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Verfahren zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in die entsprechenden Alkohole und Ketone
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxydationsgas verwen- det, das Sauerstoff und den Dampf des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes, beispielsweise in Form eines innigen Gemisches von Sauerstoff, Stickstoff und dem Dampf des zu oxydierenden Kohlenwasser- stoffes, enthält.
Vorzugsweise soll dieses Gemisch warm sein und beispielsweise eine Temperatur von etwa 100 bis
2200C aufweisen, wenn es in den Reaktor eingeleitet wird.
Ebenso ist es vorteilhaft, bei der Herstellung des Gemisches die Stickstoff- und bzw. oder Sauer- stoffgase auf beispielsweise 140 bis 1900C vorzuwärmen, bevor sie mit dem Kohlenwasserstoffdampf ge- mischt werden. Andernfalls könnte eine partielle Kondensation des Kohlenwasserstoffes erfolgen, welche Verluste der Charge in den Leitungen und eine nicht selektive Oxydation dieses Kohlenwasserstoffes zur
Folge hätte.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die eine weitere Verbesserung des erfindungsgemässen
Verfahrens darstellt, wird das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit dem Dampf des zu oxydierenden Koh- lenwasserstoffes nur teilweise gesättigt : derSättigungsgrad liegt vorteilhafterweise zwischen 20 und zo vorzugsweise zwischen 30 und 55%.
Der Sättigungswert S bei einer gegebenen Temperatur ist das Verhältnis zwischen dem Partialdruck PI des Kohlenwasserstoffes in dem Oxydationsgemisch und dem Sättigungsdampfdruck des Kohlenwasser- stoffes Po bei der gleichen Temperatur. Letzterer ist den Tabellen der Konstanten zu entnehmen.
Im übrigen ist PI proportional der Konzentration Cl des Kohlenwasserstoffes in dem Oxydationsge- misch :
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und Kohlenwasserstoff erhalten, die 2 bis 14 VoL-% Sauerstoff, 33 bis 70 Vol-% Stickstoff und 28 bis 58 Vol. do Kohlenwasserstoff enthalten, jedoch unter der Voraussetzung, dass die oben angegebenen Sättigungsbedingungen berücksichtigt werden.
Es ist seit langem bekannt, Luft mit einem inerten Gas wie z. B. einem aus einer früheren Oxydationsreaktion stammenden, an Sauerstoff verarmten Gas zu verdünnen, um so dessen Konzentration an Sauerstoff auf einen Wert zwischen etwa 2 und 150/0 zu bringen.
Diese Art des Verfahrens ist verhältnismässig kostspielig, da sie viel Energie verbraucht, um die Zirkulation und den Druck des Kreislaufgases zu erreichen. Ausserdem wird, wenn man nicht bestimmte Vorkehrungen hinsichtlich der Wiedererwärmung und Sättigung des Umlaufgases an Kohlenwasserstoff trifft, eine kräftige Verdampfung des Kohlenwasserstoffes in der Oxydationszone bewirkt, welche es erforderlich macht, dem Oxydationsreaktor beträchtliche Wärmemengen zuzuführen, und eine örtliche
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seitigt, besteht darin, dass man dem Reaktor ein Oxydationsgas zuführt, das aus einem innigen Gemisch von Sauerstoff, Stickstoff und demDampf des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes besteht. Der Kohlenwasserstoffdampf ersetzt also zumindest teilweise das inerte Gas, das früher der Luft beigemischt wurde.
Das Oxydationsgemisch wird in die flüssige Phase mittels einem oder mehreren Injektoren über einen Verteiler oder mit Hilfe einer äquivalenten Vorrichtung eingeblasen.
Es ist von Vorteil, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Oxydationsgemisch in einem Volumsverhältnis von dampfförmigem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff + Stickstoff zwischen 0, 5/1 und 10/1 herzustellen.
Es ist wesentlich, den Sauerstoff, den Stickstoff und den Kohlenwasserstoffdampf in den Reaktor in Form eines möglichst innigen Gemisches einzubringen. Leitet man nämlich im Gegensatz dazu eine Sauerstoff/Stickstoff-Mischung einerseits und den Kohlenwasserstoffdampf anderseits getrennt ein, welche Ausführungsform des Verfahrens nicht im Rahmen der Erfindung liegt, so erhält man keine erhöhten Ausbeuten.
Es scheint, dass beim erfindungsgemässen Verfahren in jeder Gasblase vorhandene Kohlenwasserstoff-
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dampf die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes gegen die Gas/Flüssigkeit-Grenzfläche jeder Blase limitiert, so dass den gebildeten Alkohol- und Ketonmolekülen Zeit gelassen wird, sich in der flüssigen Phase zu dispergieren, bevor sie einer unerwünscht raschen Oxydation unterworfen werden.
Die kritischen Werte hinsichtlich des Sättigungsgrades der Stickstoff/Sauerstoff-Mischung an Kohlenwasserstoffen könnten gegebenenfalls wie folgt erklärt werden :
An der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas dieser Gasblase, die als Mikroreaktor angesehen werden kann, tritt eine zusätzliche Verdampfung des Kohlenwasserstoffes infolge des exothermen Charakters der Oxydationsreaktion auf. Auf diese Weise bleibt die örtliche Temperatur an der Grenzflächenebene ungefähr gleich der mittleren Temperatur der Flüssigkeit.
Im entgegengesetzten Fall, wenn nämlich der in der Blase enthaltene Sauerstoff und Stickstoff bereits mit Kohlenwasserstoffdampf gesättigt ist, kann keine Verdampfung mehr stattfinden. Es tritt nämlich dann an der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit der Gasblase eine unkontrollierte Erwärmung auf, welche Sekundärreaktionen zur Folge hat, die für die Erzielung guter Ausbeuten von grossem Nachteil sind.
Daraus erklärt sich die Tatsache, dass es wünschenswert ist, dass in jeder Gasblase Kohlenwasserstoffdampf vorhanden sei, jedoch soll dessen Menge vorzugsweise unter dem Sättigungswert liegen.
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Der Versuch dauert 50 h. Während dieser ganzen Zeit wird das Gasgemisch in den Reaktor sehr regelmässig eingeblasen. Die Analyse des flüssigen Reaktionsproduktes nach der Hydrolyse zeigt, dass die molare Ausbeute an Cyclohexanol/Cyclohexanon-Mischung 92% und der Umwandlungsgrad 12% beträgt.
Beispiel 3 : DerinBeispie12beschriebeneVersuchwirdunterdengleichenVersuchsbedingungen wiederholt. Jedoch wird dampfförmiges Cyclohexan von 1750C mit Luft von Umgebungstemperatur laufend vermischt.
Während alle andern Bedingungen denen von Beispiel 2 entsprechen, kann man feststellen, dass der
Ladungsverlust zwischen der Zufuhrleitung dieser Charge und der Reaktionszone erhöht ist ; nach der Hydrolyse beträgt die molare Ausbeute an Cyclohexanol/Cyclohexanon nur 89ago und der Umwandlungsgrad
10, 5%.
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, dass es vorzuziehen ist, das Oxydationsgemisch unter Verwen- dung von vorgewärmtem Sauerstoff und Stickstoff herzustellen.
Beispiel 4 : Beispiel 2 wird mit verschiedenen Sättigungswerten des Oxydationsgases an Cyclohexandampf wiederholt. Man erhält die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Sättigungsgrad <SEP> Molare <SEP> Ausbeute <SEP> Umwandlungsgrad
<tb> 50% <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 00/0 <SEP> 91. <SEP> 2 <SEP> 12
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Bei spie 1 5 : Man verwendet den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2. Die Oxydation wird kontinuierlich bei einer Temperatur von 1650C und einem Druck von 10 kg/cm2 durchgeführt. Der Durchsatz an flüssigem Cyclohexan beträgt 50 l/h und an Borsäure 2, 2 kg/h.
Das Oxydationsgasgemisch besteht aus 4 Vol.-% Sauerstoff, 68 Vol.-% Stickstoff und 28 Vol.-% Cyclohexandampf, welches Mischungsverhältnis einem Sättigungswert der Sauerstoff/Stickstoff-Mischung an Kohlenwasserstoffdampf von etwa 40% entspricht.
Nach der Hydrolyse erhält man die folgenden Ergebnisse : Ausbeute an Cyclohexanol/CyclohexanonMischung 92, 25% ; Umwandlungsgrad 12, 30%.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mitderAusnahme, dass im Oxydationsgasgemisch ein Sättigungswert der Sauerstoff/Stickstoff-Mischung an Cyclohexandampf von ungefähr 100% erreicht wird. Tatsächlich besteht das in den Boden des Reaktors eingeblasene Gasgemisch aus 4 Vol. -0/0 Sauerstoff. 26 Vol.-% Stickstoff und 70 Vol.-% Cyclohexan. Der Gesamtdurchsatz des Oxydationsgases unterscheidet sich nicht von jenem des Beispiels 5.
Nach der Hydrolyse beträgt die
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<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Molare <SEP> Ausbeute <SEP> Umwandlungsgrad
<tb> % <SEP> % <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cyclooctan <SEP> 92,1 <SEP> 11,5
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in die entsprechenden Alkohole und Ketone mit der gleichen Kohlenstoffanzahl, wobei a) diese Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Oxydationsgas in Gegenwart einer Borverbindung in Berührung gebracht werden. b) das Reaktionsprodukt anschliessend hydrolysiert wird und c) die erhaltenen Alkohole und Ketone abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxydationsgas verwendet, das Dampf des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes enthält.