DE1951250A1 - Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Hydroxycapronsaeure - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aesmann 1951250

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer . » ^ %/ I A %J U

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/ΠΙ

SC 3*122

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von ε-Hydroxycapronsäure

Die vorliegende·Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Hydroxycapronsäure aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhal- · ten sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte beträchtlieh je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, variieren.

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon» Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte

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zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Viasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten die so erhaltenen wässrigen Waschlösungen Hydroxycapronsäure und daraus stammende Polymere, die man nach bekannten Verfahren durch Extraktion oder chemische Behandlung dieser Lösungen isolieren oder umwandeln kann. .

Ss ist ferner bekannt, dass man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismässig hoch ist, erhalten kann, wenn gewisse Durchführungsbedingungen beachtet werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem Oxydationsgefäss sehr kurz zu halten und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle zu arbeiten und das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Massnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessie.rt, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung- von Cyclohexanlösungen. von Cyclohexylhydroperoxyd hat, wird die Verwertung anderer Neben-

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produkte als der oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst v/erden muss.

Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von ε-Hydroxycapronsaure aus Oxydationsnebenprodukten, die in den Cycloalkylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Ketallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Dieses Verfahren besteht darin, diese Oxydationslösungen mit Wasser zu waschen, die wässrige Phase abzutrennen und dann die iii der wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure einer Hydrierung mit molekularem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 15 und 1JO⁰C in Anwesenheit eines Palladium-, Rhodium- oder Platinkatalysators zu unterziehen.

Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der Gewinnung der ε-Hydroxycapronsäure, dem Vorläufer von Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die so behandelten Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoryd weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.

Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne -Metallkatalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, doch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so grosser, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten.ist. Erfindungsgemäss ist insbesondere die lehandlung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoxyd vorgesehen, in denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-^

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Peroxydprodukte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift 1 505 363 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der amerikanischen Patentschrift 2 931 8jh beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur/über dem Siedepunkt des azeotropen Gernischs Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten V/assers beträgt im allgemeinen das 0,01 bis 1-fache und vorzugsweise das 0,05 bis 0,5-fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die so erhaltenen wässrigen Waschlösungen können direkt dem Arbeitsgang der Reduktion zur Umwandlung der 6-Hydroperoxyhexansäure in t -Hydroxycapronsäure unterzogen werden. Man kann sie auch zuvor konzentrieren, vorzugsweise unter· vermindertem Druck und bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur, und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen. Es ist auch möglich, aus diesen wässrigen nichtkonzentrierten oder konzentrierten Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die diese enthalten, mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclo- hexan, zu extrahieren. ·

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Vor der Hydrierung kann man eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann beispielsweise in einer Extraktion der wässrigen Wasohlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder-Keton bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit-5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die sich von Alky!carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für die Extraktionsmittel, die den oben genannten Kriterien entsprechen, sind Ä'thylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-A'thylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyelohexanole, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Acetophenon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 ' und J5O°C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5 bis 5-fache des Gewichts der zu extrahierenden wässrigen Lösung betragen.

Die organischen Lösungen der 6-Hydroperoxyhexansäure können direkt der Hydrierung unterzogen werden. Man kann sie auch vorher konzentrieren und gegebenenfalls das entfernte Lösungsmittel teilweise oder vollständig durch ein anderes wässriges oder organisches Lösungsmittel ersetzen, das keine Neben-

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reaktion unter den Reduktionsbedingungen ergibt,

•Die Hydrierung der 6-Hydroperoxyhexansäure wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C und unter einem Druck in der Grössenordnung von 2 bis 20 bar durchgeführt. Die Katalysatoren können auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäuren, Aluminiumoxyden, Aktivkohlen oder Aluminosilicaten, aufgebracht -sein. Wenn man Träger, wie beispielsweise aktivierte Aluminiumoxyde, verwendet, für welche eine längere Verweilzeit in saurem Medium nachteilig sein kann, ist es vorteilhaft, die Carboxylgruppe zu blockieren und eine wässrige Lösung von Natrium-6-hydroperoxyhexanoat der katalytischen Hydrierung zu unterziehen. Dieses Salz kann in einfacher Weise durch Zugabe von Natriumcarbonat oder -bicarbonat zu den wässrigen 6-Hydroperoxyhexansäurelösungen erhalten werden.

Wenn die Hydrierung in wässrigem Medium durchgeführt wird, kann man die B -Hydroxycapronsäure durch Extraktion der wässrigen Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der oben genannten, gegebenenfalls nach Säurezugabe, abtrennen. Die so erhaltenen organischen Lösungen, sowie diejenigen, die aus der Hydrierung in organischem Medium stammen, können durch Erhitzen auf eine Temperatur, die vorzugsweise unter 50⁰C beträgt, gegebenenfalls unter vermindertem Druck,von ihrem Lösungsmittel befreit werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1 .

a) Zu 9370 g einer Cyclohexanlösung von Hydroperoxyden, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrieren erhalten ist, setzt man 368 g Wasser von 25°C zu ■ und rührt das Gemisch etwa 1 Minute. Man trennt die wässrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal.

Die Gesamtheit der so erhaltenen wässrigen Lösungen wird zweimal unter Verwendung von Jeweils 460 cm^ Cyclohexan gewaschen. Man nimmt die wässrige Lösung, die 1227 g wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, dass diese Lösung 0,76 Mol 6-Hydroperoxyhexansaure enthält.

b) In einen Schüttelautoklavcn mit einem Fassungsvermögen von 250 crrr bringt man 50 g dieser wässrigen Lösung und dann 0,265 g eines Katalysators ein, der aus auf Pflanzenkohle aufgebrachtem Palladium besteht (Palladiungehalt: 10 Gew.-%), Man spritzt dann YJasäerstoff unter einem Druck von 15 bar bei 20⁰C ein und erhitzt das Ganze auf 80⁰C. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 14,5 bar. Nach 30 Minuten kühlt man ab und entgast die Apparatur. Das zurückgebliebene Gemisch wird filtriert und dann mit 150 cnr Kthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird durch Erwärmen auf 30⁰C unter fortschreitend bis auf 1 mm Hg vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit.

Es bleiben schliesslich 5*3 g eines Produkts mit einem Gehalt von 3*2 g ε-Hydroxycapronsäure zurück.

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Die eingesetzte Cyclohexanlösung von Hydroperoxyden wurde nach dem in der französischen.Patentschrift 1 491 '518 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefässes 4,15-$ betrug. Diese Lösung enthielt I9 Gew.-$ Oxydationsprodukte und 15*2 Gew.-^ Hydroperoxyde.

Beispiel 2 . ·

" Man arbeitet wie in Beispiel 1, führt jedoch die Hydrierung bei 20⁰C während 1 Stunde durch.

Es bleiben schliesslieh 5*12 g eines breiigen Produkts mit einem Gehalt von 2,7 g ε -Hydroxycapronsäure zurück.

Beispiel 3 ' ■

a) Man extrahiert 294,7 g der gemäss Beispiel 1a) erhaltenen wässrigen Lösung fünfmal mit je 72 g Äthylacetat und engt dann die organische Phase bei 20⁰C unter 100 mm Hg ein. Es verbleiben 89,6 g einer Lösung, in der man 0,1b0 Mol · 6-Hydroperoxyhexansäure bestimmt.

b) Man führt eine katalytische Hydrierung unter den in Beispiel 1b) beschriebenen Bedingungen mit 43*3 g dieser Lösung und 0,32 g Katalysator unter Verdünnen des Gemischs mit 74,7 g Äthylacetat durch.

Nach Abkühlen und Entgasen wird das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel unter den in Beispiel 1b) beschriebenen Bedingungen entfernt.

Es verbleiben schliesslieh 15*8 g eines Produkts mit einem Gehalt von 9,5 g C'-Hydroxycapronsäure.

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Claims (4)

Pa tent- a n Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von £-Hydroxycapronsäure aus Nebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Oxydationslösungen mit Wasser wäscht, die wässrige Phase abtrennt und dann die in der wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure einer Hydrierung mit molekularem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 15 und-/j50⁰C in Anwesenheit eines Palladium-, Rhodiumoder Platinkatalysators unterzieht. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Waschlösung hydriert.

>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Waschlösung vorher mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff extrahiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 6-Hydroperoxyhexansäure aus der wässrigen Waschlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Ester oder Keton extrahiert.

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