DE818349C - Verfahren zur Darstellung von 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 6-Methyl-octa-3, 5-dien-3-in-2-ol Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines neuen ungesättigten Carbinols, nämlich 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol, das durch die folgende Strukturformel dargestellt werden kann: Das neue Carbinol ist von Wert bei der Synthese von Vitamin A und kann mittels einer eine Allylumlagerung einschließenden Reaktion dargestellt werden. Es wurde gefunden, daß 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol hergestellt werden kann durch Behandeln von 3-Methyl-octa-4, 6-dien-i-in-3-01 mit einem geeigneten wäßrigen Medium, dessen pH geringer als ¢ ist.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol vorgeschlagen, wobei 3-Methyl-octa-4, 6-dien-i-in-3-01 mit einem geeigneten wäßrigen Medium, wie oben angegeben, dessen PH geringer als 4 ist, behandelt wird.
• Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden: .Als geeignetes wäßriges Medium können wäßrige Lösungen anorganischer oder organischer Säuren verwendet werden, die keine oxydierenden Eigenschaften !besitzen. Beispiele solcher zu benutzender Säuren sind: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Essigsäure. Säuren mit oxydierenden Eigenschaften, wie z. B. Salpetersäure oder Perchlorsäure, sind für das Verfahren der Erfindung nicht geeignet. Das wäßrige Medium kann mit Vorteil auf das gewünschte PH durch die Verwendung von in der üblichen Weise' hergestellten Säure-Salz-Mischungen gepuffert werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei PH o,5 durchgeführt.
• Die Reaktion kann z. B. ausgeführt werden durch Schütteln des Ausgangsmaterials in dem wäßrigen Medium, wobei das Ausgangsmaterial andererseits zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaien, inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Äther oder leichten Erdölanteilen, gelöst werden kann und die organische und die wäßrige Phase z. B. durch Schütteln oder Rühren in Berührung gebracht werden können. Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein Stoff zu verstehen, der auf die Reagentien oder auf die Reaktionsprodukte nicht merkbar einwirkt.
• Vorzugsweise jedoch wird die Reaktion unter homogenen Bedingungen durchgeführt, die durch Zufügung einer hinreichenden Menge eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton, zu der Mischung. des Ausgangsmaterials und des wäßrigen Mediums zur Erzeugung homogener organischer und wäßriger Phasen erreicht werden können. Dieses Vorgehen wurde im allgemeinen als erfolgreicher als die Verwendung von heterogenen Reaktionsbedingungen befunden.
• Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt bei Temperaturen von o bis 4o° während mehrerer Stunden; auch ist es im allgemeinen erwünscht, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie z.. B. Hydrochinon oder Tocopherol.
• Die Verbindung 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-01 in der reinsten erhaltenen Form zeigte folgende Eigenschaften: Brechungsindex: (n ö°)=1;5396; Lichtabsorption: _ max.262,my, E ; m 190o, _ E 26,ooo. Bemerkt sei, daß diese Eigenschaften an dem reinsten Material, das erhalten werden konnte, festgestellt wurden, und daB sie sich gemäß der Reinheit des Produktes ändern können.
• Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial- kann auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch die Reaktion von Crotylidenaceton mit der Lithintn-, Natrium- öder Calciumverbindung von Acetylen in Gegenwart von flüssigem Ammoniak, hergestellt werden. Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen die, folgenden, bevorzugte Ausführungsformen darstelenden Beispiele.
• Beispiel i Eine Lösung von 3-h-lethyl-octa-4, 6-dien- i-in-3-ol (3 g) und eine Spur Hydrochinon in Äther (2o ccm) wurde mit verdünnter Schwefelsäure (20o ccm; i % Gewicht/Volum) während 5 Stunden geschüttelt. Die Isolierung des Produktes auf die übliche Weise ergab 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-01 (2,75 g), Kochpunkt 63°/0,i mm; n° 1,5361. (Gefunden: C 79,5; H 8,95'7c; berechnet auf C-911120. C79,4; 118,99c), Lichtabsorptionsmaximum 260o Ä., C 3.5,500; Inflektion (Beugung) 2640 und 2690, C 320905 bzw. 27,500. Beispiel e Bei den folgenden Versuchen wurde 3-Methylocta-4,6-dien-i-in-3-ol (n'ö ° 1,5072, Lichtabsorption [n-Hexan] max. 2280 A, C 28,000), gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, zusammen mit einer Spur von Hydrochinon während 16 Stunden mit einem sauren Reagens geschüttelt. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet; nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Destillation gereinigt; Kochpunkt 6o bis 65° / o, i mm.
• Der hinreichende Fortschritt der Umlagerung des Carbinols zu dem gewünschten 6-@'Iethyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-01 wird durch das Ansteigen des Brechungsindex auf n`° 1,536o -bis 1,5396 und die Änderung der Wellenlänge der maximalen Lichtabsorption auf 2620 A angezeigt, was die Gegenwart von drei konjugierten Mehrfachbindungen in dem Produkt bezeugt.
• a) Das Carbinol (5 g) in Benzol (1o ccm) wurde mit n-Salzsäure (5o ccm) zur Erzeugung des umgelagerten Carbinols (2,1 g) geschüttelt, n ö ° 1,5396. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 2620 A, C 27,000. Infl. 270o bis 276o A, C 20,500.
• b) Das Carbinol (5 g) in Äther (1o ccm) wurde mit n-Oxalsäure (5o ccm) zur Erzeugung des umgelagerten Carbinols (2,6g), n20 1,5380, geschüttelt. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 262o A, C 28,500. Infl. 268o bis 2740 A, C 23700.
• c) Das Carbinol (5g) in Äther (io ccm) ergab beim Schütteln mit einer n-Lösung von saurem Käliumsulfat (5o ccm) das umgelagerte Carbinol (2;5g) n','0'1,5378. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 2620A, C 28,800. Infl. 267o bis 2750A, 22,400.
• d) Das Carbinol (5 g) in Leichtpetroleum (Siedebereich 40 bis 6o°; io ccm) ergab beim Schütteln mit n-Phosphorsäurelösung (5o ccm) das umgelagerte Carbinol (2,1g), n111 1,5370. Lichtabsorption (n-Hexan) max. z620 A, C 28,60o. Infl. 266o bis '274o A, C 2i,6oo. Beispiel 3 Umlagerung von 3-Methyl-octa-4, 6-dien-i-in-3-ol unter Verwendung homogener Reaktionsbedingungen Die folgenden Versuche wurden alle unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das 2o°Jo Wasser enthielt, durchgeführt, wobei die Säure in einer Konzentration von n/ 1o vorlag; eine geringe Menge Hydrochinon wurde dem Reaktionsgemisch als antioxydierend wirkendes Mittel zugegeben.
• a) Verwendung von Schwefelsäure. Zu einer Lösung von 3-Methyl-octa-4, 6-dien-i-in-3-01 (5 g) in Dioxan (8o ml) wurde o,5 n-Schwefelsäure (2o m1) zugegeben; die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden stehengelassen. Nach Eingießen in die gesättigte Bicarbonatlösung (20o ml) wurde das entstandene 6-Methyl-octa-3, 5-dien-7-in-2-ol in Leichtpetroleum extrahiert (Siedebereich 4o bis 6o°). Der Extrakt wurde getrocknet und verdampft und .der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert; die bei 72 bis 75'1 i mm siedende Fraktion wurde gesammelt (3,5 g), nö ° 1,5165. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 262o A, C 15,600.
• b) Verwendung von Salzsäure. Zu einer Lösung des Carbinols (5 g) in Dioxan (8o ml) wurde o,5 n-Salzsäure (2o ml) zugegeben. Nach dem Stehen während 2 Stunden wurde das Produkt in der üblichen Weise isoliert; Kochpunkt 72 bis 75o/ i mm (2,8g), n110 1,5285. Lichtabsorption Inflektion 268o bis 280o A, C 15,800, max. 262o A, C i g, i oo.
• c) Verwendung von Kaliumbisulfat. Zu einer Lösung des Carbinols (5g) in Aceton (8o ml) wurde o,5 n-Kaliumbisulfatlösung (2o ml) zugegeben; die Lösung wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Das Produkt (2,8g) wurde, wie üblich, isoliert. Kochpunkt 75°/i mm, n20 1,526o. Lichtabsorption (n-Hexan) Inflektion 266o bis 2790 A, C 16,60o, max. 2620 A, C t8,6oo.
• d) Verwendung von Oxalsäure. Zu einer Lösung des Carbinols (5'g) in Aceton (8o ml) und Wasser (2o ml) wurde Oxalsäure (o,45 g) bis zu einer Endkonzentration von o,1 n zugegeben. Die Lösung stand während 4 Stunden bei Raumtemperatur und wurde dann in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Produkt (3,o g) hatte einen Kochpunkt von 75°/I mm, n ö ° 1,532o. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 2620 A, C 19,700.

Claims (7)

1. PATENTANSPRACHE: i. Verfahren zur Darstellung von 6-Methylocta-3, 5-dien-7-in-2-ol, dadurch gekennzeichnet, daß män 3-Methyl-octa-4, 6-dien-i-in-3-ol mit einem eine oder mehrere anorganische und/oder organische, keine oxydierenden Eigenschaften besitzende Säuren enthaltenden Medium, dessen PH geringer als .4 ist, behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das PH des wäßrigen Mediums ungefähr o,5 ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine oder mehrere der folgenden Säuren enthält: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Essigsäure.'
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Lösen des Ausgangsmaterials in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Äther oder Leichtpetroleum, und Bewegen dieser Lösung mit dem wäßrigen Gemisch durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial und das Medium mit einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, unter Erzeugung homogener Reaktionsbedingungen gemischt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von o bis 40° durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels durchgeführt wird.