CA1082737A - Preparation de citral - Google Patents
Preparation de citralInfo
- Publication number
- CA1082737A CA1082737A CA268,595A CA268595A CA1082737A CA 1082737 A CA1082737 A CA 1082737A CA 268595 A CA268595 A CA 268595A CA 1082737 A CA1082737 A CA 1082737A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- citral
- dehydrolinalol
- cocatalyst
- catalyst
- isomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
DE DIVULGATION L'invention se rapporte à la préparation de citral par isomérisation de déhydro linalol en présence de compose du vanadium et d'un catalyseur de type alcool lourd et d'éventuellement un deuxième cocatalyseur.
Description
1082~3'7 La pr~sente invention concerne l'isom~risation du d~hy-drolinalol (ou dim~thyl-3,7 octène-6 ol-3 yne) en citral (dime-thyl-3,7 octadi~ne-~,6 al).
Dans le brevet canadien 873,916 on a décrit l'isoméri-sation d'alcools ac~tyl~niques en composés carbonyl~s ~thyl~ni-ques en pr~sence de catalyseurs ~ base de m~taux choisis dans le groupe constitué par V, Mo, W, Nb, Re. Dans le même brevet on a aussi d~crit la possibilité d'utiliser de petites quantités de cocatalyseurs, en particulier des alcools, le cyclohexanol étant le composé le plus couramment utilisé.
Dans le brevet anglais 1.358.623 on a aussi une isome-risation semblable en présence de vanadates de silanyle associ~s à des quantit8s importantes de solvants tels que la paraffine, le nitrobenzène, l'huile silicone et le mesitylène.
Dans le brevet français 2.205.496 on a encore decrit la meme isomérisation au moyen de vanadate de silanyle associé
des quantités assez importantes de silanol.
Un but de la presente invention est de fournir un pro-cedé d'isom8risation de déhydrolinalol en citral ayant des per- ~Y
formances améliorées.
Un autre but de l'invention est de fournir un procéd~ - -économique industriellement d'isom8risation de dehydrolinalol.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydrolinalol conduisant à du citral avec un rendement amélioré.
~ Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydro}inalol pouvant permettre d'éviter -l'utilisation de quantit~s importantes de solvants, l'usage de telles quantit~s pouvant diminuer beaucoup la productivité d'un ~ 30 appareillage de taille donnée (la productivité est la quantité de J~ ~ ~ produit de réaction obtenue par unit8 de temps et par unit~ de volume du r8acteur).
: :
, ,, -1- ~k Un autre but de l'invention est de fournir un proc~dé
d'isomérisation ~vitant l'utilisation de cocatalyseurs peu eco-nomiques tels que les silanols.
Il a maintenant ~t~ trouv~ qu'on pouvait atteindre ces buts, et c'est ce qui fait l'objet de la pr~sente invention, grâce à un prodéd~ de préparation de citral à partir de déhydro-linalol qui consiste a chauffer le d~hydrolinalol en présence d'un catalyseur ~ base de vanadium et en pr~sence d'alcanol com-prenant de 12 à 18 atomes de carbone, le rapport num~rique, nombre de moles de cocatalyseur, étant compris entre 3 et 500, - nombre d'atome-gramme de vanadlum de pr~férence entre 6 et 150.
Selon un aspect pr~f~rentiel de l'invention on utilise en outre un deuxieme cocatalyseur constitu~ par un alcanol ou cycloalcanol (éventuellement un alcoylcycloalcanol) ayant de 7 à 11 atomes de carbone. Ce deuxieme cocatalyseur est utilisé en des guantit~s telles que le rapport numérique nombre de moles de nombre d'a-l'ensemble des cocatalyseurs soit compris dans les limites indi-tome-gramme de vanadium ~ quées pour la quantité du premier cocatalyseur.
- Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans ; 20 l'invention sont des composés du vanadium tels que ceux mentionnés dans le brevet anglais 1.204.754. ~es catalyseurs préféres sont ~ les catalyseurs oxyg~n~s contenant un groupe ayant l'une des for-i ~ mules suivantes :
- V = O - O - V ~ O - V ~0 = - O - V~O , ..
l'atome V pouvant être relié à d'autres atomes par des liaisons ~ ioniques ou covalentes. Parmi les catalyseurs préférés, des composés specialement avantageux sont les vanadates, ~u'il s'a-gisse de sels ou d'esters, ces esters d~rivant d'alcools ou de ~ silanols. Les esters sont toutefois souvent plus avantageux que `:J~ 30 }es sels. Par ailleurs le déhydrolinalol et le citral ayant une tendance connue à l'instabilit~ tant en milieu basique qu'en mi-~; lieu acide, il est évident qu'il est avantageux d'opérer dans ,. .
~ -2-"
~ . .
, .
~082737 des conditions ~vitant que le milieu r~actionnel ne prenne un caractère acide ou basique.
La quantit~ de catalyseur est telle que le poids de vanadium (~ l'etat combiné) soit compris entre 0 0001 ~ et 5 % ~-du poids du d~hydrolinalol, de pr~férence entre 0.01 et 2 ~.
Comme pour les procédés connus, le procéd~ selon l'in-vention peut être conduit en présence ou en absence de solvant.
Comme solvants on peut utiliser ceux qui ne r~agissent pas chimi-quement avec le catalyseur ou les r~actifs. Il peut s'agir en particulier d'hydrocarbures chlor~s ou non, aliphatiques, cycloa-liphatiques, aromatiques ; d'hydrocarbures aromatiques nitrés s d'éthers ou d'amides.
Comme premier cocatalyseur on peut citer les alcools laurylique, myristique, palmitique, stéarique, également appelés n-dodécanol-l, n-tétradécanol-l, n-hexadécanol-l, n-octadécanol-l les alcanes polyols, de préférence diols.
Comme second cocatalyseur on peut citer le n-octanol-l, le n-heptanol-l, le n-décanol-l, l'éthyl-2 cyclohexanol, l'éthyl
Dans le brevet canadien 873,916 on a décrit l'isoméri-sation d'alcools ac~tyl~niques en composés carbonyl~s ~thyl~ni-ques en pr~sence de catalyseurs ~ base de m~taux choisis dans le groupe constitué par V, Mo, W, Nb, Re. Dans le même brevet on a aussi d~crit la possibilité d'utiliser de petites quantités de cocatalyseurs, en particulier des alcools, le cyclohexanol étant le composé le plus couramment utilisé.
Dans le brevet anglais 1.358.623 on a aussi une isome-risation semblable en présence de vanadates de silanyle associ~s à des quantit8s importantes de solvants tels que la paraffine, le nitrobenzène, l'huile silicone et le mesitylène.
Dans le brevet français 2.205.496 on a encore decrit la meme isomérisation au moyen de vanadate de silanyle associé
des quantités assez importantes de silanol.
Un but de la presente invention est de fournir un pro-cedé d'isom8risation de déhydrolinalol en citral ayant des per- ~Y
formances améliorées.
Un autre but de l'invention est de fournir un procéd~ - -économique industriellement d'isom8risation de dehydrolinalol.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydrolinalol conduisant à du citral avec un rendement amélioré.
~ Un autre but de l'invention est de fournir un procédé
d'isomérisation de déhydro}inalol pouvant permettre d'éviter -l'utilisation de quantit~s importantes de solvants, l'usage de telles quantit~s pouvant diminuer beaucoup la productivité d'un ~ 30 appareillage de taille donnée (la productivité est la quantité de J~ ~ ~ produit de réaction obtenue par unit8 de temps et par unit~ de volume du r8acteur).
: :
, ,, -1- ~k Un autre but de l'invention est de fournir un proc~dé
d'isomérisation ~vitant l'utilisation de cocatalyseurs peu eco-nomiques tels que les silanols.
Il a maintenant ~t~ trouv~ qu'on pouvait atteindre ces buts, et c'est ce qui fait l'objet de la pr~sente invention, grâce à un prodéd~ de préparation de citral à partir de déhydro-linalol qui consiste a chauffer le d~hydrolinalol en présence d'un catalyseur ~ base de vanadium et en pr~sence d'alcanol com-prenant de 12 à 18 atomes de carbone, le rapport num~rique, nombre de moles de cocatalyseur, étant compris entre 3 et 500, - nombre d'atome-gramme de vanadlum de pr~férence entre 6 et 150.
Selon un aspect pr~f~rentiel de l'invention on utilise en outre un deuxieme cocatalyseur constitu~ par un alcanol ou cycloalcanol (éventuellement un alcoylcycloalcanol) ayant de 7 à 11 atomes de carbone. Ce deuxieme cocatalyseur est utilisé en des guantit~s telles que le rapport numérique nombre de moles de nombre d'a-l'ensemble des cocatalyseurs soit compris dans les limites indi-tome-gramme de vanadium ~ quées pour la quantité du premier cocatalyseur.
- Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans ; 20 l'invention sont des composés du vanadium tels que ceux mentionnés dans le brevet anglais 1.204.754. ~es catalyseurs préféres sont ~ les catalyseurs oxyg~n~s contenant un groupe ayant l'une des for-i ~ mules suivantes :
- V = O - O - V ~ O - V ~0 = - O - V~O , ..
l'atome V pouvant être relié à d'autres atomes par des liaisons ~ ioniques ou covalentes. Parmi les catalyseurs préférés, des composés specialement avantageux sont les vanadates, ~u'il s'a-gisse de sels ou d'esters, ces esters d~rivant d'alcools ou de ~ silanols. Les esters sont toutefois souvent plus avantageux que `:J~ 30 }es sels. Par ailleurs le déhydrolinalol et le citral ayant une tendance connue à l'instabilit~ tant en milieu basique qu'en mi-~; lieu acide, il est évident qu'il est avantageux d'opérer dans ,. .
~ -2-"
~ . .
, .
~082737 des conditions ~vitant que le milieu r~actionnel ne prenne un caractère acide ou basique.
La quantit~ de catalyseur est telle que le poids de vanadium (~ l'etat combiné) soit compris entre 0 0001 ~ et 5 % ~-du poids du d~hydrolinalol, de pr~férence entre 0.01 et 2 ~.
Comme pour les procédés connus, le procéd~ selon l'in-vention peut être conduit en présence ou en absence de solvant.
Comme solvants on peut utiliser ceux qui ne r~agissent pas chimi-quement avec le catalyseur ou les r~actifs. Il peut s'agir en particulier d'hydrocarbures chlor~s ou non, aliphatiques, cycloa-liphatiques, aromatiques ; d'hydrocarbures aromatiques nitrés s d'éthers ou d'amides.
Comme premier cocatalyseur on peut citer les alcools laurylique, myristique, palmitique, stéarique, également appelés n-dodécanol-l, n-tétradécanol-l, n-hexadécanol-l, n-octadécanol-l les alcanes polyols, de préférence diols.
Comme second cocatalyseur on peut citer le n-octanol-l, le n-heptanol-l, le n-décanol-l, l'éthyl-2 cyclohexanol, l'éthyl
-2 hexanol-l. ~-~20 La température de réaction est comprise généralement ~ -entre 50 et 300C, de préférence entre 120 et 220C.
En fin de r~action les produits de réaction s'isolent par tout moyen connu en soi, généralement par distillation. Dans l'invention on préfare distiller le déhydrolinalol n'ayant par réagi, le citral et, le cas échéant, le deuxième cocatalyseur ~~ tléger) tandis que le catalyseur et le premier cocataly~eur (plus lourd) restent comme culot (ou résidu) de distillation et ~, 1 ,, ;1~; peuvent etre dircctement r~utilis~s pour de nouvelles isom~risa-., i, ~ tions. Selon un procéd~ préférentiel, on procède premièrement ~ 30~ à une flash distillation qui fournit un distillat contenant ~ la ~" ~ . .
~ fois le déhydrolinalol n'ayant pas réagi, le citral et, le cas f~ achéant, le cocatalyseur léger, puis dans une seconde ~tape ce . -~ -3-'' . . ' ~082~73'7 m~lange est lui~même soumis ~ une distillation plus fine permet tant de s~parer le déhydrolinalol d'avec le citral et, le cas échéant, d'avec le deuxième cocatalyseur.
Outre les avantages d~ja mentionn~s, le procede de l'invention permet d'obtenir de bons rendements en citral et de bons taux de transformation du d~hydrolinalol (DHL).
Les exemple suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre sans toutefois la limiter.
Les alcanols mentionn~s dans ces exemples sont des alcanols primaires ~ chaîne carbonée non ramifiée.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée d'a-zote et d'une colonne à distiller, on charge : 0,56 g d'orthova-nadate de cyclohexyle ; 20,16 g d'octad~canol et 50 g de déhydro-linalol. La masse est portée rapidement à 160C sous agitation puis maintenue à cette temperature pendant 25 minutes puis re-froidie à 60C et distillée sous pression r~duite à 0.3 mmHg en chauffant le réacteur ~ 130C. L'opération est répét~e 2 fois en chargeant 50 g de DHL sur le culot puis en chauffant à 160C
pendant 25 minutes puis sept fois à 165C pendant 25 minutes.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés.
Au cours de ces diverses opérations on obtient les ré-sultats suivants (TT d~signe le taux de transformation du déhydro-linalol et RT désigne le rendement en citral par rapport au déhy-drolinalol transformé) :
opérations Température C TT % RT %
1 160C 14 % 96 %
2 160C 15 % 98 ~
En fin de r~action les produits de réaction s'isolent par tout moyen connu en soi, généralement par distillation. Dans l'invention on préfare distiller le déhydrolinalol n'ayant par réagi, le citral et, le cas échéant, le deuxième cocatalyseur ~~ tléger) tandis que le catalyseur et le premier cocataly~eur (plus lourd) restent comme culot (ou résidu) de distillation et ~, 1 ,, ;1~; peuvent etre dircctement r~utilis~s pour de nouvelles isom~risa-., i, ~ tions. Selon un procéd~ préférentiel, on procède premièrement ~ 30~ à une flash distillation qui fournit un distillat contenant ~ la ~" ~ . .
~ fois le déhydrolinalol n'ayant pas réagi, le citral et, le cas f~ achéant, le cocatalyseur léger, puis dans une seconde ~tape ce . -~ -3-'' . . ' ~082~73'7 m~lange est lui~même soumis ~ une distillation plus fine permet tant de s~parer le déhydrolinalol d'avec le citral et, le cas échéant, d'avec le deuxième cocatalyseur.
Outre les avantages d~ja mentionn~s, le procede de l'invention permet d'obtenir de bons rendements en citral et de bons taux de transformation du d~hydrolinalol (DHL).
Les exemple suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre sans toutefois la limiter.
Les alcanols mentionn~s dans ces exemples sont des alcanols primaires ~ chaîne carbonée non ramifiée.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée d'a-zote et d'une colonne à distiller, on charge : 0,56 g d'orthova-nadate de cyclohexyle ; 20,16 g d'octad~canol et 50 g de déhydro-linalol. La masse est portée rapidement à 160C sous agitation puis maintenue à cette temperature pendant 25 minutes puis re-froidie à 60C et distillée sous pression r~duite à 0.3 mmHg en chauffant le réacteur ~ 130C. L'opération est répét~e 2 fois en chargeant 50 g de DHL sur le culot puis en chauffant à 160C
pendant 25 minutes puis sept fois à 165C pendant 25 minutes.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés.
Au cours de ces diverses opérations on obtient les ré-sultats suivants (TT d~signe le taux de transformation du déhydro-linalol et RT désigne le rendement en citral par rapport au déhy-drolinalol transformé) :
opérations Température C TT % RT %
1 160C 14 % 96 %
2 160C 15 % 98 ~
3 160C 16 % 91 %
4 165C 24 % 99 %
165 C 21 % 97 %
.
1~8~'73~
Opérations T~mperature C TT ~ RT ~
6 16SC 24 % 96 %
7 165C 26 % ~6 g 8 16~C 23 ~ 91 9 165C 2~ % 100 ~
165C 23 % 96 %
EXEMPL~ 2 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée d'azote et d'une colonne a distiller, on charge : 1.28 g d'or-thovanadate d'octadécyle et 19.13 g d'octadécanol et 50 g de déhydrolinalol. La masse est portée rapidement à 165 C sous agitation puis maintenue à cette température pendant 25 minutes, puis refroidie à 60C et distillée sous pression réduite à 0.3 mmHg en chauffant le réacteur à 130C. L'opération est répétée plusieurs fois dans les conditions de durée et de température indiqu~es dans le tableau ci-dessous. Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés.
~ u cours de ces diverses op~rations, on obtient les résultats suivants :
20 Opérations Tem~erature de r~action Dur~e de reaction TT % RT %
1 165C 25 mn19 % 94 %
2 165C 40 mn29 ~ 96 %
3 165C 25 mn19 % 96 ~
4 175C 25 mn37 % 93 %
175C 30 mn46 % 90 %
6 165C 1 heure33 % 96 %
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon tricol de 12S cm3 muni d'une entr~e d'a-zote et d'une colonne à di,stiller, ~n~charge : 0.53 g d'orthova-:. .
nadate de cyclohexyle,50 g de déhydrolinalol, 6.72 g d'octadécanol et 10 cm3 d'huile de paraffine à haut point d'ébullition. La masse est portée rapidement a 150C sous agitation, puis mainte-nue à cette température - - -
165 C 21 % 97 %
.
1~8~'73~
Opérations T~mperature C TT ~ RT ~
6 16SC 24 % 96 %
7 165C 26 % ~6 g 8 16~C 23 ~ 91 9 165C 2~ % 100 ~
165C 23 % 96 %
EXEMPL~ 2 :
Dans un ballon tricol de 125 cm3 muni d'une entrée d'azote et d'une colonne a distiller, on charge : 1.28 g d'or-thovanadate d'octadécyle et 19.13 g d'octadécanol et 50 g de déhydrolinalol. La masse est portée rapidement à 165 C sous agitation puis maintenue à cette température pendant 25 minutes, puis refroidie à 60C et distillée sous pression réduite à 0.3 mmHg en chauffant le réacteur à 130C. L'opération est répétée plusieurs fois dans les conditions de durée et de température indiqu~es dans le tableau ci-dessous. Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés.
~ u cours de ces diverses op~rations, on obtient les résultats suivants :
20 Opérations Tem~erature de r~action Dur~e de reaction TT % RT %
1 165C 25 mn19 % 94 %
2 165C 40 mn29 ~ 96 %
3 165C 25 mn19 % 96 ~
4 175C 25 mn37 % 93 %
175C 30 mn46 % 90 %
6 165C 1 heure33 % 96 %
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon tricol de 12S cm3 muni d'une entr~e d'a-zote et d'une colonne à di,stiller, ~n~charge : 0.53 g d'orthova-:. .
nadate de cyclohexyle,50 g de déhydrolinalol, 6.72 g d'octadécanol et 10 cm3 d'huile de paraffine à haut point d'ébullition. La masse est portée rapidement a 150C sous agitation, puis mainte-nue à cette température - - -
-5 ..
;: :
~08273'7 pendant 25 minutes puis refroidie ~ 60C et distillée sous pres-sion r~duite à 0.3 mmHg en chauffant 1~ r~acteur ~ 130C. L'opé-ration est r~pct~e quatre fois en rechargeant 50 y de DHL sur le culot puis en chauffant ~ 160C pendant 30 minutes. Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dos~s.
OpérationsTempérature C TT % RT %
.
1 150C 10 % 89 ~
2 160C 21 ~ 95 %
3 160C 23 % 91 %
4 160C 21 % 91 %
160C 25 % 90 EXEMPLE 4 :
.
Selon la technique de l'exemple 3, en chargeant 0.53 g d'orthovanadate de cyclohexyle et 10.6 g de tetrad~canol, on obtient les résultats suivants :
Opérations Température C Durée TT % RT %
1 160C 25 mn 19 % 92 %
2 160C 25 mn 22 % 94 %
3 160 C 25 mn 22 ~ 95 %
4 160 C 25 mn 22 % 95 160C 33 mn 28 % 94 EXEMPLE 5 :
Dans un ballon de 100 cm3 muni d'une ampoule de coulée, d'une entrée d'argon, d'une colonne a distiller, d'une agitation et pouvant être reli~ ~ une pompe a vide, on charge 1.28 g d'or-thovanadate d'octadécyle, 20.16 g d'octadecanol puis on chauffe ~ 180 C en établissant le vide a 150 mmHg. Une premiere quanti-t~ de 20.32 g de dehydrolinalol est coul~e en 1 heure 15 minutes ;
simultanément les produits volatils sont distillés. Le réacteur est alors chauffé a 200C sous 100 mmHg, puis une deuxieme quanti-t~ de 20.46 g de déhydrolinalol est coul~e en l heure 20 minutes, simultan~ment les produits volatifs sont distillés. Ensuite le
;: :
~08273'7 pendant 25 minutes puis refroidie ~ 60C et distillée sous pres-sion r~duite à 0.3 mmHg en chauffant 1~ r~acteur ~ 130C. L'opé-ration est r~pct~e quatre fois en rechargeant 50 y de DHL sur le culot puis en chauffant ~ 160C pendant 30 minutes. Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dos~s.
OpérationsTempérature C TT % RT %
.
1 150C 10 % 89 ~
2 160C 21 ~ 95 %
3 160C 23 % 91 %
4 160C 21 % 91 %
160C 25 % 90 EXEMPLE 4 :
.
Selon la technique de l'exemple 3, en chargeant 0.53 g d'orthovanadate de cyclohexyle et 10.6 g de tetrad~canol, on obtient les résultats suivants :
Opérations Température C Durée TT % RT %
1 160C 25 mn 19 % 92 %
2 160C 25 mn 22 % 94 %
3 160 C 25 mn 22 ~ 95 %
4 160 C 25 mn 22 % 95 160C 33 mn 28 % 94 EXEMPLE 5 :
Dans un ballon de 100 cm3 muni d'une ampoule de coulée, d'une entrée d'argon, d'une colonne a distiller, d'une agitation et pouvant être reli~ ~ une pompe a vide, on charge 1.28 g d'or-thovanadate d'octadécyle, 20.16 g d'octadecanol puis on chauffe ~ 180 C en établissant le vide a 150 mmHg. Une premiere quanti-t~ de 20.32 g de dehydrolinalol est coul~e en 1 heure 15 minutes ;
simultanément les produits volatils sont distillés. Le réacteur est alors chauffé a 200C sous 100 mmHg, puis une deuxieme quanti-t~ de 20.46 g de déhydrolinalol est coul~e en l heure 20 minutes, simultan~ment les produits volatifs sont distillés. Ensuite le
-6 - .:
~08'X737 réacteur est refroidi puis aypauvri en produits volatifs ~ 140C
sous 0.1 mmHg. Après analyses effectu~es dans le distillat le taux de conversion du dehydrolinalol (TT) est de 30 %~le rende-ment (RT) en citral de 82 %. Sur le culot de distillation 5.01g de DHL sont charges, l'ensemble est chauffe ~ 200C pendant 25 minutes puis refroidi et appauvri en produit volatil par une distillation conduite de 100C a 140C sous 0.1 mmHg. Le taux de conversion (TT) du déhydrolinalol est de 94 % et le rendement en citral (RT) de 92 %. La même opération est ~ nouveau condui-te en chargeant 5.12 g de déhydrolinalol, le taux de conversiondu d~hydrolinalol est de 95 % , le rendement en citral de 82 %.
En rechargeant 5.08g de dehydrolinalol et en chauffant à 200C
durant 15 minutes, le taux de conversion du déhydrolinalol est de 78 % ; le rendement en citral de 93 %.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon tricol de 125 ml, muni d'une entrée d'azote et d'une colonne a distiller, on charge 0.56 g (1.54 x mole) d'orthovanadate de cyclohexyle, 4.65 g de dodécanol et 50.02 g de déhydrolinalol. On porte rapidement ~ 160C sous agitation et maintient à cette température pendant 25 minutes~
On refroidit a 30C et distille les produits légers sous pression résuite à 0.5 mmHg. Le distillat (49.56 g) est analysé et con-tient 41.0 g de déhydrolinalol et 8.2 g de citral. Le taux de transformation du déhydrolinalol est de 18 ~ et le rendement en citral par rapport au d~hydrolinalol disparu de 91 %.
~ EXEMPLE 7 :
; Dans un ballon tricol de 125 cm3, muni d'une entrée d'azote et d'une colonne à distiller, on charge : 1.27 g (1.45 x 10 mole) d'orthovanadate d'octadécyle, 1.18 g (4.35 x 10 3 mole) d'octadécanol, 7.34 g (5.7 x 10 3 mole) d'octanol et 50 g -~
environ de déhydrolinalol. On porte rapidement a 1~0 C et main-tient à cette température pendant 25 minutes. On refroidit à
~08'X737 réacteur est refroidi puis aypauvri en produits volatifs ~ 140C
sous 0.1 mmHg. Après analyses effectu~es dans le distillat le taux de conversion du dehydrolinalol (TT) est de 30 %~le rende-ment (RT) en citral de 82 %. Sur le culot de distillation 5.01g de DHL sont charges, l'ensemble est chauffe ~ 200C pendant 25 minutes puis refroidi et appauvri en produit volatil par une distillation conduite de 100C a 140C sous 0.1 mmHg. Le taux de conversion (TT) du déhydrolinalol est de 94 % et le rendement en citral (RT) de 92 %. La même opération est ~ nouveau condui-te en chargeant 5.12 g de déhydrolinalol, le taux de conversiondu d~hydrolinalol est de 95 % , le rendement en citral de 82 %.
En rechargeant 5.08g de dehydrolinalol et en chauffant à 200C
durant 15 minutes, le taux de conversion du déhydrolinalol est de 78 % ; le rendement en citral de 93 %.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon tricol de 125 ml, muni d'une entrée d'azote et d'une colonne a distiller, on charge 0.56 g (1.54 x mole) d'orthovanadate de cyclohexyle, 4.65 g de dodécanol et 50.02 g de déhydrolinalol. On porte rapidement ~ 160C sous agitation et maintient à cette température pendant 25 minutes~
On refroidit a 30C et distille les produits légers sous pression résuite à 0.5 mmHg. Le distillat (49.56 g) est analysé et con-tient 41.0 g de déhydrolinalol et 8.2 g de citral. Le taux de transformation du déhydrolinalol est de 18 ~ et le rendement en citral par rapport au d~hydrolinalol disparu de 91 %.
~ EXEMPLE 7 :
; Dans un ballon tricol de 125 cm3, muni d'une entrée d'azote et d'une colonne à distiller, on charge : 1.27 g (1.45 x 10 mole) d'orthovanadate d'octadécyle, 1.18 g (4.35 x 10 3 mole) d'octadécanol, 7.34 g (5.7 x 10 3 mole) d'octanol et 50 g -~
environ de déhydrolinalol. On porte rapidement a 1~0 C et main-tient à cette température pendant 25 minutes. On refroidit à
-7 . .. . ., ~ . ~
~08273~
6QC et distille les produits lcgers sous pression r~duite ~
O.3 mm~lg ; le culot est porté à 130C puis refroidi. On charge ~ ..
a nouveau 7.4 g environ d'octanol et 50 g environ de ~ehydroli-nalol, l'operation est reconduite quatre fois.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés. De ces diverses operations on obtient les résultats suivants :
Op~rations DHL charge Octanol charge TT % RT %
1 49.91 g 7,34 g 14 % 93 2 50.10 g 7.43 g 15 % 93 %
3 50.11 g 7.30 g lS ~ 95 ~
4 50.18 g 7.2~ g 17 % 93 %
.. , ., . .. .. . ' ~' .
~08273~
6QC et distille les produits lcgers sous pression r~duite ~
O.3 mm~lg ; le culot est porté à 130C puis refroidi. On charge ~ ..
a nouveau 7.4 g environ d'octanol et 50 g environ de ~ehydroli-nalol, l'operation est reconduite quatre fois.
Dans les distillats le déhydrolinalol et le citral sont dosés. De ces diverses operations on obtient les résultats suivants :
Op~rations DHL charge Octanol charge TT % RT %
1 49.91 g 7,34 g 14 % 93 2 50.10 g 7.43 g 15 % 93 %
3 50.11 g 7.30 g lS ~ 95 ~
4 50.18 g 7.2~ g 17 % 93 %
.. , ., . .. .. . ' ~' .
Claims (10)
1. Procédé de préparation de citral par isomérisation de déhydrolinalol par chauffage, en présence de catalyseur à
base de vanadium et d'un cocatalyseur, caractérisé en ce que ce cocatalyseur est un alcanol ayant de 12 à 18 atomes de carbone.
base de vanadium et d'un cocatalyseur, caractérisé en ce que ce cocatalyseur est un alcanol ayant de 12 à 18 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un vanadate.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un ester de vanadium.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport numérique compris entre 3 et 500.
5, Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport numérique compris entre 6 et 150.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un deuxième cocatalyseur constitué
par un alcanol ou cycloalcanol ayant de 7 à 11 atomes de carbone.
par un alcanol ou cycloalcanol ayant de 7 à 11 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 3 et 500.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 6 et 150.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 120 et 220°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en fin d'isomérisation, on distille le déhydrolinalol, le citral et, le cas échéant, le cocatalyseur léger, tandis que le catalyseur et le cocatalyseur lourd restent comme résidu (ou culot) de distillation.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR75/39784 | 1975-12-19 | ||
| FR7539784A FR2335483A1 (fr) | 1975-12-19 | 1975-12-19 | Preparation de citral |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1082737A true CA1082737A (fr) | 1980-07-29 |
Family
ID=9164188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA268,595A Expired CA1082737A (fr) | 1975-12-19 | 1976-12-17 | Preparation de citral |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463196A (fr) |
| JP (1) | JPS5953889B2 (fr) |
| BE (1) | BE849541A (fr) |
| CA (1) | CA1082737A (fr) |
| CH (1) | CH598171A5 (fr) |
| DE (1) | DE2657335C3 (fr) |
| FR (1) | FR2335483A1 (fr) |
| GB (1) | GB1499610A (fr) |
| IT (1) | IT1065799B (fr) |
| NL (1) | NL187682C (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1409323A (en) * | 1972-11-02 | 1975-10-08 | Roche Products Ltd | Process for the manufacture of oxo compounds |
| DE2926562A1 (de) * | 1979-06-30 | 1981-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von citral |
| US5093538A (en) * | 1989-06-09 | 1992-03-03 | Union Camp Corporation | Processes for the conversion of myrcene to citral |
| US5094720A (en) * | 1990-10-18 | 1992-03-10 | Union Camp Corporation | Process for the distillative purification of citral |
| SG72861A1 (en) * | 1997-09-30 | 2000-05-23 | Kuraray Co | Process for producing 7-octen-1-al |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2524866A (en) * | 1947-11-14 | 1950-10-10 | Publicker Ind Inc | Conversion of acetylenic alcohols in the vapor phase |
| US2524865A (en) * | 1947-11-14 | 1950-10-10 | Publicker Ind Inc | Vapor phase conversion of 1-alkynols |
| US2853520A (en) * | 1953-11-05 | 1958-09-23 | Univ Ohio State Res Found | Conversion of ethynyl compounds to acetyl compounds |
| US3920751A (en) * | 1967-11-28 | 1975-11-18 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of ethylenic carbonyl compounds |
| FR96548E (fr) * | 1968-12-17 | 1972-10-20 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de composés carbonyles α-éthyléniques. |
| CH577360A5 (fr) * | 1973-02-08 | 1976-07-15 | Muellheim Ag Utilis | |
| US3994936A (en) * | 1973-10-29 | 1976-11-30 | Hoffmann-La Roche Inc. | Catalytic rearrangement |
-
1975
- 1975-12-19 FR FR7539784A patent/FR2335483A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-12-17 GB GB52832/76A patent/GB1499610A/en not_active Expired
- 1976-12-17 IT IT30562/76A patent/IT1065799B/it active
- 1976-12-17 NL NLAANVRAGE7614062,A patent/NL187682C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-17 DE DE2657335A patent/DE2657335C3/de not_active Expired
- 1976-12-17 CH CH1595576A patent/CH598171A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-17 BE BE173383A patent/BE849541A/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-12-17 CA CA268,595A patent/CA1082737A/fr not_active Expired
- 1976-12-17 JP JP51150995A patent/JPS5953889B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-05-08 US US06/147,740 patent/US4463196A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4463196A (en) | 1984-07-31 |
| JPS5277006A (en) | 1977-06-29 |
| DE2657335A1 (de) | 1977-06-30 |
| FR2335483A1 (fr) | 1977-07-15 |
| DE2657335B2 (de) | 1978-12-21 |
| NL187682C (nl) | 1991-12-16 |
| CH598171A5 (fr) | 1978-04-28 |
| NL187682B (nl) | 1991-07-16 |
| BE849541A (fr) | 1977-06-17 |
| DE2657335C3 (de) | 1979-08-30 |
| NL7614062A (nl) | 1977-06-21 |
| GB1499610A (en) | 1978-02-01 |
| FR2335483B1 (fr) | 1978-06-23 |
| JPS5953889B2 (ja) | 1984-12-27 |
| IT1065799B (it) | 1985-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0976726B1 (fr) | Composition à base de diméthyldisulfure à odeur masquée | |
| FR2566393A1 (fr) | Procede pour la preparation d'esters des acides acrylique et methacrylique par trans-esterification | |
| CA2032355C (fr) | Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone | |
| CH636848A5 (fr) | Procede de production de n,n-di(ethyl)-meta-toluamide. | |
| EP1273565B1 (fr) | Procédé de préparation d'anhydride (meth)acrylique | |
| EP0461975B1 (fr) | La préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés par (trans)estérification en phase liquide en utilisant des hétéropolyacides comme catalyseurs | |
| CA1082737A (fr) | Preparation de citral | |
| EP2435180A1 (fr) | Composition comprenant un oxyde de dialkyl étain et son utilisation comme catalyseur de transestérification pour la synthèse d'esters (méth)acryliques | |
| EP1273589B1 (fr) | Procédé de fabrication de (meth)acrylates silanes | |
| EP0999196B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés | |
| EP0343086B1 (fr) | Composés d'étain utilisables notamment comme catalyseurs latents pour la préparation de polyuréthannes | |
| CA1303014C (fr) | Systemes catalytiques perfectionnes a duree de vie et de conservation prolongees pour la metathese d'olefines | |
| EP0300861B1 (fr) | Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques | |
| FR2602229A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures | |
| FR2707632A1 (fr) | Procédé pour la préparation d'acide adipique ou d'acide pentenoïque. | |
| BE897893A (fr) | Preparation d'acides carboxyliques | |
| CA1294983C (fr) | Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane | |
| EP0291411B1 (fr) | Catalyseur et procédé de dimérisation du propylène en méthyl-4-pentène-1 | |
| FR2624512A1 (fr) | Nouveau procede d'obtention d'organolanthanides, nouveaux composes ainsi obtenus et leur utilisation | |
| CA1282075C (fr) | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenedioique | |
| FR2707291A1 (fr) | Procédé de préparation d'un ester d'un acide carboxylique insaturé par une réaction catalysée par un composé organique l'étain. | |
| FR2562075A1 (fr) | Nouveaux composes d'uranium, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseurs pour l'hydrogenation de composes organiques insatures | |
| FR2692261A1 (fr) | Procédé de préparation d'un télogène actif. | |
| CA2083463A1 (fr) | Procede de preparation d'adipates d'alkyle | |
| FR2601702A1 (fr) | Composition a base de chlorure de methylene - son utilisation pour le degraissage des metaux |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |