DE2034063A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxypro pan und Essigsaure - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxypropan und Essigsäure«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kombiniertes Verfahren zur Herstellung von Epoxypropan und Essigsäure.

Nach einem Verfahren des Standes der Technik kann man die Essigsäure durch Oxydation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase erhalten; nach einem anderen Verfahren des Standes der Technik kann man Epoxypropan durch Oxydation von Propylen in flüssiger Phase herstellen, wobei das Propylen durch Propan verdünnt sein kann. Hierbei können verschiedene Katalysatoren zum Einsatz gelangen.

Obwohl diese bekannten Verfahren nennenswerte Ausbeuten ergeben, die zwar noch zu wünschen übrig lassen, bilden sich nachteiligerweise beträchtliche Mengen an sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, die man kaum verwerten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die vorgenannten Nachteile unter Erreichung von Vorteilen überwindet, ist daduroh gekennzeichnet, daß man im Verlauf einer ersten Etappe Propylen, das in zumindest einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der drei bie »ehn Kohlenetoffatome enthält, aufgelöst ist,in Anwesen heit «in·* weiter unten zu definierenden, Molybdän, Wolfram oder Vanadiua enthaltenden Katalysator» «it molekularem Sauer-

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stoff behandelt, daß man sodann durch Destillation das erhaltene Gemisch fraktioniert, wenn der Umwandlungsgrad des Propylene einen Wert zwischen 3 und 50 $ und vorzugsweise zwischen 5 und 2.5 i> erreicht hat, wobei man derart vorgeht, daß man (a) ein Destillat, das zumindest den größeren Teil des Propylene und der paraffinischen Kohlenwasserstoffe enthält und (b)" einen Destillationsrückstand, der im wesentlichen aus den Produkten besteht, deren Siedepunkt höher liegt als derjenige des Propylene und der paraffinischen Kohlenwasserstoffe, erhält, daß man sodann das Destillat (a) in die Reaktionszone der ersten Stufe zurückleitet und den Destillationsrückstand, dem man eine Verbindung eines Metalls, nämlich Kobalt und Mangan zugegeben hat _} im Verlauf einer zweiten Etappe mit molekularem Sauerstoff behandelt, wobei die Umwandlung dieser Produkte höheren Siedepunkts in Essigsäure erfolgt·

Die Anwesenheit von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die unter den eingehaltenen Verfahrensbedingwngeii an der erstgenannten Oxydationsreaktion teilnehmen, erlaubt es, eine gute Ausbeute an Epoxypropan zu erhalten·

Es wurde gefunden, daß es für die Epoxydationsreaktion vorteilhaft ist, die im folgenden angegebenen Mengen an Reaktionsteil« nehmern und Verfahrensbedingungen einzuhalten1

Die Epoxydation ( erste Etappe) wird in einem Temperaturintervall von 6O°C bis 250⁰C und vorzugsweise zwischen 100 C und 200°C durchgeführt. Der Sauerstoffpartialdruck liegt zwischen

ο ο 2'

0,05 kg/cm und 60 kg/cm und vorzugsweise zwischen O₁₁OS kg/cm

und 20 kg/cm · Das Oxydationsmittel kann aus reinem Sauerstoffaus Luft, aus mit Sauerstoff angereicherter Luft oder aus mit einem Inertgas verdünnter Luft bestehen. Die Anwesenheit von CO und CO, bringt keinen Naohteil mit eich, erhöht allerdings den

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Gesamtdruck im Reaktor.

Das Lösungsmittel, das bei der Epoxydationsreaktion zum Einsatz" gelangt, soll ein gesättigter paraffinischer geradkettig gebauter oder verzweigter Kohlenwasserstoff sein, der drei bis zehn Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Butan, Isopentan oder Heptan; es kann auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen bestehen, wobei dieses Gemisch dann derart zusammengesetzt ist, daß man eine erhöhte Wirksamkeit erreicht, was vorzugsweise bei einer Kohlenwasserstoff-Fraktion des Naphtha-TypSjdessen Siedetemperatur zwischen 30 C und 150 C, die sich hauptsächlich aus geradkettigen und verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, der Fall ist.

Es wurde stets festgestellt, daß die Kohlenwasserstoffe, die zumindest vier Kohlenstoffatome enthalten, bezüglich der Epoxy" dationsreaktion wesentlich günstiger sind als Propan, da -bei letzterem die Ausbeute an Epoxypropan deutlich geringer ist.

Der Gehalt an paraffinischem Lösungsmittel des Gemische, das der ersten Oxydationsreaktion unterworfen wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 70 Gew.^; um jedoch den Verdünnungseffekt zu begrenzen, dessen Folge eine Verlangsamung der Oxydationsgeschwindigkeit ist, verwendet man vorzugsweise Lösungsmittelkonzentrationen zwischen 5 ^u^d 65 $.

Die erfindungsgemäß bei der Epoxydationsreaktion zum Einsatz gelangenden Katalysatoren bestehen aus Molybdän, Wolfram, Vanadium oder deren Verbindungen.

Der Gehalt an Katalysator soll vorteilhafterweise zwischen 10*" und 10™" g-Metallkation pro kg Charge betragen.

Der Katalysator kann in Form von Chelaten eingesetzt werden. Das'

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komplexbildende Chelatargens kann aus einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel R-NsK-R¹ bestehen, in der R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sind und die 1 bis 30 Kohlenstoffatome -enthalten,, darstellen, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 166 396 vom 16. 9» 1968 und in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 69/14.037 beschrieben sind.

Der Katalysator kann auf einem festen Träger vom Typ natürlichen oder synthetischen Zeolithe angeordnet sein. Die Imprägnierung dieses festen Trägers wird nach einer der herkömmlichen Verfahrensweisen, ausgehend von einer Lösung eines Salzes oder einer Säure des betreffenden Metalls_;durchgeführt. Dieser Katalysator-Typ ist in der französieren Patentanmeldung Nr. I66 397 ' vom 16. September I968 und in d-er veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr₈ 69/1^.036 beschrieben»

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können Salze aus Molybdän-j Wolfram- und/oder Vanadium-Säuren und einer Stickstoff base, die beispielsweise aus einem vorzugsweise gesättigten aliphatischen oder cyclischen Amiη besteht, ferner einer quarternären Ammoniumbase oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Base, sein. Als Beispiele solcher Salze seien genannt ι

Pyridintetramolybdat, Piperidinparamolybdat, Pyridinmetavanadat und Toluidinpentawolframat«

Es ist jedoch festzustellen, daß sich diese Katalysatoren als weniger wirksam herausgestellt haben, als die anderen Katalysatoren, die in dieser Offenbarung beschrieben sind.

Der Katalysator kann ein organometalliechee Peroscydderivat des

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Molybdäns und des Wolframs sein, das der folgenden Bruttoformel entsprichtt

H₂ M O₆, nA

in der M Molybdän oder Wolfram, A ein substituiertes Amid oder ein nicht substituiertes Amid und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Amide dem Typ der organischen Amide der allgemeinen Formel

R . c- N

' 11

R₂

^R3

oder dem Typ der anorganischen Säureamide der allgemeinen Formel

OaP-

angehören, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 136 933 vom 19. Januar 1968 und in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 69/OOOI5 beschrieben sind.

Der Umwandlungegrad des Olefins liegt zwisohen 3 und 50 # und vorzugsweise zwischen 5 und 25 ^ zum Zweck der Erreichung der besten Selektivitäten bezüglich Epoxypropan.

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Nach der Abtrennung des Epoxypropans werden der Propylen-Rückstand, das oder die nicht umgewandelten Paraffine und ebenso die leichten Epoxydationsprodukte wie Aldehyde, Ketone oder Alkohole, die aus der Zersetzung des Propylene und des oder der Paraffine stammen, recyclisiert, Im Gegensatz dazu werden die schweren Oxydationsprodukt© (solche deren mittlerer Siedepunkt oberhalb etwa 13O⁰C bei normalem Druck liegt) die mono- und mehrfachfunktionell sind, wie Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren und sonstige Rückstände,einer zweiten Oxydationsetappe unterzogenem sie in brauchbare Produkte überzuführen, wie beispielsweise in Ameisensäure, Essigsäure und andere Mono- und Di-Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomanzahl oberhalb zwei*

Diese zweite Oxydation, die in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann innerhalb eines Temperaturbereichs von 6O⁰C bis 25O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 C und 250' C durchgeführt werden. Das als Oxydationsmittel dienende Gas kann aus reinem molekularem Sauerstoff, aus Luft, aus an Satserstoff angereicherter Luft oder aus mit Stickstoff verdünnter Luft bestehen, wobei der Sauer-

2 stoffpartialdruck im allgemeinen zwischen 0,5 kg/cm und 50 kg/

2 2

cm und vorzugsweise zwischen 1 und 30 kg/cm liegt.

Das Lösungsmittel dieser Oxydationsreaktion besteht vorzugsweise aus Essigsäure* Der Umwandlungsgrad der Charge liegt im all gemeinen zwischen ^O und 60 #, wobei die nicht in brauchbare Säuren umgewandelten Produkte recyolisiert werden. Am Eingang des Reaktors stellt die Essigsäure 30 bis 70 % der Charge dar.

Die bei dieser zweiten Oxydation verwendeten Katalysatoren be- stehen aus Verbindungen des Kobalts oder Mangans, beispiels weise aus Carbonsäure-Salzen wie Acetaten, Propionaten, Butyraten oder Naphthenaten, die in dem Reaktionsmedium löslich sind« Die Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Katalysatoren können zwischen 10 und 1000 ppm und vorzugsweise zwischen

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10 und 2OO ppm (ppm = Teile pro einer Million Teile) schwanken.

Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise begrenzend wirken sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Diese Versuche wurden in einem Reaktor aus korrosionsfestem Stahl durchgeführt, der eine mittels einer Turbine angetriebene Rührvorrichtung aufweist.

Beispiel 1

510 g Propylen in 800 g Benzol werden bei einer Temperatur von 150 C und einem Sauerstoffpartialdruck von 15 kg/cm einer Oxydation unterzogen. Der Katalysator besteht dabei aus einer Verbindung des Molybdäns der Formel H₂MoOr-, A in der A Hexamethylphosphortriainid bedeutet. Die Konzentration an Katalysator beträgt 3*10 g-Atom Molybdän pro Kilogramm Charge. Bei einem Umwandlungsgrad von 8 $ ist die Selektivität bezüglich des Epoxypropans kZ #.

Beispiel 2

510 g Propylen in 800 g n-Heptan wurden bei einer Temperatur von 150 C und einem Sauerstoffpartialdruck von 15 kg/cm der Oxydation unterzogen. Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 bei gleicher Katalysatorkonzentration eingesetzt. Bei einem Umwandlungsgrad des Olefins von 8 $ war die Selektivität bezüglich Epoxypropan 53 %±g. Unter diesen Bedingungen wurden 6 "jt> an n-Heptan umgewandelt. ^5 # der erhaltenen Produkte bestehen aus schweren Produkten und Rückständen. Diese schweren Produkte und die Rückstände werden sodann in einem Essigsäure-Milieu in Anwesenheit von 30 ppm Kobaltnaphthenat bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Partialdruck des molekularen Sauerstoffs von 15 kg/cm oxydiert. Pro Kilogramm an schwerem Produkt und Rückstand erhält man 6OO g Essigsäure.

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Beispiel 3

e Propylen in 700 g asu leichtem Naphtha<=KohlQnwasserstoff

einer Bestillationstempeirätuir zwischen 35°C und" 99°C wurden

ο S

bei 155 C und bei einem Sauerstoffp&rtialdruek von 10 kg/cm der Oxydation wnte3rg©g©m_a B©sr dabei sum Einsäts gelangend© Katalysator besteht aus Hexam©i&]liylptoosphortr±amidd±p©PoxomQlyfo<= dat in einer Konzentration von I₀Oo 10 g Atom Molybdän pro kg an Charge. Für einen UiiraamdlBngsgx°ad des Propylen^ von 18 °]o betrug die Selektivität besiiglieh Bpoxypropan 57 $0 Di© Umwand= lung des leichten Naphthakohl©nwassorStoffs b©tiMgt unter· di©=- sen Bedingungen 10 ^₀ Die ssteioron Produkt© und die Rückstände^ die vom Propylen und dem NapathakohlenwasserstofT stammen, wur= den bei einer Temperatur von I90 C ©iner Ossydation in ©inem Essigsaure-Milieiu in Anwesenheit von K®baltac©tat-=Katalysato3T einer Konzentration von 10 ppm unt©raog©n₀ wobei

tionsmittel aus Luft bestand, die unter einem Druck von 20 kg/

cm ' sich befand. Pro Kilogramm an schweren Produkten und Rückstand, die dieser Oxydation unterzogen wurden, erhielt; saan. 0,7 kg an Essigsäure·

Beispiel h

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, unterwirf t man 400 g Propylen in 85Ο g Butan der Oxydation« Für einen Umwandlungsgrad des Propylene von 13 $ ^De~ trug die Selektivität bezüglich Epoxypropan 55 #· Die Umwandlung des Butans betrug 10 %, Die schweren Produkte und der Rückstand, die gemein-sam k0 ⁰Jo der erhaltenen Produkte ausmachen, wurden sodann einer zweiten Oxydationsetappe unterworfen, die unter den gleichen Bedbigungen wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt wurde. Pro Kilogramm Charge erhielt man 750 g Essigsäure·

Beispiel 5

500 e Propylen in 800 g leichtem Naphtha-Kohlenwasserstofijeiner Destillationetemperatur von 1*0°C bis 11O⁰C_;wurden bei 150⁰C

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2 unter einem Sauerstoffpartialdnack von 10 kg/cm der Oxydation unterworfen. Der zum Einsatz gelangende Katalysator bestand aus sehr fein pulverisiertem Molybdän (der Durchmesser der Pulverpartikelchen liegt unter 0,04 mm oder - 400 mesh)*, der in'einer Konzentration von 10 ^g-At'om Molybdän pro kg Charge eingesetzt wurde. Für eine 9$ige Umwandlung des Propylene erreichte man eine Selektivität von 56 i> bezüglich Epoxypropan. Die'.Umwand- "*". lung des Naphtha-Kohlenwasserstoffs war unter diesen Bedingungen 6 $ig»'*35 i* der erhaltenen Produkte bestand aus schweren Produkten und Rückständen. Die Oxydation der schweren Produkte und der Rückstände wurde unter den.gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel; 3 beschrieben und führte zu 0,75 kg Essigsäure pro kg Charge.

Beispiel 6

hOQ g Propylen wurden bei einer Temperatur von 150 C und ei— nem Sauerstoffpartlaldruck von 12 kg/cm in. einem Lösungsmittel, das aus 750 g eines Gemische bestand, das zu. 90 Vol.$ aus leichtem Naphtha-Kohlenwasserstoff einer Destillatlonstempe— ratur von 35°C bis 105°C und zu TO VoI#$ aus oxydierten leichten Produkten eines mittleren Siedepunkte von unterhalb 120 C bei etwa normalen Druckbedingungen, die aus der vorangegangenen Oxydation stammen, die im Beispiel 3 beschrieben wurde, Produkte,, die hauptsächlich aus Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd und Butanon bestanden, zusammengesetzt war, der Oxydation unterworfen. Dabei wurde HexantethylenphosphortriamiddiperoxQ'-

rn.ll

molybdat in einer Konzentration von 1*10 g Atom Molybdän pro kg Charge als Katalysator eingesetzt» Bei einem ttawandlungs- grad dee Propylene von 15 $, erhielt man eine Selektivität bezüglich Epoxypropan von 59 $>»

Die schweren Produkte, die aus dieser ersten Oxydationsstufe stammten, wurden in saurem Milieu mit Luft unter einem Druck von T7 kg/cm bei 185 C in Berührung gebracht. Hierbei bestand der verwendete Katalysator aus Kobaltacetat·

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Blatt 10

Pro Kilogramm an schwerem Produkten und Rückstand ©rhi®It man

0,72 kg Essigsäure«

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt_B wobei jedoch verschiedene Katalysatoren u@r ersten Etappe sur Anwendung gelangtem,,

weiter unten angegebesi sind_o Die trug dabei 3°10~ g-Atoraa an Molybdän,,

Kilogramm Charge * Man erhielt in all di©s©ra Füllen die dein Resultat des Beispislss 2 ©twa äquivalasit wareng als

talyeatoren wurden hierbei ©iag©s©tst §

nand, M-.

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt mit anstelle des Hexamothylphosjphort mal ein Molekularsieb 13 X v®3rw©sadl©t©₉ dän 8,5 Gew.^

tormenge entspraeh

s dies=

Man erhielt praktiseh di© glQi©li©5m Resultate.wiQ ob®ra

Es wurde das Beispiel % i?i®dl®]rh®it mit diesmal als Katalysator des· arstan ren A und B gemäß der Formel»

'Methyl(/?-€yano-äthyl)-sulfomauiid-

wobei

M ■ Mo (Katalysator A) oder

anwendete·

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Der Gehalt an Metall betrug 3·1θ" g-KatIon/kg Charge, Auch erhielt man praktisch die gleichen Resultate wie oben.

-12/Patentaneprtiche-

00.9887/???5 .

Claims (9)

1. Patentanspruch©

   Kombiniertes Verfahren gur Herstellung von Epoxypropan .»nd Essigsäure aus Pr©pyl©n_s dadurch g©k©nnseichnet, daß In¹An in einer ersten. Etappe Propylen^ das sumindest in ei.iem paraffin!sehe» Kohlenwasserstoff!, d©r- 3 bis 10 Kohlen..·* <;offa tonne pro Moleküle esithältp aufgelöst ist, in Anwesenheit eines Katalysators ₉ d®r zumindest ein Element der G.-uppe aufweistj, die aus Molybdän,, Wolfram- oder Vanadium' besteht, mit einem Gas₉ das molekularen Sauerstoff enthält, behandelt, wobei 3 ^α 50 f° Propylen umgewandelt werden, di\fl in einer weiten Etapp© di© erhaltenen Produkte fraktioniert werden um abzutrennen vom Epoxypropan und den nicht umgewandelten Verbindungen ein© schwere Fraktion, dia die Oxydationsprodulcte enthält, deren Siedepunkt oberhalt 130⁰C bei normalen Atmosphärendruck liegt, daß man in einer dritten Etappe zumindest einen Teil der schweren Fraktion alt einem Gas ii> Berührung bringt, das molekularen Sauerstoff enthält, wobei ©in Katalysator zugegen 1st, der zumindest ein Element"der Gruppe Kobalt und Mangan aufweist unö schließlich i\\ einer -vierten Etappe die erhaltene Essigsäure abtrennt«
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der paraffinische Kohlenwasserstoff der erster. Etappe ein Glied der Gruppe der leichten Naphthakohlenwasserstoffe, des Butans, des Isopentane und des Heptane ist.
3. 3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der ersten Etappe verwaidete Katalysator ein Salz ist, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einer Molybdän-, Wolfram- oder Vanadium-Säure gebildet ist.

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4. 4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der ersten Etappe verwendete Katalysator der allgemeinen Formel

   H₂ M O₆, nA

   entspricht, in der M Molybdän oder Wolfram, η 1 oder 2 und A ein organisches Amid der Formel

   R₁-C-N
   ¹ '·

   oder ein anorganisches Säureamid der Formel

   0 ο P - N

   ist, wobei die Reste R₁ bis Rg Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₃-R₃, R^-R-, Rg-R« und R3-R0 ^{T(9:L1 des} gleichen zweiwertigen Rests sein können«
5. 5_#) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator der eraten Stuf· in Form ei· nee Chelate einsetzt·

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6. 6.) Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der dritten Etappe verwendete Katalysator ein Kobaltsalz oder ein Mangansalz dner organischen Carbonsäure ist.
7. 7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der.dritten Etappe die schwere Fraktion in Essigsäure aufgelöst wird»
8. 8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7_# dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensbedingungen herrschen»

   a) im Verlauf der ersten Etappe ζ eine Temperatur zwischen 100 und 200°C, ein Sauerstoffpartialdruck zwischen O₉OS und 20 kg/cm -sowie ein Katalysatorgehalt von 1Q~ bis 10~ g-Metallkation pro kg Charge

   b) im Verlauf der dritten Etappe 8 eine Temperatur zwischen

   1OO und 250^OC,ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 1 und

   2'
   30 kg/cm sowie ein Katalyeatorgelialt swisehen 10 und 1000 ppm«
9. 9.) 'Verfahren nach Ansprüchen 1 oder -2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten Etappe auf einem aus Zeolith bestehenden Träger angeordnet ist«

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