DE935364C - Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyenverbindungenInfo
- Publication number
- DE935364C DE935364C DEH18162A DEH0018162A DE935364C DE 935364 C DE935364 C DE 935364C DE H18162 A DEH18162 A DE H18162A DE H0018162 A DEH0018162 A DE H0018162A DE 935364 C DE935364 C DE 935364C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vol
- acid
- aldehyde
- known manner
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen Es ist bereits bekannt, daß die Umsetzung von ß-Jonyliden-acetaldehyd bzw. a-Jonyliden-acetaldehyd mit y-Brom-crotonsäureestern oder y-Brom-ß-methylcrotonsäureestern nach Reformatski mit geringer Ausbeute zu Estern mit dem C29 Grundgerüst des Vitamins A, in dem allenfalls eine Methylgruppe fehlt, führt. Diese Verbindungen sind zum Aufbau des für die Synthese von ß-Carotin erforderlichen ß-Cls-Aldehyds ungeeignet.
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel in der X eine C 0 O-Alkyl-, - C 0 0 H-, - C H20 H-oder - C H O-Gruppe bedeutet.
- Gemäß der Erfindung können solche Verbindungen dadurch gewonnen werden, daß man q.-[2', 6`, 6' Trimethylcyclohexen- (i') -y1] -2-methyl-buten- (2) -a1- (i) (im folgenden ß-C" Aldehyd genannt) nach Reform at s ki mit y-Bromtiglinsäureester umsetzt, das gebildete Kondensationsprodukt einer Wasserabspaltung unterwirft und den erhaltenen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, q., 6)-säureester (nachstehend ß-C" Säureester genannt) entweder zur 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, q., 6) -säure (nachstehend ß-C19 Säure genannt) verseift oder zum entsprechenden C19 Alkohol oder C19 Aldehyd reduziert.
- Der ß-C" Ester kann nach den bekannten Verfahren in den ß-C" Aldehyd übergeführt werden. Beispielsweise kann man den ß-C19 Säureester mit Litbiumaluminiumhydrid reduzieren und darauf den gebildeten ß-C" Alkohol mit Braunstein zum bekannten ß-C" Aldehyd (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 575, 1952, S. 105) oxydieren.
- Die Verfahrensprodukte, insbesondere der ß-C" Aldehyd, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese des ß-Carotins. Der als Ausgangsmaterial benötigte y-Bromtiglinsäureester kann beispielsweise nach folgendem Verfahren dargestellt werden: 152 g (i Mol) Tiglinsäuremethylester werden in Zoo ccm Tetrachlorkoblenstoff gelöst und nach Zugabe von 263 g (1,1 Mol) N-Bromsuccinimid 21/2 Stunden unter Belichtung unter Rückfiuß erhitzt. Anschlie-Bend wird das Gemisch 3 Stunden bei -18° stehengelassen und vom ausgefallenen Succinimid abgesaugt. Nach dem Verjagen des Tetrachlorköhlenstoffs wird der Bromtiglinsäureester im Vakuum fraktioniert destilliert. Kp" 9o bis 92°. Ausbeute 163,6 g = 63,5°/0 der Theorie.
- Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht. Beispiel a) ß-Cl9-Säureester Zu 17,8 g aktiviertem Zink (I,i Mol bezogen auf y-Bromtiglinsäuremethylester) werden 38,4 g (1 Mol) ß-C14 Aldehyd in 6o ccm Benzol gegeben.; das Gemisch wird mit freier Flamme vorsichtig zum Sieden erhitzt und hierzu eine Lösung von 48 g (I,34 Mol bezogen auf ß-C" Aldehyd) y-Bromtiglinsäuremethylester in 6o ccm Benzol getropft. Nach Zugabe von etwa 5 ccm- wird die Flamme entfernt und weitere Anteile in dem Maße zugegeben, daB das Gemisch im Sieden bleibt. Während der Zugabe verfärbt sich die Lösung rotbraun, anschließend wird sie noch 1/Z Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Dann wird die Mischung unter Kühlung (Eiswasser) mit Zoo ccm io °/piger Essigsäure zersetzt und die benzolische Schicht abgetrennt. Die essigsaure Lösung wird ausgeäthert, die ätherischen Auszüge werden mit der benzolischen Schicht vereinigt, die vereinigten Auszüge neutral gewaschen, getrocknet und die Lösungsmittel abgedampft. Es hinterbleibt ein rotbraunes Öl.
- Die Wasserabspaltung erfolgt nach dem Abziehen des gebildeten Tiglinsäuremethylesters durch io Minuten langes Erhitzen im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von i2o°.
- Die Reinigung des gewonnenen ß-C" Säureesters gelingt beispielsweise über die kristallisierte C19 Säure. Der rohe Ester wird mit 150 ccm io °/olger methanolischer Kalilauge versetzt und 2 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 225 ccm Wasser auf einen Methanolgehalt von etwa 3o °/o verdünnt und durch Ausäthern etwas C14 Aldehyd entfernt.
- Nach dem Ansäuern der alkalisch-wäBrigen Schicht mit io °/oiger Schwefelsäure wird die C19 Säure ausgeäthert, die Ätherlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand,, 35 g eines rotbraunen Öls, wird mit 2o ccm Aceton versetzt. Nach 3 tägigem Stehen bei -18° wird die kristalline Ausscheidung abfiltriert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Aceton kristallisiert die ß-C19 Säure in derben, blaßzitronengelben Kristallen vom Schmelzpunkt (unkorrigiert) 47,5 bis z48,5°. A, max. = 3o2 mu, e = 418oo (in Methanol). Zur Wiederveresterung wird die kristalline Säure in Äther gelöst und ätherische Diazomethanlösung bis zur Gelbfärbung bei o° zugetropft. Nach 2o Minuten Stehen wird die Lösung mit io °/oiger Essigsäure zersetzt, die ätherische Schicht gewaschen, getrocknet und der Äther abgedampft. Der gereinigte ß-C" Säuremethylester ist ein gelbes Öl. Z, max. = 310 mu.
- b) ß-C19 Alkohol Zu einer ätherischen Lösung von 28 mg Lithiumaluminiumhydrid (o,75 Mol) werden bei - 28° 2944 mg ß-C."s Säuremethylester in 15 ccm Äther getropft. Nach i Stunde wird die Lösung langsam auf o° gebracht und überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid mit Methanol zerstört. Anschließend wird das Gemisch mit Ammoniumchloridlösung zersetzt und ausgeäthert; die ätherischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, und der Äther wird verjagt. Der erhaltene ß-C" Alkohol ist ein gelbes Öl. A, max. = 278 m,u, a = 377oo (in Methanol). c) C,9-Aldehyd 261,4 mg ß-C" Alkohol werden in 25 ccm Petroläther (KP. = 4o bis 50°) gelöst und dazu 1,5 g Mangandioxyd gegeben. Nach einstündigem Schütteln bei Raumtemperatur wird abfiltriert, das Mangandioxyd viermal mit je 50 ccm siedendem Äther ausgezogen, die Ätherschicht mit der Petrolätherschicht vereinigt und das Lösungsmittelgemisch abgedampft. Man erhält als Rückstand 245 mg eines hellgelben Öls, Z max. = 328 m,u, a = 32200 (in Methanol).
- Zur Reinigung werden i2o mg dieses Öls über eine Aluminiumoxydsäule der Aktivität i bis 2 (Aktivitätsbestimmung nach Brockmann, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 74, =94=, S. 73), 15 cm lang, o,8 cm Durchmesser, mit Petroläther (KP- = 4o bis 50°) filtriert und der ß-C19 Aldehyd unter steigendem Benzolzusatz von o bis 2o % eluiert. Nach dem Einengen des Lösungsmittels kristallisiert der .Aldehyd in honiggelben Blöcken, A, max. = 328 mu, a = 45300 (in Methanol). Das aus den nicht über Aluminiumoxyd filtrierten Anteilen erhältliche Phenylsemicarbazon des Cl.-Aldehyds zeigt folgende Absorptionsmaxima: A, max. = 333347 mY, a = 7=6oo und 66 ioo (in Methanol).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur- Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel in der X eine C O O-Alkyl-, - C O O H-, - C H2 O H-oder - CHO-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (I') -y1] -2-methyl-buten- (2) -a1- (1) mit y-Brom-tiglinsäureester in bekannter Weise nach R e f o rm at s k i kondensiert, das gebildete Kondensationsprodukt einer Wasserabspaltung unterwirft und den erhaltenen 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-säureester entweder in bekannter Weise zur 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2, 4, 6)-säure verseift oder in bekannter Weise zum entsprechenden Alkohol oder Aldehyd reduziert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 855 992, 839 494; deutsche Patentanmeldungen Sch 1595 IVc / i2 o (Patent Nr. 893 o51), Sch 2159 IVc / 12 o (Patent Nr. 873 240); schweizerische Patentschrift Nr. 276 717; Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 1, 1949 S. 194; R. Harris, Vitamins and Hormones, Bd. 5, 1947, S. 29; Fortschrittsberichte der Chemie organischer Naturstoffe, Bd.9, 1952, S.22; Journal of the American Chemical Society, Bd. 62, 1940, S. 870.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH935364X | 1952-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE935364C true DE935364C (de) | 1955-11-17 |
Family
ID=4549065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH18162A Expired DE935364C (de) | 1952-12-23 | 1953-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE935364C (de) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH276717A (de) * | 1946-01-24 | 1951-07-31 | Inc Distillation Products | Verfahren zur Herstellung eines mehrfach ungesättigten Alkohols. |
DE855992C (de) * | 1950-04-22 | 1952-11-17 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-wirksamen Polyencarbon-saeuren, ihren Estern, Vitamin-A-Alkoholen bzw. ihren Estern |
DE873240C (de) * | 1942-12-24 | 1953-04-13 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A und chemisch aehnlich gebauten Verbindungen |
DE893051C (de) * | 1944-05-17 | 1953-10-12 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern durch Kondensation von ª†-Halogencrotonsaeureestern mit ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen |
-
1953
- 1953-10-31 DE DEH18162A patent/DE935364C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE873240C (de) * | 1942-12-24 | 1953-04-13 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A und chemisch aehnlich gebauten Verbindungen |
DE893051C (de) * | 1944-05-17 | 1953-10-12 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern durch Kondensation von ª†-Halogencrotonsaeureestern mit ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen |
CH276717A (de) * | 1946-01-24 | 1951-07-31 | Inc Distillation Products | Verfahren zur Herstellung eines mehrfach ungesättigten Alkohols. |
DE855992C (de) * | 1950-04-22 | 1952-11-17 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-wirksamen Polyencarbon-saeuren, ihren Estern, Vitamin-A-Alkoholen bzw. ihren Estern |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE935364C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen | |
AT202152B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Dimethylaminopropylidenthiaxanthenen. | |
DE739438C (de) | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten | |
DE825686C (de) | Verfahren zur UEberfuehrung von í¸-20-Cyanpregnenen mit einer oder mehreren kerngebundenen Hydroxylgruppen in 17 alpha-Oxy-20-ketopregnane | |
DE954248C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer tricyclischer Ketone | |
AT267776B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 5β-H-6-Ketosteroiden | |
DE897406C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonverbindungen | |
DE818349C (de) | Verfahren zur Darstellung von 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol | |
AT218519B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazol-Derivaten | |
DE1468880B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 17,20-Dehydro-steroiden | |
DE960722C (de) | Verfahren zur Herstellung von Serinen aus Glykokoll und Aldehyden | |
AT160651B (de) | Verfahren zur Darstellung von Diketonen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe. | |
DE896804C (de) | Verfahren zur Darstellung von Enolaethern von ª‡,ª‰-ungesaettigten Steroidketonen | |
DE1211181B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Azulenen | |
DE881663C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(p-Oxyphenyl)-2-(ª‡-methyl-ª†-phenyl-propylamino)-propanen | |
AT282629B (de) | Verfahren zur herstellung neuer zimtsaeureamide | |
DE1468880C (de) | Verfahren zur Herstellung von 17,20-Dehydro-steroiden | |
AT217995B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1) | |
CH310822A (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polyenverbindung. | |
AT242139B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Piperidinderivaten | |
DE1002337C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrophenanthrylcarbonsaeuren | |
DE1106322B (de) | Verfahren zur Herstellung von 16-Dehydro-16-phenyl-?-pregnen-3, 20-dion | |
DE1105424B (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktionsfaehigen Erythrinanen | |
CH373034A (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen | |
CH493508A (de) | Verfahren zur Herstellung von mindestens eine ungesättigte Bindung im Steroidgerüst aufweisenden 17a-Acyl-16a-hydroxy-steroiden der Pregnanreihe |