DE2657335C3 - Verfahren zur Herstellung von Citral - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CitralInfo
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- DE2657335C3 DE2657335C3 DE2657335A DE2657335A DE2657335C3 DE 2657335 C3 DE2657335 C3 DE 2657335C3 DE 2657335 A DE2657335 A DE 2657335A DE 2657335 A DE2657335 A DE 2657335A DE 2657335 C3 DE2657335 C3 DE 2657335C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
zwischen 6 und 150 beträgt
Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung von Dehydrolinalool (oder 3,7-Dimethyl-oct-6-en-3-ol-in)
in Citral (Sy-Dimethyl-octa^ö-dien-al).
In der DE-PS 18 11 517 wird die Isomerisierung von
acetylenischen Alkoholen in äthylenische Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der
Basis von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Re, beschrieben. In
dieser Patentschrift wird auch die Möglichkeit beschrieben, geringe Katalysatormengen, insbesondere von
Alkoholen, zu verwenden, wobei Cyclohexanol die am häufigsten verwendete Verbindung ist.
In der GB-PS 13 58 623 wird auch eine ähnliche Isomerisierung in Gegenwart von Silanyivanadaten
gemeinsam mit beträchtlichen Mengen an Lösungsmitteln (Paraffin, Nitrobenzol, Siliconöl, Mesitylen) beschrieben.
In der FR-PS 22 05 496 wird die gleiche Isomerisierung
mit Hilfe von Silanylvanadat gemeinsam mit recht beträchtlichen Mengen Silanol beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zu Citral zur
Verfügung zu stellen, das verbesserte Ergebnisse liefert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein in industrieller Hinsicht ökonomisches Verfahren zur
Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung
zu stellen, das zu Citral mit einer verbesserten Ausbeute führt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dehydrolinalool zur Verfügung
zu stellen, das es ermöglicht, die Verwendung beträchtlicher Lösungsmittelmengen zu vermeiden,
wobei die Verwendung derartiger Mengen erheblich die Produktivität einer Apparatur mit gegebener Größe
vermindern kann (die Produktivität ist die Menge an Reaktionsprodukt, die je Zeiteinheit und Volumeneinheit
des Reaktors erhalten wird).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Isomerisierung zur Verfügung zu stellen, das die Verwendung von weniger kostspieligen Katalysatoren
wie die der Silanole gestattet.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Citral durch Isomerisierung von
Dehydrolinalool durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Vanadinbasis
und eines Alkohols als Co-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysator
ein Alkanol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator, bestehend
aus einem Alkanol oder Cycloalkanol mit 7 bis 11
ι ο Kohlenstoffatomen, verwendet, wobei das Verhältnis
Anzahl der Mole der Gesamtheit
der Co-Katalysatoren
Anzahl der g-Atome Vanadin
Anzahl der g-Atome Vanadin
zwischen 6 und 150 beträgt
Die Verwendung eines zweiten Co-Katalysators ist
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren auf Vanadinbasis sind Vanadinverbindungen wie die in
der GB-PS 12 04 754 erwähnten, deren Gegenstand bei der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme mit
umfaßt ist Die bevorzugten Katalysatoren sind sauerstoffhaltige Katalysatoren, die eine Gruppe einer
der folgenden Formeln enthalten:
-V=O —O—V=O
-V^O= — O—V<-O=
-V^O= — O—V<-O=
wobei das Atom V an weitere Atome durch ionische oder covalente Bindungen gebunden sein kann. Unter
den bevorzugten Katalysatoren sind die besonders vorteilhaften Verbindungen die Vanadate, bei denen es
sich um Salze oder Ester handeln kann, wobei sich diese Ester von Alkoholen oder Silanolen ableiten. Die Ester
sind jedoch häufig vorteilhafter als die Salze. Da im übrigen das Dehydrolinalool und das Citral eine
Neigung zur Instabilität sowohl in basischem als auch in saurem Milieu besitzen, ist es offensichtlich vorteilhaft,
unter Bedingungen zu arbeiten, die vermeiden, daß das Reaktionsmilieu einen sauren oder basischen Charakter
annimmt.
Die Katalysatormenge ist derart, daß das Vanadingewicht (in kombinierter Form) zwischen 0,0001 und 5
Gew.-% des Dehydrolinalools, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-°/o, beträgt.
Wie bei den bekannten Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart oder in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man diejenigen verwenden,
die chemisch nicht mit dem Katalysator oder den Reaktanten reagieren. Es kann sich insbesondere um
chlorierte oder nicht chlorierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, um
nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, um Äther oder um Amide handeln.
Als ersten Co-Katalysator kann man den Laurylalkohol,
Myristinalkohol, Palmitinalkohol und Stearinalkohol, die auch mit n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol,
n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol bezeichnet
werden und die Alkanpolyole (vorzugsweise Diole) nennen.
Als zweiten Co-Katalysator kann man n-Octan-1-ol,
n-Heptan-1-ol, n-Decan-1-ol, 2-Äthyl-cyclohexanol,
2-Äthyl-hexan-l-ol nennen.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 120 und
220° C.
Am Ende der Reaktion werden die Reaktionsprodukte nach jeder an sich bekannten Methode im
allgemeinen durch Destillation isoliert. Bei der Erfindung ist es bevorzugt, Dehydrolinalool, das nicht
reagiert hat, das Citral und gegebenenfalls den zweiten Co-Katalysator (leichter) zu destillieren, während der
Katalysator und der erste Co-Katalysator (schwerer) als Destillationsbodensatz (oder Rückstand) zurückbleiben,
um direkt für neue Isomerisierungen wieder verwendet werden zu können. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise
führt man zuerst eine Flash-Destillation durch, die ein Destillat ergibt, das gleichzeitig
Dehydrolinalool, das nicht reagiert hat, Citral und gegebenenfalls den leichten Co-Katalysator enthält, und
unterwirft dann in einer zweiten Stufe diese Mischung ihrerseits einer sorgfältigereren Destillation, die es
gestattet, Dehydrolinalool von Citral und gegebenenfalls
vom zweiten Co-Katalysator abzutrennen.
Außer den vorgenannten Vorteilen, gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, Citral in guten Ausbeuten
und guten Umwandlungsgraden in bezug auf Dehydrolinalool (DHL) zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. Die
in diesen Beispielen genannten Alkanole sind primäre Alkanole mit unverzweigter Kohlenwasserstoff kette.
Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen
mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 0,56 g Cyclohexyl-orthovanadat, 20,16 g
Octadecanol und 50 g Dehydrolinalool. Die Masse wird rasch unter Rühren auf 1600C gebracht und dann
während 25 Min. bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf 6O0C abgekühlt und unter vermindertem
Druck bei 0,3 mm Hg destilliert, wobei man den Reaktor auf 130° C erwärmt Das Verfahren wird
zweimal wiederholt, indem man 50 g DHL über dem Bodensatz einführt und anschließend während 25 Min.
auf 1600C erhitzt und dann siebenmal bei !650C
während 25 Min. Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und das Citral.
Während dieser verschiedenen Verfahren erhält man die folgenden Ergebnisse (TT bezeichnet den Umwandlungsgrad
des Dehydrolinalools und RT bezeichnet die Ausbeute an Citral in bezug auf das umgewandelte
Dehydrolinalool):
Verfahren
Temperatur
TT
RT
50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
160
160
160
165
165
165
165
165
165
165
14
15
16
24
21
24
26
23
24
23
96
98
91
99
97
96
96
91
100
96
Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne,
mit: 1,28 g Octadecyl-orthovanadat und 19,13 g Octadecanol sowie 50 g Dehydrolinalool. Man bringt
die Masse rasch unter Rühren auf 165°C, beläßt dann bei
dieser Temperatur während 25 Min, kühlt anschließend auf 6O0C ab und destilliert unter vermindertem Druck
bei 0,3 mm Hg, wobei man den Reaktor auf 1300C erwärmt Das Verfahren wird mehrere Male unter den
in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen hinsichtlich Zeitdauer und Temperatur wiederholt
Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und das Citral.
Während dieser verschiedenen Verfahren erhält man die folgenden Ergebnisse:
Verfahren | Reaktions- Reaktions | 25 Min. | TT | RT |
temperatur zeit | 40 Min. | |||
C | 25 Min. | % | % | |
1 | 165 | 25 Min. | 19 | 94 |
2 | 165 | 30 Min. | 29 | 96 |
3 | 165 | IStd. | 19 | 96 |
4 | 175 | Beispiel 3 | 37 | 93 |
5 | 175 | 46 | 90 | |
6 | 165 | 33 | 96 | |
Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne,
mit: 0,53 g Cyclohexyl-orthovanadat, 50 g Dehydrolinalool, 6,72 g Octadecanol und 10 ecm Paraffinöl
mit hohem Siedepunkt. Die Masse wird unter Rühren rasch auf 1500C gebracht, anschließend
während 25 Min. bei dieser Temperatur belassen, dann auf 6O0C abgekühlt und unter vermindertem Druck bei
0,3 mm Hg destilliert, wobei man den Reaktor auf 1300C
erwärmt. Das Verfahren wird viermal wiederholt, wobei man erneut auf den Bodensatz 50 g DHL einbringt und
dann während 30 Min. auf 1600C erwärmt. Man bestimmt in den Destillaten das Dehydrolinalool und
das Citral.
Verfahren Temperatur TT RT
0C % %
1 150 10 89
2 160 21 95
3 160 23 91
4 160 21 91
5 160 25 90
55
Gemäß der Technik des Beispiels 3, wobei man mit 0,53 g Cyclohexyl-orthovanadat und 10,6 g Tetradecanol
beschickt, erhält man die folgenden Ergebnisse:
Verfahren Temperatur Zeitdauer TT RT
1C Min. % %
160 | 25 |
ioO | 25 |
160 | 25 |
160 | 25 |
160 | 33 |
19
22
22
22
28
22
22
28
92
94
95
95
94
94
95
95
94
Man beschickt einen 100-ccm-Kolben, versehen mit
einem Tropftrichter, einem ArgoneinLaß, einer Destillationskolonne
und einer Rührvorrichtung, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen werden kann, mit 1,28 g
Octadecyl-orthovanadat und 20,16 g Octadecanol und erwärmt dann auf 1800C, wobei man ein Vakuum von
150 mm Hg einstellt Man läßt während 1 Std 15 Min. eine e?3te Menge von 2032 g Dehydrolinalool einflie-Ben.
Gleichzeitig werden die flüchtigen Produkte destilliert Der Reaktor wird dann bei 100 mm Hg auf
2000C erwärmt und man läßt dann während 1 Std.
20 Min. eine zweite Menge von 20,46 g Dehydrolinalool einfließen, wobei gleichzeitig die flüchtigen Produkte
destilliert werden. Darauf wird der Reaktor abgekühlt, und die flüchtigen Produkte werden bei 1400C und
einem Druck von 1 mm Hg entfernt Nach Durchführen der Analysen an dem Destillat beträgt der Umwandlungsgrad
in bezug auf Dehydrolinalool (TT) 30% und die Ausbeute (RT) an Citral 82%. Man führt auf dem
Destillationsbodensatz 5,01 g DHL ein, erwärmt das Ganze während 25 Min. auf 2000C, kühlt dann ab und
entfernt flüchtiges Produkt durch eine bei 100 bis 1400C
und bei einem Druck von 0,1 mm Hg durchgeführte Destillation. Der Umwandlungsgrad (TT) in bezug auf
Dehydrolinalool beträgt 94% und die Ausbeute an Citral (RT) 92%. Das gleiche Verfahren wird erneut
durchgeführt, indem man 5,12 g Dehydrolinalool zuführt, wobei der Umwandiungsgrad in bezug auf
Dehydrolinalool 95% und die Ausbeute an Citral 82% beträgt. Indem man erneut 5,08 g Dehydrolinalool
zuführt und während 15 Min. auf 2000C erwärmt, erhält
man einen Umwandlungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool von 78%. Die Ausbeute an Citral beträgt 93%.
Man beschickt einen 125-ml-Drsihalskolben, versehen
mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit 0,56 g (1,54 χ 10-3Mol)Cyclohexyl-orthovanadat,
4,65 g Dodecanol und 50,02 g Dehydrolinalool. Man bringt rasch unter Rühren auf 1600C und beläßt
während 25 Min. bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 300C ab und destilliert die leichten Produkte unter
vermindertem Druck bei 0,5 mm Hg. Das Destillat (49,56 g) wird analysiert und enthält 41.0 g Dehydrolinalool
und 8,2 g CitraL Der Umwandiungsgrad in bezug auf Dehydrolinalool beträgt 18% und die Ausbeute an
Citral in bezug auf verbrauchtes Dehydrolinalool 91 %.
Man beschickt einen 125-ccm-Dreihalskolben, versehen
mit einem Stickstoffeinlaß und einer Destillationskolonne, mit: 1,27 g (1,45 χ 10~3 Mol) Octodecyl-orthovanadat
und 1,18 g (435 χ 10~3 Mol) Octadecanol, 734 g (5,7 χ ΙΟ-3 MoI) Octanol und ca 50 g Dehydroli
nalool. Man bringt rasch auf 1600C und beläßt während
25 Min. bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 6O0C ab
und destilliert die leichten Produkte unter vermindertem Druck bei 0,3 mm Hg. Der Bodensatz wird auf
1300C gebracht und anschließend abgekühlt. Man beschickt erneut mit ca. 7,4 g Octanol und ca. 50 g
Dehydrolinalool, wobei das Verfahren viermal wiederholt wird.
Man bestimmt in den Destillation das Dehydrolinalool und das Citral. Bei diesen verschiedenen Verfahren
erhält man die folgenden Ergebnisse:
Verfahren Zugeführtes Zugeführtes TT
DHL Octanol
DHL Octanol
RT
1 | 49,91 | 7,34 | 14 | 93 |
2 | 50,10 | 7,43 | 15 | 93 |
3 | 50,11 | 7,30 | 15 | 95 |
4 | 50,18 | 7,28 | 17 | 93 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Citral durch Isomerisierung von Dehydrolinalool durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf Vanadinbasis und eines Alkohols als Co-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator ein Alkanol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen zweiten Co-Katalysator, bestehend aus einem Alkanol oder Cycloalkanol mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, verwendet, wobei das VerhältnisAnzahl der Mole der Gesamtheitder Co-Katalysatoren
Anzahl der g-Atome Vanadin
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