückbleibende rotbraungefärbte Öl (I4 g = 70 0wo der Theorie) stellt das Rohprodukt des 1- (N-Methylanilido) -methylperitadien-I, 3-al-5 dar.
10 g (1/20 Mol) des Aldehyds werden mit 3,3 g (1/20 Mol) Cyclopentadien in eine Lösung von I,5 g Natrium in 20 ccm absolutem Äthanol gegeben. Die Lösung färbt sich sofort dunkelrot und erwärmt sich schwach. Das Umsetzungsgemisch wirdnach 2 Stunden in stark verdünnte Essigsäure gegeben, das sich als rotes 01 abscheidende I-N-Methylanilido-methylpentadienyliden-cyclopentadien in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Hochvakuum bei I50 bis I80" destilliert. Es geht Methylazulen als blaues Öl mit N-Methylanilin in die tiefgekühlte Vorlage über. Nach beendeter Destillation wird der Falleninhalt in Äther aufgenommen und das N-Methylanilin mit nlIo-Salzsäure entfernt. Die reinblaugefärbte ätherische Methylazulenlösung wird getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt ein tiefblaugefärbtes Öl zurück.
Beispiel 5 Eine Lösung von II,6 g (l/lo Mol) frisch destilliertem Inden und I8,7 g (also Mol) 5-(N-Methylanilido)-pentadienal in 30 cem absolutem Äthylalkohol wird zu einer Lösung von 2,3 g Natrium in 30 ccm absolutem Äthanol gegeben. Die Mischung färbt sich augenblicklich tiefrot. Nach kurzem Erwärmen läßt man sie 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, dann wird das Umsetzungsgemisch in starr verdünnte Essigsäure gegossen und die dunkelrote, ölige Schicht von I-N-Methylanilido-pentadienalyden-inden in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers hinterbleibt ein zähfiüssiges, tiefrotgefärbtes Öl. Ein Teil dieses Öls wird im Hochvakuum auf 250 bis 300° erhitzt.
Dabei destillieren in eine vorgelegte tiefgekühlte Falle N-Methylanilin und I, 2-Benzazulen. Nach beendeter Destillation wird der Falleninhalt in Äther aufgenommen, die grünblaue ätherische Lösung mehrere Male mit nlIo-Salzsäure ausgeschüttelt und nach dem Neutralwaschen getrocknet. Beim Abdestillieren des Äthers erhält man dunkelblau- bis violettgefärbte Kristalle mit dem Schmelzpunkt 1750.
Das Trinitrobenzolat zeigt einen Schmelzpunkt von I54 bis I55 Beispiel 6 93 g (1 Mol) p-Picolin (98%ig) werden zusammen mit Io7 g (1 Mol) N-Methylanilin unter Eiskühlung zu einer Lösung von II6 g Bromcyan in 300 ccm Äther (hergestellt nach F. Baum, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 41, I908, 5. 523) gegeben.
Nach heftiger Reaktion fällt ein orangeroter Kristallbrei aus, der sogleich abgesaugt und aus Äthanol umkn.stallisiert wird. Es werden 191 g (= 85°lo der Theorie) 1- N - Methylanilido-methylpentadien -1,3 - al-5-cyanamid in Form orangeroter Nadeln vom Schmelzpunkt I46 bis I47° erhalten.
22,5 g (1/,, Mol) dieses Aufspaltungsproduktes des ,B-Picolins werden in 100 ccm Methanol gelöst und mit 500 ccm 2o0,'0iger wäßriger Natronlauge bei Zimmertemperatur etwa I5 Minuten geschüttelt. Dabei schlägt die orangerote Farbe nach Gelb um. Dann wird mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und das ausgeschiedene gelbbraune Öl in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung und Verdampfen des Äthers hinterbleibt ein brauner Kristallbrei, der, aus Hexan umkristallisiert, das I-N-Methylanilido-methylpentadien-I, 3-al-(5) in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 93 bis 95° in einer Ausbeute von I48 g (= 74 0lo der Theorie) ergibt.
10 g (1/20 Mol) dieses .Aldehyds werden mit 3,3 g (1/20 Mol) Cyclopentadien in eine Lösung von I,5 g Natrium in 20 ccm absolutem Äthanol gegeben. Die Lösung färbt sich sofort dunkelrot unter schwacher Erwärmung. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung in stark verdünnte Essigsäure gegeben und das sich als rotes Öl abscheidende I-N-Methylanilidomethylpentadienyliden-cyclopentadien in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung und dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Hochvakuum auf I50 bis I80" erwärmt.
Dabei geht das gebildete Azulen als blaues Öl n;it N-Methylanilin in die tiefgekühlte Vorlage über. Nach beendeter Destillation wird der Falleninhalt in Äther aufgenommen und das N-Methylanilin mit n/Io-Salzsäure entfernt. Die reinblaugefärbte ätherische Methylazulenlösung wird getrocknet. Nach der Entfernung des Äthers bleibt ein tiefblaugefärbtes Öl zurück, das die in der Literatur für das 5-Methylazulen beschriebenen Eigenschaften und physikalischen Konstanten aufweist.
Beispiel 7 1 g 5- (N-Methyl-anilido) -pentadienylidencyclopentadien wird mit 50 g Benzidin vermischt und der Destillation mit auf 300° überhitzten Wasserdampf unterworfen. Dabei wird das gebildete Azulen mit einem Teil des Benzidins vom Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß weggeführt. Aus dem Destillat wird das Azulen mit Hexan ausgeschüttelt und das Benzidin mit verdünnter Salzsäure aus demHexan ausgewaschen.
Die Hexanlösung wird getrocknet und das Hexan an einer kleinen Kolonne abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 380 mg (= 70 Olo der Theorie) kristallisiertes Azulen.
Beispiel 8 1 g ST (N-Methyl-anilido) -pentadienylidencyclopentadien wird mit 20 g Cu-Pulver gut vermischt und im Hochvakuum auf 1000 erhitzt. Dabei destillieren Methylanilin undAzulen in eine gekühlte Falle. Nach 3 bis 4 Stunden wird der Falleninhalt in Hexan aufgenommen und die blaugrüne Hexanlösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Das blaugefärbte Hexan wird neutral gewaschen, getrocknet und das Hexan an einer kleinen Kolonne abdestilliert. Als Rückstand erhält man 360 mg (= 66,7 °jO der Theorie) kristallisiertes Azulen mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 98".
Beispiel g 2,2 g (1/100 Mol) sekundär-Undecylcyclopentadien (hergestellt aus Methylnonylketon und Cyclopentadien und partieller Hydrierung des entstandenen Fulvens mit Lithiumaluminiumhydrid) werden mit I,87g (l/loo Mol) I-N-Methylanilidopentadien-I,3-al-S in 10 ccm absolutem Alkohol gelöst und dazu eine Lösung von 0,3 g Na in 5 ccm absolutem Alkohol gegeben. Dabei tritt schwache Erwärmung ein, und die Reaktionslösung färbt sich tiefdunkelrot. Nach 2stündigem Stehen wird der Alkohol im Vakuum abgezogen und der Rückstand, ein dunkekotgefärbtes zähes Öl, mit 50 g Benzidin vermischt und der Destillation mit auf 300° überhitztem Wasserdampf unterworfen. Dabei geht das gebildete Azulen mit dem Wasserdampf über und wird nach beendeter Destillation aus dem Destillat mit Hexan ausgeschüttelt; das mitüberdestillierte Benzidin wird mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Nach Trocknung des tiefblaugefärbten Hexans wird das Hexan ab destilliert.
Es hinterbleibt ein dunkelblaues Oel in einer Ausbeute von I,4 g (50 0in der Theorie), das sich auf Grund der Elementaranalyse, Molekulargewicht und Absorptionsspektrum als I-sekundär-Undecylazulen erwies; Beispiel IO z,gzg auskc0 Mol) Benzhydrilcyclopentadien (hergestellt aus Benzophenon und Cyclopentadien und partieller Hydrierung des gebildeten Fulvens mit Lithiumaluminiumhydrid) werden mit I,87 g I-N-Methylanilidopentadien-I, 3-al-5 in 10 ccm absolutem Alkohol gelöst und dazu eine Lösung von 0,3 g Na in 5 ccm absolutem Alkohol gegeben. Es wird kurze Zeit schwach erwärmt, wobei sich die Reaktionslosung dunkelrot färbt. Nach 3stündigem Stehen wird der Alkohol abgesaugt und der Rückstand mit 50 g Benzidin vermischt und der Destillation mit auf 3000 über-Bitztem Wasserdampf unterworfen. Das gebildete Azulen geht mit dem Wasserdampf über und wird nach beendeter Destillation aus dem Destillat mit Äther ausgeschüttelt, das mitübergangene Benzidin mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Die ätherische tiefblaugefärbte Lösung wird getrocknet. Dann wird der Äther abdestilliert, und es bleibt das.gebildete Azulen in Form blauer Kristalle zurück. Sie zeigen einen Schmelzpunkt von go bis 910 und ein Molekulargewictit von 289 (berechnet 294). Es wurden 1,3 g I-Benzhydrilazulen' erhalten.
Beispiel 11 1,79 g (l/loo Mol) 2-Diäthylamino-isopropylcyclos pentadien (hergestellt aus Diäthylaminoaceton und Cyclopentadien und partieller Hydrierung des entstandenen Fulvens mit Lithiumaluminiumhydrid) werden mit I,87 g (1lioo Mol) I-N-Methylanilidopentadien-I, 3-01-5 in IO ccm absolutem Äthanol gelöst und dazu eine Lösung von 0,3 g Na in 5 ccm absolutem Äthanol gegeben. Die Reaktionslösung färbt sichtiefrot und wird nach Istündigem Stehen im Vakuum vom Alkohol befreit. Das zurückbleibende rote Öl wird mit 50 g Benzidin vermischt und der Destillation mit auf 300° überhitztem Wasserdampf unterworfen. Das dabei entstandene Azulen destilliert mit dem Wasserdampf über und wird aus dem Destillat mit Hexan ausgeschüttelt. Das tiefblaugefärbte Hexan wird getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Hexans hinterbleibt ein tiefblaugefärbtes Öl, das in verdünnter Salzsäure leicht löslich ist. Es werden I,3 g I-(2-Diäthylaminoisopropyl)-azulen erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Azulenen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene,- die mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in a- und bzw. oder in B-Stellung alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylidgruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, in die entsprechenden Azulene überführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet; daß man das Erhitzen der Fulvene im Vakuum oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalien, Säuren, Metallen oder Metallsalzen, durchführt oder den Ringschluß durch Destillation vollzieht.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Azulene mit den Dämpfen des Lösungs- bzw. Suspensionsmittels oder unter Durchblasen von Gasen oder Dämpfen entfernt und die Azulene aus dem Destillat in bekannter Weise gewinnt.

Angezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, Bd. 62, I950, S. 28I bis 289; Nature, Bd. I68, I95I, S. 874; Liebigs Annalen der Chemie, Brd.579, 1953, S.47ff.; Journal ob Am. Chem. Soc., Bd. 73, I95I, S. 232ff.