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Verfahren zur Absorption von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Absorption von Äthylen und bzw. oder seinen Homologen durch starke Säuren und
zur Herstellung der entsprechenden Ester, Äther, Alkohole u. dgl. aus den Absorptionsprodukten,
bei dem die Absorptionsgeschwindigkeit gegenüber den bekannten Verfahren zur Absorption
von Olefinen in starken Säuren wesentlich erhöht ist. Weiter soll beim Arbeiten
gemäß der Erfindung die Bildung der bei den bekannten Verfahren häufig entstehenden
unerwünschten öligen Polymerisationsprodukte vollständig oder soweit wie möglich
verhindert werden.
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Es ist bekannt, daß man durch Reaktion von Schwefelsäure mit Olefinen
und durch Hydrolyse der entstehenden Sulfate Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol
u. dgl. erhalten kann. Neben Alkoholen kann man auch andere Verbindungen, wie Ester
oder Äther, herstellen, indem man die Olefine zunächst mit Schwefelsäure absorbiert
und die entstehenden Reaktionsprodukte dann in geeigneter Weise umsetzt. Bei diesen
bekannten Absorptionsverfahren der Olefine in Schwefelsäure ist jedoch die Absorptionsgeschwindigkeit
gewöhnlich gering. Durch Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration kann man zwar die
Absorption verbessern; es wird dann aber eine größere Menge der unerwünschten öligen
Polymerisationsprodukte gebildet.
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Zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit hat man daher bereits
eine Reihe von anderen Vorschlägen gemacht. So hat man vorgeschlagen, die Absorption
in Gegenwart von geringen Mengen von als Katalysator wirkenden Silber- oder Quecksilbersalzen
vorzunehmen. Durch diese Katalysatoren wird zwar die Absorptionsgeschwindigkeit
erhöht, aber auch eine größere Menge der unerwünschten öligen Polymerisationsprodukte
gebildet. Weiter hat man versucht, die oben beschriebene Reaktion durch Zusatz schaumbildender
Stoffe oder durch Zusatz von Emulgatoren u. dgl. zur Schwefelsäure zu verbessern.
Weitere Verbesserungsversuche dieser Reaktion gingen dahin, die Olefine in geeigneten
Lösungsmitteln zu lösen, bevor sie mit der Schwefelsäure in Berührung gebracht wurden.
Man erreicht dadurch wohl eine Beschleunigung der Absorptionsgeschwindigkeit; sie
wird aber nicht derart beschleunigt, daß die Reaktion in der Technik durchgeführt
werden kann. Auch bilden sich beachtliche Mengen öliger Reaktionsprodukte, hauptsächlich
durch Polymerisation der Olefine zu höher molekularen Kohlenwasserstoffen, wodurch
die Ausbeute an den gewünschten Alkoholen, Estern, Äthern oder ähnlichen Verbindungen
herabgesetzt wird.
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Gemäß der Erfindung werden alle diese Nachteile beseitigt, indem die
Absorption der Olefine durch Säuren oder Säuregemische in Gegenwart einer oder mehrerer
komplexen Metallcyanverbindungeii vorgenommen wird,
die, wie gefunden
wurde, den Absorptionsvorgang katalytisch günstig beeinflussen.
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Von den vielen Gruppen von komplexen Metallcyanverbindungen, die gemäß
der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, sollen hier nur einige
genannt werden. Ferri- und Ferrocyanwasserstoffsäure, Kobalti- und Kobaltikobaltocyanwasserstoffsäure,
Platincyanwasserstoffsäure, Chromcvanwasserstoffsäure, Salze der genannten Cyanwasserstoffsäuren,
andere Verbindungen, beispielsweise durch Ersatz eines oder mehrerer Atome und bzw.
oder Atomgruppen durch andere Atome oder organische oder anorganische Radikale oder
Gruppen oder durch Zusatz organischer oder anorganischer Verbindungen erhaltene
Verbindungen dieser Cyanwasserstoffsäuren und der Kobaltocyanwasserstoffsäure, durch
Kondensation einkerniger komplexer Cyanverbindungen erhaltene Cyanwasserstoffsäuren
mit mehr als einem Metallatom im Kern oder ihre Salze und Verbindungen.
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Als Beispiele solcher Katalysatoren seien folgende Verbindungen angeführt:
I. Verbindungen der Ferricyanwasserstoffsäure a) Nag (Fe(CN),NO) Nitroprussidnatrium.
h} Acetonnatriumnitroprussid, das Reaktionsprodukt von Nitroprussidnatrium mit Aceton,
vgl. Bittö, Lieb. Ann. 267, 372 (1892) .
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c) Nag (Fe (CN),NOZ) Natriutnnitritprussid, vgl. Hofmann, Lieb, Ann.
312, 9 (19o0). d) Na2Fe(CN),N(OH)SCN Natriumnitroprussidrhodanwasserstoffsäure,
vgl. Chemisch. Zentralblatt 1927, I, 1430 (Tarugi). e) ß-Ferricyanide wie 2 K (Fe
(CN)4 Fe (CN).g # HZO und KZFe (CN), # KFe(CN) 4-31=O, vgl. Briggs, Chemisch. Zentralblatt
1921,I, 75.
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f) Nag (Fe(CN),NHg) Natriumferripentacyanamin, vgl. W. Manchot, Berichte
45, 2877 (1912).
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g) Na..Fe(CN), NOSC\,NH1 Natrium--\,
vgl. Hof -m a n.n, Lieb.
Ann. 312, 31 (l900). ' h) C,HH,CNH"Fe(CN)e Benzonitrilferricyanwasserstoffsäure,
vgl. Baeyer and Villinger, Berichte 3q., 3617 (19o1).
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Ferner kann man verschiedene Additionsverbindungen dieser Stoffe mit
organischen Verbindungen, wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, Aminen u. dgl., verwenden.
II. Verbindungen der Ferrocyanwasserstoffsäure a) Na, Fe (CN),1\T,OZ Prussonitritnatrium,
vgl. Lieb. Ann. 312, 7. 11 (1900)-b) Na, Fe (CN), NH, Trinatriumferropentacyanamin,
vgl. W. Manchot, Berichte 45, 2876 (19l2).
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c) Na" Fe (CN) " CO Trinatriumferropentacyancarbonyl, vgl. Manchot,
Berichte 45, 2870 (19I2).
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d) Na, Fe (CN) , S 03 # 9H20 N atriumprussosulfit, vgl. Lieb. Ann.
312, q, 5, 26 (190o). e) Na, Fe (C N) " O As O Natriumprussoarsenit, vgl. Lieb.
Ann. 312, 4. (190o).
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f) H3 (Fe(CN)a) S03H Ferrocyanwasserstoffsulfonsäure, die durch Erhitzen
von Kaliumferrocyanid mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur von
beispielsweise 11o° erhalten wird.
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Auch verschiedene Additionsverbindungen der oben genannten oder ähnlicher
Stoffe mit organischen Verbindungen können gemäß der Erfindung als Katalysator verwendet
werden. Solche Stoffe sind beispielsweise die Benzonitrilferrocyanwasserstoffsäure
oder C,H,CN # H,Fe(CN),. Ähnliche Verbindungen, die von.Kobalticyanwasserstoffsäure,
Kobaltocyanwasserstoffsäure - die Säure selbst ist nicht bekannt, aber ihre Verbindungen,
beispielsweise die Carbony lkobaltocy anwasserstoffsäure (H3 CO (CN) , CO) - Kobaltikobaltocyanw
asserstoffsäure, Platincyanwasserstoffsäure oder Chromcyanwasserstoffsäure hergeleitet
sind, können verwendet werden. Wenn die Katalysatoren Krystallwasser enthalten,
empfiehlt es sich, dieses vor ihrer Verwendung durch geeignete Behandlung zu entfernen.
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Bei der Durchführung des neuen Verfahrens können die Katalysatoren
ganz oder vollständig nach Verdünnung des Reaktionsproduktes, beispielsweise durch
Zusatz eines Metallsalzes, wiedergewonnen werden. Die wiedergewonnenen Katalysatoren
können erneut verwendet werden; dabei ist aber zu beachten, daß einige nach der
Wiedergewinnung nicht die gleiche Konstitution wie ursprünglich besitzen.
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Es ist in manchen Fällen möglich, den Katalysator in der zur Absorption
verwendeten Säure herzustellen, so daß sich seine vorherige Isolierung erübrigt.
Das ist beispielsweise der Fall, wenn Ferrocyanwasserstoffsulfonsäuren, die in der
oben beschriebenen Weise hergestellt werden, verwendet werden sollen. In diesem
Falle kann die zur Herstellung des Katalysators dienende Säure gleichzeitig zur
Absorption der Olefine verwendet werden-.
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Die Katalysatoren können gemeinsam mit schaumbildenden oder Emulsionen
bildenden Stoffen angewendet werden. Sie können der Säure auch in fein verteilter
Form, in Lösung oder in geeigneten Flüssigkeiten dispergiert, zugesetzt werden.
Die
zu absorbierenden Olefine können in reiner oder unreiner Form oder mit anderen,
gegebenenfalls inerten Verbindungen vermischt angewendet werden. Die Olefine können
beliebiger Herkunft sein, beispielsweise aus Erdgas oder aus Gasen oder Erzeugnissen
herrühren, die bei. der Destillation oder beire Crack-en von Erdöl oder Erdölerzeugnissen
anfallen. Auch kann man Olefine als Ausgangsmaterial verwenden, die aus den sich
bei der destruktiven Hydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie Kohle, Braunkohle,
Teer, Steinkohlenteer, Erdöl, Erdölerzeugnissen o. dgl. bildenden Produkten erhalten
werden. Aus diesen Produkten kann man die Olefine vorher in mehr oder weniger reiner
Foren abscheiden. Man kann aber auch Erzeugnisse direkt verarbeiten, die beispielsweise
durch destruktive Hydrierung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe oder durch Cracken von
Erdölerzeugnissen erhalten werden, und die nur gewisse Mengen an Olefinen enthalten.
In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Gase, die gemäß der Erfindung verarbeitet
werden sollen, einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die, wie beispielsweise das Cracken,
zur Erhöhung des Olefingehaltes führt.
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Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung aller Arten von Olefinen
einschließlich solcher mit zwei oder mehr Doppelbindungen und einschließlich der
Erzeugnisse, die durch Polymerisation von Oiefinen niedrigen Molekulargewichts erhalten
werden. Die Absorption der Olefine selbst kann bei beliebigen Temperaturen und Drucken
erfolgen. Wenn man Ausgangsmaterialien verarbeitet, die zwei oder mehr verschiedene
Olefine enthalten, so kann man diese leicht trennen, indem man sie nacheinander
durch Schwefelsäure mit ansteigender Stärke hindurchleitet.
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Um die Absorption zu erleichtern, kann man die Olefine gelöst in geeigneten
Lösungsmitteln, beispielsweise in einem vorher mit Schwefelsäure behandelten Gasöl,
der Absorption unterwerfen, um die Berührung zwischen Säure und Olefinen zu verbessern.
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Die Konzentration der Säure kann innerhalb weiter Grenzen wechseln
in Abhängigkeit von der Temperatur, dem angewendeten Katalysator und der Art der
zu behandelnden Olefine. Die Reaktion kann ferner gefördert werden, indem die saure
Flüssigkeit gerührt wird und bzw. oder die Gase durch Düsen geringen Durchmessers
in die Säure eingeführt werden.
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Geeignete Säuren zur Absorption der Olefine gemäß der Erfindung sind
außer Schwefelsäure auch andere Säuren, wie Phosphorsäure und gewisse Sulfonsäuren.
Es ist nicht immer erforderlich, daß die Menge der Säure ein Äquivalent oder mehr
als ein Äquivalent des oder der zu absorbierenden Olefine sein muß,. In gewissen
Fällen reicht eine geringere Menge Säure aus, beispielsweise bei der direkten Herstellung
von Estern. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist deshalb nicht beschränkt auf die
Anwendung einer bestimmten Säuremenge, einer bestimmten Säurekonzentration und einer
bestimmten Säureart. Verwendbar sind alle Säuren, die Olefine absorbieren. Beispiele:.
i. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 4,8 1 auf ioo cem Absorptionsflüssigkeit
in der Stunde durch go°loige Schwefelsäure hindurchgeleitet, der 2 'to Ferricyankalium
zugesetzt worden sind. Das Propylen wird außerordentlich schnell ohne Bildung von
unerwünschten Polymerisationsprodukten absorbiert. Die Absorptionsgeschwindigkeit
ist viel größer als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren, beispielsweise Quecksilbersulfat.
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2. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 5,55 1 in der
Stunde auf ioo ccm Absorptionsflüssigkeit durch Schwefelsäure hindurchgeleitet,
der eine kleine Menge Ferrocyanwasserstoffsulfonsäure zugesetzt worden war. Das
gesamte Propylen wird absorbiert.
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3. Äthylen, das gewöhnlich nur schwer absorbiert wird, wird mit einer
Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde auf ioo ccm Absorptionsflüssigkeit bei
30 bis 35° C durch g6°1aige Schwefelsäure geleitet, die eine kleine Menge
Ferrocyanwasserstoffsulfonsäure enthält. Es werden 35 °/o, des Äthylens absorbiert.
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q;. Propylen wird in go°iQige Schwefelsäure eingeleitet, die 5 g des.
Reaktionsproduktes von Aceton mit Nitroprussidnatrium auf- iooccm Schwefelsäure
gelöst enthält. Bei eurer Durchleitungsgesehwindigkeit von 3,71 Propylen pro Stunde
auf ioo ccm; Schwefelsäure werden gi °l, des Propylens ohne Bildung öliger Polymerisationsprodukte
absorbiert.
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Es wird unter den sonst gleichen. Bedingungen wie- im Beispiel 4 gearbeitet.
Als Katalysator werden jedoch g g P-Ferricyankaliurn von der Formel Kje(CN) s, K
Fe (C N).-3 H@ .O verwendet. Die Durchleitungsgeschwindigkeit beträgt 4,1 1 Propylen
auf iooccm Schwefelsäure in der Stunde. Es werden go °t" Propylen abgorlbiert.
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6. Es- wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 gearbeitet.
Als- Katalysator werden 5; g Nas Fe (CN), CO verwendet. Es werden 87°/o Propylen
absorbiert.
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7. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit
von 9
I in der Stunde auf roö ccm -Absorptionsflüssigkeit durch go°löige Schwefelsäure
hindurchgeleitet, die 5 g Bariumplatincyanid auf ioo ccm Schwefelsäure enthält.
Das Propylen wird leicht ohne Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisationsprodukten
absorbiert.
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B. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde auf
roo ccm Absorptionsflüssigkeit durch go°loige Schwefelsäure hindurchgeleitet, die
5 g Tetraäthylferrocyanid (vgl. F r e u n d, Berichte [-1888] 2r, 9.35) auf ioo
ccm enthält. Das Propylen wird vollständig absorbiert. Nach Verdünnung mit Wasser
und nach Destillation erhält man Isopropylalkohol in ungefähr 8o-°/oiger Ausbeute.
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g. Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 gearbeitet.
Als Katalysator wird hingegen Diäthylnitroprussid -(vgl. B u r r o w s und T u r
n &r , Journal Chem. SOC. [i919] 115, 1429) verwendet. -io. Bei etwa ioo° wird
Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 51 in der Stunde auf ioo ccm Absorptionsflüssigkeit
durch 98°[oige Schwefelsäure geleitet, die 5 g Tetraäthylferrocyanid enthält. Nachdem
381 Äthylen auf ioo ccm Schwefelsäure absorbiert worden sind, wobei keine Polymerisationsprodukte
gebildet waren, wird das- Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und-Äthylalkohbl
durch Destillation gewonnen. . °- . - -i i: 5 g Hexamethylferrocyanwasserstoffsäuremethylsulfat
(vgl. H a-r t 1 e y, Journ. Chem. Soc. [19io] 97, io66ff.@und i725ff.) werden -zu
. ioo ccm go°/oiger Schwefelsäure zugesetzt. Propylen wird mit einer Geschwin= digkeit
von 3 l in der Stunde auf ioo ccm Absorptionsflüssigkeit durch dieses Gemisch hindurchgeleitet
und absorbiert, ohne daß sich beachtliche Mengen_ von -Polymerisationsprödukten
bilden.
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i2. Es wird in gleicher Weise, wie im Beispiel i i gearbeitet. Als
Katalysator wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Alkylierung von` Kaliurnkobalticyanid.mit
Diäthylsulfat erhalten `wurde. Die Arbeitsergebnisse sind ungefähr dieselben.
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13. Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei§piel 1 i riiit
Äthylen gearbeitet.. Als Katalysator wird Kaliumcärbonylkobaltocyariid verwendet.
Die Arbeitsergebnisse sind üngefähr"die gleichen@wie im Beispiel i z.
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'14. Ein durch Cracken von : Butan erhaltenes Gasgemisch, das etwa
.30-°/o Propylen und i i °r, Äthylen enthält; -wird 'mit einer Geschwindigkeit von
7,5 1 in der Stunde auf ioo ccm Absorptionsflüssigkeit durch-eineAbsorptionsflüssigkeit
geleitet, die wie folgt hergestellt Wurde:-_ - -Zu g6°1oiger Schwefelsäure werden
To g vom Kristallwasser befreites Kaliumferrocyanid auf ioo ccm Schwefelsäure zugesetzt.
Das Gemisch wird dann etwa eine Stunde lang auf ungefähr iio° erhitzt. Durch Zusatz
von verdünnter Schwefelsäure wird die Konzentration der Schwefelsäure auf go °4
herabgesetzt, wodurch die Ferrocyankaliumkonzentration im Reaktionsgemisch auf 5
g für ioo ccm herabgesetzt wird. In diese Flüssigkeit wird das oben erwähnte Gasgemisch
eingeleitet, wobei das Propylen selbst bei sehr hoher Durchleitungsgeschwindigkeit
vollständig absorbiert wird. Das auf diese Weise vom Propylen befreite, aber noch
Äthylen enthaltende Gasgemisch wird dann durch 96-°Joige Schwefelsäure geleitet,
die ebenfalls sulfonierte Ferrocyanwasserstoffsäure enthält, aber jetzt auf etwa
Tool erwärmt ist. Dabei wird alles Äthylen absorbiert.
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15. go g ä-Butylen werden mehrere Stunden lang in einem Autoklaven
mit 400 g 70-°/oiger Schwefelsäure und To g Ferrocyankalium verrührt. Darauf wird
das Reaktionsgemisch - mit Wasser verdünnt und destilliert. Man erhält Butylalkohol
in 8o-°%iger ,Ausbeute.
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16. Mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stünde wird Äthylen bei
etwa ioo° in eine Lösung von 5 g Dichlorbiphenylisonitrilplätin (vgl. R a m b e
r g, Berichte [19o71 40,.2580) in ioo ccm 96°/oige Schwefelsäure eingeleitet. Das
Äthylen wird vollständig absorbiert. Selbst bei 5 1 Äthylen in der Stunde beträgt
die Absorption noch etwa go l'111-- 17. 50 g a-Butylen, 70 g Eisessig,
To g 96°[oige Schwefelsäure und 5 g Ferrocyanwasserstoffsäure werden 8- Stunden
lang im Aütoklaven auf etwa 8o° erhitzt. Neben einer geringen Menge von Butylalkohol
wird Butylacetat erhalten in etwa 7o°1oiger Ausbeute.
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Die obengenannten Katalysatoren können vorteilhaft auch bei der Hydratation
von Olefirien durch Wasser in Gegenwart verhältnisrriäßig kleiner Säurekonzentrationen
und auch beider Bildung von Alkylestern durch direkte Reaktion zwischen Olefinen
und organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, wie im Beispiel 17 gezeigt, verwendet
werden.
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Da sich Olefine mit mehr als einer Doppelbindung im Molekül analog
den Olefinen mit einer Doppelbindung im Molekül verhalten, können in den Beispielen
auch die gewöhnlichen Olefine durch entsprechende Olefine mit mehr als einer Doppelbindung
verwendet werden.