DE2309364C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen Rückätandsprotdukten - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen RückätandsprotduktenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen Rückstandsprodukten,
die bei der Epoxydation von Olefinen mit Hydroperoxyden in Gegenwart von organischen Salzen
von Molybdän erhalten worden sind, wobei man den organischen Rückstandsprodukten oder dem Destillationsrückstand
dieser Produkte 5 bis 50 Gewichtspro-
zent tert-Butanol zusetzt, wenn dieser nicht bereits in
dieser Menge im Rückstandsprodukt enthalten ist
Nach dem Halcon-Verfahren werden Gemische von Alkohol und Epoxyd in hohen Ausbeuten gewonnen.
Propylenoxyd wird nach folgendem Reaktionsschema gebildet:
ROH 4 CH3-CH-CH2
O
O
Diese Reaktion kann durch verschiedene organische Metallsalze katalysiert werden. Molybdänsalze erwiesen
sich als besonders wirkungsvoll.
Das Halcon-Verfahren wird unter anderem in den FR-PS 14 60520, 14 62 490, 14 65 902, 14 69 326,
14 67 076,14 95 694 und 15 48 367 beschrieben. In diesen
Patentschriften wird die destillative Auftrennung eines bei der Epoxydation anfallenden Gemisches aus
Propylen, Propylenoxyd, Äthylbenzol und «-Phenyläthanol
erläutert Nach der Destillation fällt ein flüssiger organischer Rückstand an, der aus Nebenprodukten des
Halcon-Verfahrens besteht und das als Katalysator verwendete Metall enthält Dieser Rückstand wirft bei
seiner Beseitigung Probleme auf. Bei seiner Verbrennung entstehen stark giftige Emissionen, die die Luft in
untragbarem Maße verunreinigen. Das Problem ist besonders schwierig bei der Verwendung von Molybdänkatalysatoren,
da die Entfernung von Molybdänoxyd aus den Abgasen, insbesondere von den Gesundheitsbehörden
von Industrieländern, vorgeschrieben ist Andererseits kommt auch eine Ablagerung der genannten
Rückstände sowohl aus wirtschaftlichen Erwägungen als auch aus Gründen des Umweltschutzes nicht in
Frage. Daher stand man stets vor der zwingenden Notwendigkeit ohne Rücksicht auf die Kosten, das
Molybdän aus den Rückständen zu entfernen.
Nach dem Verfahren der DT-OS 22 52 938 wird der vorgenannte Halcon-Rückstand einer Dünnfilmverdampfung
unterworfen, wobei kein Katalysator ausfällt Um diesen jedoch in fester Substanz zu erfassen, wird
die Dünnfilmverdampfung so weit fortgesetzt, bis nur noch ein fester Rückstand übrigbleibt der von den
Verdampfern abgekratzt werden muß. Für die vollständige Dünnfilmverdampfung ist ein hoher Energieaufwand
zu betreiben.
Die DT-OS 15 68 790 beschäftigt sich mit der Isolierung von in den Rückständen des Halcon-Verfahrens
unlöslichen Katalysatoren, wie z. B. MO2O3, MOO2
und MOO3. Dieser Druckschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, wie bei der Isolierung von löslichen
Katalysatoren vorzugehen ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach und wirtschaftlich zu führendes Verfahren zur Abtrennung
bzw. Wiedergewinnung von Molybdän aus den organischen Rückstandsprodukten des Halcon-Verfahrens
zu schaffen.
Wenn die organischen Rückstände bis zu einer Temperatur von 3000C in einer Destillationsblase
destilliert werden, bildet sich keine Fällung. Einfaches Erhitzen des organischen Rückstandes unter Entfernung
eines Teils seiner Bestandteile in Form von Destillat ermöglicht somit nicht die Abtrennung des
Molybdäns durch Ausfällung. Das einzige Ergebnis ist eine Konzentrierung des Molybdäns, die dadurch
begrenzt ist daß es unmöglich ist die gesamten organischen Produkte infolge ihres hohen Molekulargewichts
zu entfernen.
Dagegen wurde nun gefunden, daß es möglich ist das in den Destillationsrückständen des Halcon-Verfahrens
enthaltene Molybdän auszufällen, indem die Wärmebehandlung in Gegenwart geeigneter Mengen von
tert-ButylalkohoI durchgeführt wird. Da diese Verbindung
im allgemeinen im Ablauf des Halcon-Verfahrens vorhanden ist kann angenommen werden, daß der
tert-Butylalkohol oder seine Zersetzungsprodukte die
Ausfällung des Molybdäns bei der Wärmebehandlung bewirken. Es genügt, diesem Ablauf oder den Rückständen
der Destillation dieses Ablaufs 5 bis 50% tert-Butylalkohol zuzusetzen und dann das erhaltene
Gemisch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 3000C in einem geschlossenen Raum oder
unter Rückfluß zu unterwerfen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen
Rückstandsprodukten, die bei der Epoxydation von Olefinen mit Hydroperoxyden in Gegenwart von
organischen Salzen von Molybdän erhalten worden sind, wobei man den organischen Rückstandsprodukten
oder dem Destillationsrückstand dieser Produkte 5 bis jjjSk Gewichtsprozent tert-Butanol zusetzt, wenn dieser
eicht bereits in dieser Menge im Rückstandsprodukt enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
J anschließend das Rückstandsprodukt oder das Gemisch
in einem geschlossenen Raum oder unter Rückfluß auf Temperaturen von 100 bis 3000C erhitzt und die hierbei
erhaltene Fällung, die das im Rückstandsprodukt vorhandene Molybdän enthält, abtrennt
Eine Behandlung der organischen Rückstände des Halcon-Verfahrens im Autoklav bei Temperaturen von
100 bis 3000C unter Drücken von 5 bis 50 bar für 2 bis 3
Stunden ermöglicht es, aus dem Rückstand mehr als 99% des Molybdäns in Form einer Fällung abzutrennen,
die nach Extraktion mit Toluol etwa 50% Molybdän enthält Die Behandlung unter Druck kann diskontinuierlich
in einem Autoklav oder kontinuierlich in Reaktoren, die auf Temperaturen von 100 bis 3000C
erhitzt sind, durchgerührt werden. Ebenso wird durch
Erhitzen des organischen Rückstands am Rückflußkühler unter Normaldruck eine Fällung erhalten, die den
größten Teil des Molybdäns des Rückstandes enthält
Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart von reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd,
oder in Gegenwart von Inertgasen, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, durchgeführt werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene ,Molybdänfällung kann nach den klassischen Verfahren
zur Regenerierung von Molybdän behandelt werden. Da ferner dieses Molybdän sehr feinteilig ist, kann es als
solches oder gegebenenfalls nach Auflösung in organischen Säuren, z. B. Pelargonsäure, Laurinsäure, Naphthensäure
oder Säuren, die beim Oxoverf ahren (Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Derivaten)
erhalten werden, in das Halcon-Verfahren zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der organischen Rückstände des Halcon-Verfahrens
wird in den folgenden Beispielen erläutert Bei den dort beschriebenen Versuchen wurlen die vorher filtrierten
Rückstände der Herstellung von Propylenoxyd nach dem Halcon-Verfahren eingesetzt
Die Beispiele 1 bis 9 beschreiben die Behandlung der Rückstände des Halcon-Verfahrens, die direkt der
Epoxydation entstammen und tert-Butanol enthalten, in einem geschlossenen Raum oder unter Rückfluß. Die
Beispiele 1 bis 7 zeigen, daß man einen Molybdän-Niederschlag erhält wenn man diese Rückstände in
einem Druckreaktor oder unter Rückfluß bei Atmosphärendruck erhitzt Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß
sich kein Molybdän-Niederschlag bildet wenn man den Rückstand destilliert selbst wenn man auf die
Destillation eine Wärmebehandlung folgen läßt In den Beispielen 10 und 11 wird gezeigt daß aus Destillationsrückständen des Halcon-Verfahrens, aus denen tert-Butanol
durch Destillation entfernt wurde und daher das Molybdän durch eine Wärmebehandlung nicht niedergeschlagen
werden kann, die gewünschte Fällung erhalten wird, wenn man zu diesen Destillationsrückständen
die tert-Butanol enthaltende Kopffraktion (Beispiel 10) oder reines tert-Butanol (Beispiel 11)
zugibt.
Dabei ist zu beachten, daß den Begriffen »Destillationsrückstände
des Halcon-Verfahrens« und »Rückstände des Halcon-Verfahrens« verschiedene Bedeutungen
zukommen. Die »Rückstände« sind das, was nach der Destillation des Epoxydationsproduktes zurückhleitat
Wenn diese Rückstände weiter fraktioniert
| Versuchsbedingungen | Dauer des | Druck | Mo-Gehalt | Mo- |
| Erhitzens | Bar | im Filtrat | Entfer | |
| Temp. | Std. | 20 | % | nung |
| 2.5 | 32 | % | ||
| 150 | 1.5 | 63 | 0,066 | 93.2 |
| 200 | 2 | 0,032 | 96,3 | |
| 250 | 0,021 | 97,9 | ||
destilliert werden, bleibt im Sumpf der »Destillationsrückstand
des Halcon-Verfahrens« zurück.
S In einen 0,5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl
werden unter Stickstoff 100 g Rückstandsprodukt des Halcon-Verfahrens gegeben, das 0,97% Molybdän in
Lösung enthält Der Autoklav wird verschlossen und mit einem elektrischen Ofen auf die Versuchstemperatur
ίο gebracht Das Ganze wird mit einer Schaukelvorrichtung
bewegt Nach Beendigung der Behandlung wird der Autoklav gekühlt und sein Inhalt filtriert Die
quantitative Bestimmung des Molybdäns im Filtrat durch Polarographie hat die folgenden Ergebnisse:
In einen 1-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl
werden unter Stickstoff 491 g Rückstand des Halcon-Verfahrens gegeben, der 037% Molybdän in Lösung
enthält Der Autoklav wird verschlossen und mit einem elektrischen Ofen erhitzt Er wird mit einer Schaukelvorrichtung
bewegt In 50 Minuten steigt die Temperatur auf 200° C und der Druck auf 28 Bar. Diese
Temperatur wird 2 Stunden aufrechterhalten. Nach dieser Zeit hat sich ein Druck von 37 BaV eingestellt
Nach Abkühlung auf 20° C wird der Druck auf 8 Bar gesenkt
Durch allmähliches Entspannen des Drucks des Autoklavs werden 61 eines Gasgemisches erhalten, das
26,8 Volumprozent CO2, 18,6% ungesättigte Kohlen-
Wasserstoffe, 39% CO1 2£% H2, 33% gesättigte
Kohlenwasserstoffe und 9,6% N2 enthalt Durch Filtration des Inhalts des Autoklavs unter leicht
erhöhtem Druck werden 18,5 g einer schwarzen Fällung erhalten, die 243% Mo enthält Im Filtrat werden
0,0047% Mo bestimmt Dies entspricht einer Entfernung von 993% des im behandelten Rückstand enthaltenen
Molybdäns.
Die schwarze Fällung wird in einem Soxhlet-Extraktor mit Toluol extrahiert Nach der Trocknung wird ein
jo sehr leichtes Pulver erhalten, das 51% Mo enthält 6 g
dieses Pulvers werden mit 50 ml einer synthetischen Decansäure am Rückflußkühler erhitzt wobei das
gesamte feste Produkt gelöst wird
In einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden unter Stickstoff 488 g Rückstand des Halcon-Verfahrens
gegeben, der 0,97% Molybdän in Lösung enthält Der Autoklav wird verschlossen, mit Wasserstoff
auf einen Druck von 10 Bar aufgedrückt und unter Bewegung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise
erhitzt Durch Erhöhung der Temperatur auf 205° C stellt sich ein Druck von 51 Bar ein. Nach einer
Behandlungszeit von 2 Stunden unter diesen Bedingungen wird der Autoklav auf 19° C gekühlt Der Druck bei
dieser Temperatur beträgt 18,5 Bar. Die Analyse des durch Entspannung gewonnenen Gases hat folgende
Ergebnisse: 12,2% CO2, 6,8% ungesättigte Kohlenwas-
serstoffe, 23% CO, 55,2% H2 und 2,8% gesättigte
Kohlenwasserstoffe und N2.
Durch Filtration des Inhalts des Autoklavs werden 22,6 g einer schwarzen Fällung erhalten, die 203% Mo
enthalt Iui Filtrat werden 0,005% Mo bestimmt Dies
entspricht einer Abtrennung von 99,5% des im behandelten Rückstand enthaltenen Molybdäns.
Rückstandsprodukte des Halcon-Verfahrens, die
0,97% Molybdän in Lösung enthalten, werden kontinuierlich
in einem Rohr aus nichtrostendem Stahl behandelt, das vou einem Heizmantel umgeben ist Das
verwendete Rohr hat einen Innendurchmesser von 12 nun, eine Länge von 2 m und ein Fassungsvermögen
von 230 ml und ist unten mit einer Dosierpumpe und oben mit einem absteigenden Kühler und einem
nachgeschalteten Abscheider verbunden.
Der Heizmantel wird mit einem bei konstanter
Temperatur gehaltenen Medium auf 2O7°C erhitzt, worauf das Rohr mit Stickstoff auf 34 Bar aufgedrückt
wird. Dann wird in das untere Ende des Rohres mit der Dosierpumpe der zu behandelnde Rückstand in einer
Menge von 100 bis 200 ml/Stunde eingeführt, wobei der
Druck bei 34 bis 37 Bar gehalten wird. Nach dem Durchgang durch das Rohr wird das erhaltene Produkt
periodisch vom Abscheider abgezogen. Die behandelten
Produkte werden filtriert Das Molybdän wird im . iltrat und in dem mit Toluol gewaschenen schwärzen
Filterkuchen bestimmt Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Durchflußmenge
der Flüssigkeit
ml/Std.
der Flüssigkeit
ml/Std.
Mo-Gehalt, %
in der im
in der im
Fällung Filtrat
Abgetrennte Mo-Menge
54
52
52
0,010
0.08
0.08
98,7
99,2
99,2
40
In einem 250-ml-Kolben werden 82 g Rückstand des
Halcon-Verfahrens, der 0,97% Molybdän in Lösung enthält unter Stickstoff bei 1210C am Rückflußkühler
erhitzt Nach Abkühlung wird das Produkt filtriert, wobei 2,9 g einer schwarzen Fällung erhalten werden.
Die quantitative Bestimmung ergibt daß der Mo-Gehalt des Filtrats 0,34% beträgt Dies entspricht einer
Senkung des Mo-Gehalts der behandelten Flüssigkeit um 65%.
B e i s ρ i e 1 6
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise werden 98 g Rückstand des Halcon-Verfahrens, der 0,97% Molybdän
in Lösung enthält behandelt wobei jedoch die Dauer des Erhitzern am Rückflußkühler 8 Stunden beträgt 5$
Hierbei werden 3,12 g einer schwarzen Fällung erhalten. Im Filtrat werden 0,24% Mo bestimmt Dies entspricht
einer Senkung des Mo-Gehalts der behandelten Flüssigkeit um 75%.
Beispi e 1 7
In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 5003 g Rückstand des Halcon-Verfahrens, der 0,42%
Molybdän in Lösung enthält unter Stickstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und dann mit einem
elektrischen Ofen erhitzt. Die Apparatur wird mit einer Rüttelvorrichtung bewegt. Bei 2000C stellt sich ein
Druck von 39 Bar ein. Diese Temperatur wird 2 Stunden aufrechterhalten. Nach Abkühlung auf 20° C wird der
Autoklav entspannt indem das Gas durch eine auf -77°C gekühlte Kältefalle abgeblasen wird. Hierbei
werden 123 g kondensierbare Produkte auf 51 Gas
aufgefangen.
Die Analyse des filtrierten Produkts ergibt 0,002% Molybdäa Die Fällung wird auf einem Filter mit 100 g
Toluol gewaschen und anschlieSeml mit 54 g Cio-Oxosäuren,
d.h. Säuren, die beim Oxoverfahren zur
Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Derivaten erhalten worden sind, 7 Stunden am Rückflußkühler
erhitzt Nach Filtration werden 54 g einer Lösung erhalten, die 335% Molybdän enthält Dies entspricht
einer Rückgewinnung von 86% des eingesetzten Molybdäns.
In einen 3-1-Kolben, auf dessen mittleren Stutzen ein
absteigender Liebig-Kühler aufgesetzt ist, werden 2000 g Rückstandprodukt des Halcon-Verfahrens gegeben,
das 0,42% Molybdän in Lösung enthält Durch Erhitzen des Kolbeninhalts mit einem Heizpilz wird das
Produkt in drei Teile geteilt: eine Kopffraktion von 10%, eme Hauptfraktion von 473% und einen
Rückstand von 313%. Während der Destillation werden 11,4% flüchtige Produkte gebildet die in einer
Kältefalle aufgefangen werden. Während der Destillation wird keine Fällung gebildet Der Molybdängehalt
des Rückstandes, beträgt 13%.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 100 g des Rückstandes, der durch die in Beispiel 8
beschriebene Destillation erhalten worden ist in einem Autoklav behandelt Der Druck steigt auf 7 Bar. Eine
Fällung wird nicht gebildet
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 100 g Rückstand und 32 g Kopffraktion, die bei der in
Beispiel 8 beschriebenen Destillation erhalten worden sind, behandelt Der Druck steigt auf 32 Bar. Hierbei
werden 11,8g (im feuchten Zustand) einer Fällung
erhalten, die abfiltriert wird. Der Molybdängehalt im filtrierten Produkt beträgt 0,016%. Dies entspricht einer
Entfernung von 98,8% des im Destillationsrückstand enthaltenen Molybdäns.
Ein Rückstandsprodukt des Halcon-Verfahrens, das 0,4% Molybdän in Lösung enthält wird auf die in
Beispiel 8 beschriebene Weise destilliert Der Destillationsrückstand, der 56^% des Ausgangsprodukts
ausmacht enthält 0,71% Molybdän. Durch Behandlung von 100 g dieses Rückstandes unter den in der folgenden
Tabelle genannten Bedingungen in Gegenwart von tert-Butylalkohol für 2 Stunden in einem Autoklav wird
der größte Teil des Molybdäns ausgefällt
| Dem | Versuchsbedingungen | Druck | Molybdän im |
| Destillations | behandelten | ||
| rückstand | Bar | Produkt | |
| zugesetzter | 16,5 | ||
| tert.-Butyl- | Temperatur | 22 | |
| alkohol | |||
| g | 0C | % | |
| 10,5 | 200 bis 204 | 0,039 | |
| 20,2 | 204 bis 206 | 0,010 | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen Rückstandsprodukten, die bei der Epoxydation von Olefinen mit Hydroperoxiden in * gegenwart von organischen Salzen von Molybdän erhalten worden sind, wobei man den organischen Rückstandsprodukten oder dem Destillationsrückstand dieser Produkte 5 bis 50 Gewichtsprozent tert-Butanol zusetzt, wenn dieser nicht bereits in dieser Menge im Rückstandsprodukt enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Rückstandsprodukt oder das Gemisch in einem geschlossenen Raum oder' unter Rückfluß auf Temperaturen von 100 bis 3000C erhitzt und die hierbei erhaltene Fällung, die das im Rückstandsprodukt vorhandene Molybdän enthält, abtrennt
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7206864A FR2173727B1 (de) | 1972-02-29 | 1972-02-29 | |
| FR7206864 | 1972-02-29 | ||
| FR7236506A FR2202725A2 (en) | 1972-10-16 | 1972-10-16 | Recovery of metal catalysts - used in prodn of epoxides by halcon process |
| FR7236506 | 1972-10-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2309364A1 DE2309364A1 (de) | 1973-09-06 |
| DE2309364B2 DE2309364B2 (de) | 1975-12-11 |
| DE2309364C3 true DE2309364C3 (de) | 1976-07-15 |
Family
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