DE840991C - Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 4-Trimethylpentanal - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. JUNI 1952

D 5607 IVd j

Surrey (England)

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 4-Trimethylpentanal durch Isomerisation von i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan.

Die Isomerisation von i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan mittels verdünnter Schwefelsäure ist bekannt. Hicki η bottom und ' Byers haben im Journ. Chem. Soc. (1948), S. 1329, nachgewiesen, daß das Epoxyd in wässeriger alkoholischer Lösung mit Schwefelsäure, welcher Dinitrophenylhydrazin beigemischt war, reagiert und daß dabei das Dinitrophenylhydrazon des 2, 4, 4-Trimethylpentanals gebildet wird.

In einer weiteren Veröffentlichung im Journ.

Chem. Soc. (1948), S. 1331, wies Hickinbottom darauf hin, daß, wenn 1, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan mit verdünnter Schwefelsäure zur Einwirkung gebracht wird, ein Gemisch erhalten wurde, welches das entsprechende Glykol, und ferner 2, 5-Dimethyl-2, 5-dineopentyl-i, 4-dioxan, 2, 4, 4-Trimethylpentanal und schließlich eine kleine Menge eines ungesättigten Alkohols enthielt. Die Ausbeute an Glykol konnte auf Kosten des Dioxans dadurch gesteigert werden, daß man die Temperatur in der Reaktionsmischung nicht über 30° steigen ließ. In dem experimentellen Teil dieser Veröffentlichung wurde die Konzentration der für die Isomerisation verwendeten Schwefelsäure mit 22 Volumprozenten angegeben. Die Temperatur

in der Reaktionsmischung wurde bis auf ungefähr 6o^c steigen gelassen. Als Resultat der Reaktion wurde ein Produkt erhalten, welches in überwiegender Menge aus Dioxanverbindung bestand, während die Pentanalausbeute nur annähernd 25 °/₀ betrug. Diese Veröffentlichungen lassen den Schluß zu, daß die erzielten Ausbeuten an Aldehyd verhältnismäßig nur geringe sind und wenig wirtschaftliche Bedeutung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Isomerisation mit Vorteil und mit wesentlich größeren Ausbeuten an dem erwünschten Aldehyd ausgeführt werden kann, wenn man sie in einem Zweiphasengemisch mit starken Säuren von mehr als 25 ⁰Z₀ Säuregehalt, vorzugsweise von mehr als 40% Säuregehalt bewirkt und die Reaktionstemperatur unterhalb 40° hält. Als Säuren können beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die obengenannten Konzentrationen beziehen sich auf den Volumgehalt der Säure in der sauren Phase, und dieser kann im Ealle der Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure sogar mit Vorteil bis auf 100 °/₀ gesteigert werden. Das gleiche gilt für die Schwefelsäure, mit der Einschränkung, daß ihre Menge sorgfältig geregelt werden muß, da Schwefelsäure von angenähert 100 °/₀ leicht zu Verkohlung Veranlassung gibt. Diese führt zu starker Verfärbung der Reaktionsmischung und zu einer entsprechenden Herabminderung der Ausbeute. Wenn Säuren der genannten Art in einer Stärke von ungefähr 50 °/₀ verwendet werden und die Reaktionstemperatur unterhalb 40° gehalten wird, läßt sich eine Ausbeute an Trimethylpentanal von 60 °/₀ erzielen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute an 2, 4, 4-Trimethylpentanal sich ganz erheblich steigern läßt, wenn man für die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Epoxyd in dem Reaktionsgemisch aus Säure und Epoxytrimethylpentan Sorge trägt. Dies Lösungsmittel darf jedoch nicht imstande sein, die Säure in irgendeinem erheblicheren Ausmaß zu lösen oder von ihr angegriffen werden. Lösungsmittel dreser Art sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Naphthene oder Halogenkohlen-Wasserstoffe, z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, oder höhere Äther.

Die Anwendung eines Lösungsmittels für das Epoxyd während des Isomerisationsverfahrens kann in der Weise erfolgen, daß man die Säure in dem Lösungsmittel suspendiert und das Epoxyd allmählich zusetzt oder daß man die Säure zu der Lösung des Epoxyds in dem Lösungsmittel zufügt. Man kann aber auch ein Gemisch von Säure und Lösungsmittel der Epoxydlösung zusetzen oder eine Lösung des Epoxyds zu dem gut umgerührten Gemisch von Säure und Lösungsmittel zugeben. Für wirksames Umrühren muß gesorgt werden, um geeignete Berührung der Säure mit dem Epoxyd sicherzustellen. Wenn die Reaktion in Gegenwart solcher Lösungsmittel zur Ausführung gelangt, lassen sich Ausbeuten an 2, 4, 4-Trimethylpentana] bis zu 90 °/₀ erzielen, besonders wenn die Säure in Konzentrationen von ungefähr 50 % angewendet wird.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem Epoxyd kann in weiten Grenzen schwanken. Selbst verdünnte Epoxydlösungen, z. B. eine solche von 15 °/₀ Epoxyd in Cyclohexan, ergaben Ausbeuten an Trimethylpentanal von bis zu 92 %· B^ei Anwendung konzentrierter Lösungen des Epoxyds neigen die Ausbeuten dazu, erheblich abzufallen. So ergab z. B. eine 50 %ige Lösung eine Ausbaute an Aldehyd von nur 82 °/₀ bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen.

Das Verhältnis der sauren Phase zur nichtsauren Phase kann ebenfalls in erheblichem Umfang schwanken. Bei der Anwendung von wässeriger Schwefelsäure von einem Gehalt von 50 °/₀ und einer 25volumprozentigen Epoxydlösung in Cyclohexan wird eine Aldehydausbeute erhalten, welche sich nicht sehr wesentlich ändert, ob das Verhältnis der sauren Phase zur Cyclohexanlösung, d. h. der nichtsauren Phase, 1 : 1 oder 1 : 100 ist.

Wenn das Verfahren mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Epoxyd ausgeführt und das Epoxyd darin gelöst zur Anwendung gebracht wird, kann man Schwefelsäure von sehr hohen Konzentrationen, z. B. 85 , von 80 bis 100 °/₀, verwenden, ohne daß man Gefahr läuft, daß erhebliche Zersetzung und Verkohlung eintreten, vorausgesetzt, daß die Menge der Schwefelsäure sehr gering ist. In derartigen Fällen können wenige Tropfen der Säure genügen, um die gewünschte Erzeugung des Aldehyds herbeizuführen.

Die Isomerisation nach dem neuen Verfahren kann absatzweise oder im Dauerbetriebe durchgeführt werden.

An Stelle von gereinigtem oder konzentriertem Epoxytrimethylpentan kann man sich der rohen Oxydationsmischung bedienen, wie sie bei der Oxydation von Diisobutylen in der flüssigen Phase mit Hilfe von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen anfällt.

In den folgenden Beispielen bedeuten die angegebenen Teile, wenn nicht anders angemerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

800 g einer destillierten Epoxydfraktion, welche 90% i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan enthielt, wurde in Benzol zu einer 25 °/_oigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung ließ man innerhalb 22 bis 25 Minuten in 2 1 einer 50 Volumprozente Schwefelsäure enthaltenden wässerigen Lösung einlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde mechanisch umgerührt und durch Kühlen auf 30° gehalten. Zum Schluß wurde für weitere 2 bis 3 Minuten gerührt, dann das Gemisch stehengelassen und die obere Schicht abgesondert. Diese wurde darauf mit etwa 40 ecm einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung geschüttelt und sodann destilliert. Nach Entfernung des Benzols wurde das 2,4, 4-Trimethylpentanal in einer Ausbeute von 90%, berechnet auf die in dem ursprünglichen Material vorhandenen Menge 1, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpcntan, gewonnen.

Beispiel 2

100 Teile einer 25 %igen Epoxydlösung in Cyclohexan wurden während 30 Minuten mit 1 Teil Phos-

phorsiiiire von ion ⁰Z₀ gemischt. Das Gemisch wurde dann, wie in Beispiel ι beschrieben, weiterbehandelt. Die erzielte Aldehydausbeute betrug 88 °/₀.

Hei spiel 3

Kiner 25 ° „igen Lösung des Epoxyds in Cyclohexan wurden 2 Volumprozente trockene, pulverförmige p-Tohiolsulfonsäure bei 30 zugesetzt. Weiterverarbeitung wie in Beispiel 1. Trimethylpentanal wurde in einer Ausbeute von 54 ¹V₀ erhalten.

Beispiel 4

Zu 200 Teilen einer wässerigen Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von 50 Volumprozenten wurden 50 Teile einer Epoxydfraktion mit einem Gehalt von 90 " ₀ i, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan gegeben, während die Temperatur auf 30 gehalten und das Gemisch lebhaft umgerührt wurde. Das Geniisch wurde sodann, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die obere Schicht enthielt den Aldehyd in einer Ausbeute von ungefähr 55 °_/0.

Beispiel 5

Eine 25 " „ige Lösung des Epoxyds in .Cyclohexan wurde am Euüe einer mit Füllkörp:rn versehenen Kolonne, die von außen mit Wasser auf ungefähr 30⁰ gekühlt wurde, eingeleitet, während frische wässerige Schwefelsäure von 50 Volumprozenten am Kopte der Kolonne eingeführt wurde. Die obere Schicht an der Spitze der Kolonne wurde kontinuierlich entfernt. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich 460 g Epoxyd auf den Liter Reaktionsraum wurde eine Ausbeute an Aldehyd von Sa⁰Z₀ der Theorie erhalten.

Beispiel (1

200 Volumteile eines rohen Oxydationsgemisches, welches neben anderen Oxydationsprodukten etwa 50 Teile 1, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan und 100 Volumteile nichtumgesetztes Diisobutylen enthielt, wurden einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß zugeführt, welches 200 Volumteile einer 50 volumprozentigen wässerigen Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur wurde durch Außenkühlung mit Wasser auf unterhalb 30⁰ gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden die beiden Schichten voneinander getrennt und die obere unter verringertem Druck destilliert. Als erstes ging unverändertes Diisobutylen über, dem eine geringe Menge (5 bis 6 °/o) Methylneopentylketon und schließlich das Trimethylpentanal folgte. Der Aldehyd fiel in einer Ausbeute von 75 °/₀, berechnet auf das angewendete Epoxyd, an.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 4-Trimethylpentanal durch Isomerisation von 1, 2-Epoxy-2, 4, 4-trimethylpentan mit Hilfe von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man starke Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in Konzentrationen zwischen 25 und 100 °/₀ in einem Zweiphasengemisch in innige Berührung mit dem Epoxyd bringt und die Temperatur in dem Reaktionsgemisch unterhalb 40⁰ hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von wässeriger Säure die Isomerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das Epoxyd, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, eines Halogenkohlenwasserstoffes oder eines höheren Äthers, durchführt.

3. Verfahrer; nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff das rohe Oxydationsgemisch aus Epoxytrimethylpentan und Diisobutylen verwendet, welches bei der Oxydation von Diisobutylen in flüssiger Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff entsteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyd in Konzentrationen, welche 25 °/₀ nicht wesentlich überschreiten, zur Anwendung bringt.

5044 5.