DE2657335C3

DE2657335C3 - Verfahren zur Herstellung von Citral

Info

Publication number: DE2657335C3
Application number: DE2657335A
Authority: DE
Inventors: Pierre Sainte-Foy-Les-Lyon Chabardes; Emile Lyon Kuntz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1979-08-30
Also published as: NL7614062A; CA1082737A; CH598171A5; NL187682C; IT1065799B; JPS5277006A; FR2335483A1; JPS5953889B2; FR2335483B1; US4463196A; DE2657335B2; BE849541A; DE2657335A1; GB1499610A; NL187682B

Description

zwischen 6 und 150 beträgt

Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung von Dehydrolinalool (oder 3,7-Dimethyl-oct-6-en-3-ol-in) in Citral (Sy-Dimethyl-octa^ö-dien-al).

In der DE-PS 18 11 517 wird die Isomerisierung von acetylenischen Alkoholen in äthylenische Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Re, beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch die Möglichkeit beschrieben, geringe Katalysatormengen, insbesondere von Alkoholen, zu verwenden, wobei Cyclohexanol die am häufigsten verwendete Verbindung ist.

In der GB-PS 13 58 623 wird auch eine ähnliche Isomerisierung in Gegenwart von Silanyivanadaten gemeinsam mit beträchtlichen Mengen an Lösungsmitteln (Paraffin, Nitrobenzol, Siliconöl, Mesitylen) beschrieben.

In der FR-PS 22 05 496 wird die gleiche Isomerisierung mit Hilfe von Silanylvanadat gemeinsam mit recht beträchtlichen Mengen Silanol beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zu Citral zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Ergebnisse liefert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein in industrieller Hinsicht ökonomisches Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung zu stellen, das zu Citral mit einer verbesserten Ausbeute führt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, die Verwendung beträchtlicher Lösungsmittelmengen zu vermeiden, wobei die Verwendung derartiger Mengen erheblich die Produktivität einer Apparatur mit gegebener Größe vermindern kann (die Produktivität ist die Menge an Reaktionsprodukt, die je Zeiteinheit und Volumeneinheit des Reaktors erhalten wird).

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung zur Verfügung zu stellen, das die Verwendung von weniger kostspieligen Katalysatoren wie die der Silanole gestattet.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Citral durch Isomerisierung von Dehydrolinalool durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Vanadinbasis und eines Alkohols als Co-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysator ein Alkanol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator, bestehend aus einem Alkanol oder Cycloalkanol mit 7 bis 11

ι ο Kohlenstoffatomen, verwendet, wobei das Verhältnis

Anzahl der Mole der Gesamtheit

der Co-Katalysatoren
Anzahl der g-Atome Vanadin

zwischen 6 und 150 beträgt

Die Verwendung eines zweiten Co-Katalysators ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren auf Vanadinbasis sind Vanadinverbindungen wie die in der GB-PS 12 04 754 erwähnten, deren Gegenstand bei der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme mit umfaßt ist Die bevorzugten Katalysatoren sind sauerstoffhaltige Katalysatoren, die eine Gruppe einer der folgenden Formeln enthalten:

-V=O —O—V=O
-V^O= — O—V<-O=

wobei das Atom V an weitere Atome durch ionische oder covalente Bindungen gebunden sein kann. Unter den bevorzugten Katalysatoren sind die besonders vorteilhaften Verbindungen die Vanadate, bei denen es sich um Salze oder Ester handeln kann, wobei sich diese Ester von Alkoholen oder Silanolen ableiten. Die Ester sind jedoch häufig vorteilhafter als die Salze. Da im übrigen das Dehydrolinalool und das Citral eine Neigung zur Instabilität sowohl in basischem als auch in saurem Milieu besitzen, ist es offensichtlich vorteilhaft, unter Bedingungen zu arbeiten, die vermeiden, daß das Reaktionsmilieu einen sauren oder basischen Charakter annimmt.

Die Katalysatormenge ist derart, daß das Vanadingewicht (in kombinierter Form) zwischen 0,0001 und 5 Gew.-% des Dehydrolinalools, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-°/o, beträgt.

Wie bei den bekannten Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man diejenigen verwenden, die chemisch nicht mit dem Katalysator oder den Reaktanten reagieren. Es kann sich insbesondere um chlorierte oder nicht chlorierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, um nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, um Äther oder um Amide handeln.

Als ersten Co-Katalysator kann man den Laurylalkohol, Myristinalkohol, Palmitinalkohol und Stearinalkohol, die auch mit n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol bezeichnet werden und die Alkanpolyole (vorzugsweise Diole) nennen.

Als zweiten Co-Katalysator kann man n-Octan-1-ol, n-Heptan-1-ol, n-Decan-1-ol, 2-Äthyl-cyclohexanol, 2-Äthyl-hexan-l-ol nennen.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 220° C.

Am Ende der Reaktion werden die Reaktionsprodukte nach jeder an sich bekannten Methode im allgemeinen durch Destillation isoliert. Bei der Erfindung ist es bevorzugt, Dehydrolinalool, das nicht reagiert hat, das Citral und gegebenenfalls den zweiten Co-Katalysator (leichter) zu destillieren, während der Katalysator und der erste Co-Katalysator (schwerer) als Destillationsbodensatz (oder Rückstand) zurückbleiben, um direkt für neue Isomerisierungen wieder verwendet werden zu können. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise führt man zuerst eine Flash-Destillation durch, die ein Destillat ergibt, das gleichzeitig Dehydrolinalool, das nicht reagiert hat, Citral und gegebenenfalls den leichten Co-Katalysator enthält, und unterwirft dann in einer zweiten Stufe diese Mischung ihrerseits einer sorgfältigereren Destillation, die es gestattet, Dehydrolinalool von Citral und gegebenenfalls vom zweiten Co-Katalysator abzutrennen.

Außer den vorgenannten Vorteilen, gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, Citral in guten Ausbeuten und guten Umwandlungsgraden in bezug auf Dehydrolinalool (DHL) zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. Die in diesen Beispielen genannten Alkanole sind primäre Alkanole mit unverzweigter Kohlenwasserstoff kette.

Beispiel 1

Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 0,56 g Cyclohexyl-orthovanadat, 20,16 g Octadecanol und 50 g Dehydrolinalool. Die Masse wird rasch unter Rühren auf 160⁰C gebracht und dann während 25 Min. bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf 6O⁰C abgekühlt und unter vermindertem Druck bei 0,3 mm Hg destilliert, wobei man den Reaktor auf 130° C erwärmt Das Verfahren wird zweimal wiederholt, indem man 50 g DHL über dem Bodensatz einführt und anschließend während 25 Min. auf 160⁰C erhitzt und dann siebenmal bei !65⁰C während 25 Min. Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und das Citral.

Während dieser verschiedenen Verfahren erhält man die folgenden Ergebnisse (TT bezeichnet den Umwandlungsgrad des Dehydrolinalools und RT bezeichnet die Ausbeute an Citral in bezug auf das umgewandelte Dehydrolinalool):

Verfahren

Temperatur

TT

RT

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

160 160 160 165 165 165 165 165 165 165

14 15 16

24 21 24 26 23 24 23

96 98 91 99 97 96 96 91 100 96

Beispiel 2

Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 1,28 g Octadecyl-orthovanadat und 19,13 g Octadecanol sowie 50 g Dehydrolinalool. Man bringt die Masse rasch unter Rühren auf 165°C, beläßt dann bei dieser Temperatur während 25 Min, kühlt anschließend auf 6O⁰C ab und destilliert unter vermindertem Druck bei 0,3 mm Hg, wobei man den Reaktor auf 130⁰C erwärmt Das Verfahren wird mehrere Male unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen hinsichtlich Zeitdauer und Temperatur wiederholt Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und das Citral.

Während dieser verschiedenen Verfahren erhält man die folgenden Ergebnisse:

Verfahren	Reaktions- Reaktions	25 Min.	TT	RT
	temperatur zeit	40 Min.
	C	25 Min.	%	%
1	165	25 Min.	19	94
2	165	30 Min.	29	96
3	165	IStd.	19	96
4	175	Beispiel 3	37	93
5	175	46	90
6	165	33	96

Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 0,53 g Cyclohexyl-orthovanadat, 50 g Dehydrolinalool, 6,72 g Octadecanol und 10 ecm Paraffinöl mit hohem Siedepunkt. Die Masse wird unter Rühren rasch auf 150⁰C gebracht, anschließend während 25 Min. bei dieser Temperatur belassen, dann auf 6O⁰C abgekühlt und unter vermindertem Druck bei 0,3 mm Hg destilliert, wobei man den Reaktor auf 130⁰C erwärmt. Das Verfahren wird viermal wiederholt, wobei man erneut auf den Bodensatz 50 g DHL einbringt und dann während 30 Min. auf 160⁰C erwärmt. Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und das Citral.

Verfahren Temperatur TT RT

⁰C % %

1 150 10 89

2 160 21 95

3 160 23 91

4 160 21 91

5 160 25 90

55

Beispiel 4

Gemäß der Technik des Beispiels 3, wobei man mit 0,53 g Cyclohexyl-orthovanadat und 10,6 g Tetradecanol beschickt, erhält man die folgenden Ergebnisse:

Verfahren Temperatur Zeitdauer TT RT

¹C Min. % %

160	25
ioO	25
160	25
160	25
160	33

19

22
22
22
28

92
94
95
95
94

Beispiel 5

Man beschickt einen 100-ccm-Kolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem ArgoneinLaß, einer Destillationskolonne und einer Rührvorrichtung, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen werden kann, mit 1,28 g Octadecyl-orthovanadat und 20,16 g Octadecanol und erwärmt dann auf 180⁰C, wobei man ein Vakuum von 150 mm Hg einstellt Man läßt während 1 Std 15 Min. eine e?3te Menge von 2032 g Dehydrolinalool einflie-Ben. Gleichzeitig werden die flüchtigen Produkte destilliert Der Reaktor wird dann bei 100 mm Hg auf 200⁰C erwärmt und man läßt dann während 1 Std. 20 Min. eine zweite Menge von 20,46 g Dehydrolinalool einfließen, wobei gleichzeitig die flüchtigen Produkte destilliert werden. Darauf wird der Reaktor abgekühlt, und die flüchtigen Produkte werden bei 140⁰C und einem Druck von 1 mm Hg entfernt Nach Durchführen der Analysen an dem Destillat beträgt der Umwandlungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool (TT) 30% und die Ausbeute (RT) an Citral 82%. Man führt auf dem Destillationsbodensatz 5,01 g DHL ein, erwärmt das Ganze während 25 Min. auf 200⁰C, kühlt dann ab und entfernt flüchtiges Produkt durch eine bei 100 bis 140⁰C und bei einem Druck von 0,1 mm Hg durchgeführte Destillation. Der Umwandlungsgrad (TT) in bezug auf Dehydrolinalool beträgt 94% und die Ausbeute an Citral (RT) 92%. Das gleiche Verfahren wird erneut durchgeführt, indem man 5,12 g Dehydrolinalool zuführt, wobei der Umwandiungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool 95% und die Ausbeute an Citral 82% beträgt. Indem man erneut 5,08 g Dehydrolinalool zuführt und während 15 Min. auf 200⁰C erwärmt, erhält man einen Umwandlungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool von 78%. Die Ausbeute an Citral beträgt 93%.

Beispiel 6

Man beschickt einen 125-ml-Drsihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit 0,56 g (1,54 χ 10-³Mol)Cyclohexyl-orthovanadat, 4,65 g Dodecanol und 50,02 g Dehydrolinalool. Man bringt rasch unter Rühren auf 160⁰C und beläßt während 25 Min. bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 30⁰C ab und destilliert die leichten Produkte unter vermindertem Druck bei 0,5 mm Hg. Das Destillat (49,56 g) wird analysiert und enthält 41.0 g Dehydrolinalool und 8,2 g CitraL Der Umwandiungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool beträgt 18% und die Ausbeute an Citral in bezug auf verbrauchtes Dehydrolinalool 91 %.

Beispiel 7

Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 1,27 g (1,45 χ 10~³ Mol) Octodecyl-orthovanadat und 1,18 g (435 χ 10~³ Mol) Octadecanol, 734 g (5,7 χ ΙΟ-³ MoI) Octanol und ca 50 g Dehydroli nalool. Man bringt rasch auf 160⁰C und beläßt während 25 Min. bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 6O⁰C ab und destilliert die leichten Produkte unter vermindertem Druck bei 0,3 mm Hg. Der Bodensatz wird auf 130⁰C gebracht und anschließend abgekühlt. Man beschickt erneut mit ca. 7,4 g Octanol und ca. 50 g Dehydrolinalool, wobei das Verfahren viermal wiederholt wird.

Man bestimmt in den Destillation das Dehydrolinalool und das Citral. Bei diesen verschiedenen Verfahren erhält man die folgenden Ergebnisse:

Verfahren Zugeführtes Zugeführtes TT
DHL Octanol

RT

1	49,91	7,34	14	93
2	50,10	7,43	15	93
3	50,11	7,30	15	95
4	50,18	7,28	17	93

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Citral durch Isomerisierung von Dehydrolinalool durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Vanadinbasis und eines Alkohols als Co-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator ein Alkanol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator, bestehend aus einem Alkanol oder Cycloalkanol mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, verwendet, wobei das Verhältnis

Anzahl der Mole der Gesamtheit

der Co-Katalysatoren
Anzahl der g-Atome Vanadin