DE2061113A1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Ketonen und den entsprechenden Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Ketonen und den entsprechenden Alkoholen

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DE2061113A1 DE19702061113 DE2061113A DE2061113A1 DE 2061113 A1 DE2061113 A1 DE 2061113A1 DE 19702061113 DE19702061113 DE 19702061113 DE 2061113 A DE2061113 A DE 2061113A DE 2061113 A1 DE2061113 A1 DE 2061113A1
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Description

Dr. F. Zarvv'Hin sen. - 1V. Π. .ftssvnann
•Dr. R, Koer-iiisbsrgc · - '."' -'. Γ iv>~.::. ΊIz
P α t β η t α η ν/ ü I ί a
8 Mönchen 2, Bräuhausstreßa 4/III
SC 3645
RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Ketonen und den
entsprechenden Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Ketonen mit den entsprechenden Alkoholen aus Hydroper-oxyden.
Es ist bekannt, dass zahlreiche Metallderivate einen katalytischen Einfluss auf die Zersetzung von organischen Hydroperoxyden ausüben. Diese Zersetzung führt im allgemeinen zu Gemischen, in denen die Art und der Mengenanteil der Bestandteile in weitem Masse als Funktion von Faktoren, wie beispielsweise der Natur des Metallderivats, der Natur des Hydroperoxyds sowie den besonderen angewendeten technologischen Bedingungen, variieren kann.
So spricht man bei der Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxyden •in dem entsprechenden Cycloalkan dem Vanadinpentoxyd und der Vanadinsäure die Rolle von Mitteln zu, die die Umwandlung der Hydroperoxyde in Cycloalkanol begünstigen (französische Patentschrift 1 497 540). Es ist auch bekannt, dass in Anwesenheit von Vanadinnaphthenat diese Zersetzung vornehmlich zu Cycloalkanol führt (französische Patentschrift 1 547 427), während in Anwesenheit von auf Aluminiumoxyd aufgebrachtem Vanadinpent-
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oxyd Cyclohexylhydroperoxyd Cyclohexanon in überwiegender Menge liefert.
Diesbezüglich ist auch bekannt (französische Patentschrift 1 580 206), dass bei der in Anwesenheit von löslichen Chromderivaten durchgeführten Entperoxydation von Cycloalkylhydroperoxydlösungen, die durch Oxydation des entsprechenden Cycloalkans erhalten sind, die Selektivität zum Cycloalkanon eng an technologische Paktoren, die die Anzahl und die Charakteristiken der Entperoxydationszonen betreffen, gebunden ist.
Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse verfügt man bisher über kein Kriterium, das unter gegebenen Bedingungen ermöglichen würde, die Art und den Mengenanteil des vorwiegenden Produkts, das sich bei der Zersetzung eines sekundären Hydroperoxyds bilden kann, vorherzusehen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Gemischen von Ketonen mit dem entsprechenden Alkohol , in welchen die Menge an Keton überwiegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das darin besteht, ein sekundäres Hydroperoxyd der Einwirkung eines anorganischen Chromoder Vanadiumderivats in flüssiger Phase auszusetzen, ist dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Derivat in wässriger Lösung vorliegt. Es sei bemerkt, dass mit Chrom- oder Vanadiumderivat das gelöste Produkt bezeichnet wird.
Unter den verwendbaren sekundären Hydroperoxyden kann man die Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
R2-
CHOOH (I)
nennen, in der die Symbole R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Rest, wie beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten aliphä-
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tischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring, einen mono- oder * polycyclischen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, S, N, P, Si oder B enthält, oder einen Rest bedeuten, der sich aus einer Kombination von mehreren der oben genannten Reste ergibt, die direkt oder durch eines der oben genannten Atome oder auch durch eine zweiwertige Gruppe, wie
beispielsweise -G-, -SO9-, -N=IT oder -U=N- verbunden sind.
11 it
0 0
Es kann sieh auch um Hydroperoxyde der allgemeinen Formel I handeln, für welche die Symbole R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder auch einen Rest der Formel
oder
(CH2)2-
bilden. Diese verschiedenen Reste können ausserdem Substituenten tragen, die die Zersetzung des Hydroperoxyds zu dem entsprechenden Keton nicht oder praktisch nicht stören. Unter diesen Substituenten kann man die.Fluor- oder Chloratome sowie die Nitro- und Cyanogruppen nennen.
Die Hydroperoxyde (i) können in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser verwendet werden. Aus technologischen und ökonomischen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Wassermengen zu verwenden, dass der Gewichtsgehalt der Lösung oder der Suspension an Hydroperoxyd zwischen 2 56 und 20 # beträgt.
Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxyd, vorzugsweise eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, durchführen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise ein linearer Äther, ein Ester, wie beispielsweise ein Alkyl- oder Arylcarboxylat eines niedrigen Alkanols, oder ein Kohlenwasserstoff sein. Aus Gründen
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ißrer leichten Zugänglichkeit sind erfindungsgemäss insbesondere die Alkane und Alkene mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkane und die Cycloalkene mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sowie Benzol und dessen Derivate, die durch ein Chlor- oder Fluoratom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyano- oder Nitrorest oder einen Phenylrest, der von einem der oben beschriebenen Substitutionsderivate des Benzols abgeleitet ist, mono- oder polysubstituiert sind. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, die teilweise
™ oder vollständig hydriert sind, wie beispielsweise Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, verwenden. Aus den zuvor angegebenen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel zu verwenden, dass der Gewichtsgehalt des zur Reaktion gebrachten Gemischs an Hydroperoxyd zwischen den oben angegebenen Werten liegt. Wenn man ein organisches Lösungsmittel, wie es oben definiert ist, verwendet, so liegt der Gewichtsmengenanteil an Wasser zumindest in der Grössenordnung von 1 fi, bezogen auf das Gewicht der gegebenenfalls mit Wasser gesättigten organischen Lösung. Die ebenso bezogenen bevorzugten Gewichtsmengen liegen zwischen 2 $ und 10 $ für die Vanadiumderivate und zwischen 30 $> und 70 i»
fe für die Chromderivate.
Als anorganische Chrom- und Vanadiumderivate kann man vorteilhafterweise die Halogenide, die Oxyhalogenide und die Oxyde verwenden. Die bevorzugten Verbindungen sind das Chlorid CrCl »* 6 HpO, das Oxychlorid VOCl2I sowie das Oxyd CrO,.
Die verwendeten Mengen an Metallderivat können je nach der Art des Metalls variieren, doch wählt man sie im allgemeinen so, dass sie 0,1 bis 20 g-Atom Metall je 100 Mol eingesetztes Hydroperoxyd einbringen. Die bevorzugten Mengen, ebenfalls auf 100 Mol Hydroperoxyd bezogen, liegen zwischen 1 und 5 g-Atom Vanadium und zwischen 5 und 15 g-Atom Chrom für CrCl,.6 H?0 und
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_ 5 zwi'schen 0,3 und 1 g-Atom Chrom für CrO,·
Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Masse von dem verwendeten Metallderivat ab. So erhält man mit Vanadylchlorid ab gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25 0C) bereits zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Für die Chromderivate ist es im allgemeinen erforderlich, das Gemisch, zumindest zu Beginn des Arbeitsganges, zu erhitzen. Man erreicht ,dann zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten, ohne dass es erforderlich wäre, auf Temperaturen über 180 0C zu erhitzen, und Tempera tu-ren unter 150 0C eignen sich im allgemeinen gut.
In der Praxis mischt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei gewöhnlicher Temperatur das Hydroperoxyd, das Wasser und gegebenenfalls das organische !lösungsmittel und setzt dann das Metallderivat zu* Anschliessend.erhitzt man ger gebenenfalls bis auf die gewählte Temperatur. Gemäss einer anderen Arbeitsweise kann man den Katalysator in das zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachte Gemisch der anderen Bestandteile einführen.
Wenn das Gemiadinicht-mischbare Phasen enthält, ist es angezeigt, den Kontakt durch jedes in dieser Technik übliche Bewegungs-. mittel zu begünstigen. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur atjschliessend durch jedes geeignete Regulierungssystem zur Abführung von durch die Reaktion gelieferter'Wärme eingestellt werden. Je nach der Art des Metallderivats, seines Mengenanteils, und der gewählten Temperatur kann die Dauer der Reaktion; von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren. Venn die gewählt· Temperatur über der Siedetemperatur des Gemische liegt,, kann die Reaktion in einer Druckappara^ur durch- 'geführt werden. Das Halten des Gemische in flüssiger Phase kann * gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweise Sticketoff oder Argon, sichergestellt werden. Am Ende der Bealrfcion können dft» Keton und der Alkohol von der Endlösung durch Anwendung üblicher Methoden, beispielsweise durch Destil-Utton 4«r orginische« Rüiee, »bfttrtnnt wtrdtn.
10··26/?·Π
BAD ORIGINAL
Gemäss einem der besonderen Ziele der Erfindung kann das Verfahren ausgehend von Hydroperoxyden durchgeführt werden, die durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind. Man kann dann das Hydroperoxyd aus der rohen Oxydationslösung extrahieren und es durch Anwendung üblicher Methoden, beispielsweise über sein Natriumsalz, reinigen, bevor man es der Entperoxydation unter den oben beschriebenen Bedingungen unterzieht. Man kann dann vorteilhafterweise das Hydroperoxyd in Lösung in dem dem Hydroperoxyd entsprechenden Kohlenwasserstoff verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch insofern bemerkenswert, als es direkt auf rohe Hydroperoxydlösungen anwendbar ist, die durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel
GH/pCH.3
(II) oder Y M X (ill)
in denen das Symbol X «in Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl und tert.-Butyl, eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, oder eine Cyano- oder Nitrogruppe bedeuten kann und das Symbol Y einen Alkylrest, wie beispielsweise .Methyl und tert.-Butyl, darstellt, mit Luft erhalten sind. Ebenfalls verwendbare rohe Oxydationslösungen können durch Oxydation eines Cycloalkans oder Cycloalkens mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch eines Kohlenwasserstoffs mit kondensierten aromatischen Ringen, der teilweise oder vollständig hydriert ist, wie beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, mit Luft erhalten werden. In diesem Fall ist der sich auB dem erfindungsgemässen Verfahren ergebende Vorteil um so grosser, je spezieller hergestellt die eingesetzten Oxydationslösungen bezüglich der Bildung dee Hydroperoxyde sind, wobei der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in den Auegangsmaterial minimal let. In der Praxis ist ·■ daher ie allgemeinen vorteilhaft» von einem Oxydationsprodukt auszugehen, .das duroh Oxydation eines
BAD
Kohlenwasserstoffs, wie er zuvor definiert wurde, mit luft in' flüssiger Phase ohne Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit· von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für die Hydroperoxyde, gegebenenfalls unter Druck, erhalten ist, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt werden, dass die Produktion . von unerwünschten Produkten maximal beschränkt ist. Wenn man ganz* speziell die Herstellung von Hydroperoxyd vorsieht, so beschränkt man im allgemeinen die OxydaticEm auf einen Gehalt der Oxydationsprodukte in der Lösung unterhalb 30 ?£ und vorzugsweise zwischen 2 und 20 fo.
Neben dem Hydroperoxyd enttoaUten diese Oxydationsprodukte einen geringen Mengenanteil an d«rm entsprechenden Keton und Alkohol, sowie verschiedenenJieJ^jpTOidukteti, wie beispielsweise Säuren und-Este^vJ^g^S^ää^onsprodukt kann auf jede gewünschte Konzentraif^eingesteilt werden, bevor es der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen wird. Da die Oxydation häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des so erzeugten Oxydationsprodukts darin, das aus dem Oxydationsgefäss austretende warme Oxydationsprodukt einer Entspannung zu unterziehen. Man kann es auch zuvor mit Wasser waschen, um " zumindest teilweise saure Produkte, die es enthält, zu entfernen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung . ■
Beispiel 1
In einen 2 Liter-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, bringt man 450 g Cyclohexan, 52,6 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheit: 95,5 #) und dann eine wässrige Lösung, die aus 225 cm Wasser und 10,8 g Chromtrichlorid-Hexahydrat hergestellt ist, ein.
Man erhitzt das Gemisch unter Rühren bis zum Sieden (74'0G) und hält es so während 1 1/2 Stunden.
Fach Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die
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wässrige Phase mit Äther, vereinigt die organischen Phasen und entfernt dann den Äther.
Das restliche Gemisch wird anschliessend einer Destillation unterzogen, die ermöglicht, 36 g Cyclohexanon und 4 g Cyclohexanol zu isolieren.
Beispiel 2
In einen 2 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 angegeben ausgestattet ist, bringt man 1000 g einer Gyclohexanlösung mit einem Gehalt von 9»85 Gew.-ji Cyclohexylhydroperoxyd und dann 20 eur einer wässrigen Lösung, die durch Auflösung von VOCIp erhalten ist und 0,89 g Vanadiummetall enthält, ein.
Man rührt dann das Gemisch, dessen Temperatur rasch auf 74 0C steigt. Nach 30 Minuten ist das Hydroperoxyd vollständig zersetzt. Man trennt die organische Phase ab, die mit 50 cm einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung (10 Gew.-#-ig) und dann in zwei Anteilen mit 50 cm Wasser gewaschen wird.
Nach Trocknen der organischen Phase stellt man fest, dass diese 70,5 g Cyclohexanon und 9,95 g Cyclohexanol enthält.
Beispiel 3
•3
In einen 250 cm -Kolben, der wie in Beispiel 1 angegeben ausgestattet ist, bringt man 51 g Äthylbenzol, 7,3 g 1-Phenyläthyl- · hydroperoxyd und 33 g Wasser ein. Man bringt dann das Gemisch zum Sieden (95 0C) und eetzt anschliessend 2 cm' einer wässrigen Lösung zu, die durch Auflösen von CrO, hergestellt ist und 6,87 g Chrommetall je Liter Lösung enthält.
Man hält dann das Gemisch eine Stunde unter Rühren im Sieden. Das Hydroperoxyd ist dann vollständig zersetzt.
Man trennt die organische Schicht durch Dekantieren ab und extrahiert die wässrige Schicht zweimal unter Verwendung von Je-
"Z ,
weils 20 cnr Äther. Man vereinigt die organischen Phasen und ent-
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fernt darm" den
Durch chromatographische und chemische (Oximierung) Bestimmung,.,,-stellt man fest, dass der Rückstand 6 g Acetophenon enthält.. Man findet keine merkliche Menge an cL-Phenyläthylalkohol. . ,,;
Beispiel 4 · -r
Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur. ,, .,-.
In den Kolben bringt man 50 g einer-Lösung, die aus 5,34 g Cyclohexenylhydrop&roxyd ("Reinheitr 93,7 $") und Cyclohexen tier-
gestellt ist,, eim Man bringt diese'Lösung zum Sieden und setzt
... - . % ■ - ■ · ■ . .·'■-,■ '■■■■)'. c-
ihr dann innerhalb von 2 Minuten 30 cm einer wässrigen Lösung zu, -die durch Auflösen von CrO-z hergestellt ist und 9,9 mg Chrom enthält. Man hält das Gemisch 30 Minuten Unter Rühren im Sieden. Das Hydroperoxyd :ist dann vollständig zersetzt."
Nach Dekantieren extrahiert man die wässrige Schicht dreimal
. - ■ - 3 ■..'■· ■ ■ ■ " ' ■ " unter Verwendung von jeweils 50 cm Äther und vereinigt dann die organischen Phasen.
Wach Entfernung des Äthers stellt man durch chromatographische. Bestimmung und durch Oximierung fest, dass das zurückbleibende. Gemisch 4,15 g Cyclohexanon und 0,09 g Cyclohexanol enthält.
Beispiel' 5 , '
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur.
Man bringt in den Kolben 1 kg.einer technischen Oxydationslösung von Cyclohexen ein, die 5,64 Gew.-^'Cyclohexenylhydroperoxyd und ausserdem 0,37 Gew.-^S ■· Gyclohexenol und 0,51 Gew.-^ Cyclohexenon enthältf Man söt2t "500 cm^ einer wässrigen Lösung zu, die durch Auflösen von CrO, hergestellt ist und 0,1 g Chrom enthält'. ■■'·■' .
Man bringt.;^a^(Ge^is^vuut,§EiRi^^.en^a.uitt".;Sieden (72 0C) und hält es e+ine ^tun.de,,.αη^βί,41β;&^η.«^|]Β<|1ηβΐίΐ3ΐβΘ:η-*·.· ;-lfach-Abkühlen wird das Gemisch wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt.
109826/1981 'BAD iötfW^
Nach Abdestillieren des Äther-s setzt man zu dem zurückbieilSWtideh Gemisch 250 g ifethylorthobdrat zu und' erhitzt dann das Gätize"1 "'zürn Sieden, wobei man gleichzeitig das gebildete "Methanol so~wie' das ' überschüssige Methyrorthobdrat und Gyciohexen durch Des:tiiration entfernt. Durch Fortführung der Des tillatio'n gewinnt· man" 4:4 g Cyclohexenon. ■■■ '.. · ■ :.■·.'■· .'.■·" '■··■ "'■'■ -l- ' '· : ■"'·■ ;·;' ;--'
Der Rückstand wird bei 60 0C mit 50 g Wasser während einer Stunde behandelt. Nach Abkühlen extrahiert man das Gemisch dreimal un-
"5 ··
ter Verwendung von jeweils 25 cur Äther. Man vereinigt die Atherphasen, entfernt den Äther und unterzieht den Rückstand einer Destillation, in deren Verlauf man 9 g Cyclohexenol gewinnt.
Die eingesetzte technische Hydroperoxydlösung wurde durch Oxydation von Gyciohexen in flüssiger Phase bei 100 0C unter einem Druck von 20 bar mit verarmter Luft mit einem Gehalt von 12,5 $ Sauerstoff mit einer Rate von 60 Liter je Stunde während einer Stunde in einem Autoklaven aus rostfreiem· Stahl, der zuvor mit Hilfe von Natriumpyrophosphat passiviert wurde, hergestellt.
Beispiel 6
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur.
Man bringt in den Kolben 738 g einer technischen Oxydationslösung von Cyclohexan ein, die 12,6 Gew.-^ Cyclohexylhydroperoxyd und ausserdem 1,8 Gew.-^ Cyclohexanon und 2,6 Gew.-% Cyclohexanol enthält. Man setzt anschliessend 420 g Wasser und 30 cm einer wässrigen Lösung zu, die durch Auflösen von CrO-, hergestellt ist und 0,19 g Chrom enthält. Man bringt das Gemisch unter Rühren zwei Stunden zum Sieden (71 0C).
Nach Abkühlen trennt man die organische Phase ab und extrahiert dann die wässrige Phase in drei Anteilen mit 100 cm Äther. Man vereinigt die organischen Phasen, entfernt den Äther und unterzieht den Rückstand einer Destillation, in deren Verlauf man 72 g Cyclohexanon und 30 g Cyclohexanol isoliert.
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'ζ * r : 'r* ii : - V- 11 -
Die eingesetzte technische Hydroperoxydlösung wurde durch Oxydation von CSJTclohexan in flüssiger Phase hei 180 0C unter einem Druck VQIi 18 har mit verarmter luft mit einem Gehalt von 10 $> Sauerstoff unter Begrenzung der Oxydation auf einen Gehalt an schweren Produkten von 4 $ hergestellt. Das Oxydationsprodukt wurde- anschliessend einer Entspannung bis auf Atmosphärendruck und dann einer Vorkonzenträtion unterzogen- Schliesslich wurde es bei 25 0C unter Verwendung von 10 ^Beines Gewichts an Wasser gewaschen-
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Claims (2)

  1. c)
    - 12 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Ketonen und den entsprechenden Alkoholen durch Behandlung eines sekundären Hydroperoxyds mit einem anorganischen Chrom- oder Vanadiumderivat in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet , dass das anorganische Derivat in wässriger Lösung vorliegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W man in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxyd arbeitet.
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DE2061113A 1969-12-12 1970-12-11 Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen Expired DE2061113C3 (de)

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