FR2707632A1 - Procédé pour la préparation d'acide adipique ou d'acide pentenoïque. - Google Patents

Abstract

Le procédé de préparation d'acide adipique et ou d'acide penténoïque consiste: 1) à former un mélange réactionnel contenant: a) un ou plusieurs acides ou lactones choisis parmi les diacides à 6 atomes de carbone ramifiés et saturés, les lactones à 5 atomes de carbone saturés, les anhydrides de diacide à 6 atomes de carbone saturés et les monoacides monooléfiniques à 5 atomes de carbone ramifiés; b) le monoxyde de carbone; et c) un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur consistant en un iodure; 2) à chauffer ledit mélange réactionnel à une température comprise entre environ 175 degréC et environ 230 degréC, tout en maintenant une pression de monoxyde de carbone comprise entre 0 et 2000 psi absolus (0 et 15860 kPa) et dans lequel le rapport iodure actif/iridium dans le mélange réactionnel est compris entre 0,5/1 et 20/1 et la teneur en iridium du mélange réactionnel est d'environ 100 à 8000 pm en poids du mélange réactionnel.

Description

PROCEDE POUR LA PREPARATION

D'ACIDE ADIPIQUE OU D'ACIDE PENTENOIQUE

L'invention a pour objet la préparation d'acide adipique et/ou d'acide penténoïque. Ces acides sont préparés par isomérisation ou déshydrocarboxylation d'un composé moins intéressant du point de vue commercial. En particulier, l'invention a pour objet la conversion d'un courant d'un sous-produit (provenant de la préparation d'acide adipique à partir d'acide penténoique) par carbonylation, en acide adipique ou en acide penténoïque, en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium associé à un promoteur consistant en un halogénure. Le procédé le plus intéressant du point de vue commercial pour la fabrication d'acide adipique implique l'oxydation par l'air de

cyclohexane pour former un mélange de cyclohexanol et de cyclo-

hexanone qui est ultérieurement oxydé à l'aide d'acide nitrique pour

former un mélange d'acides carboxyliques, incluant l'acide adipique.

Un autre procédé de fabrication d'acide adipique implique l'hydrocarboxylation d'acides penténoïques et de leurs esters. Les

acides penténoiques et leurs esters, et en particulier l'acide 3-

penténoïque, peuvent être obtenus à partir du butadiène et de charges dérivant de butadiène par une hydrocarboxylation catalysée par un métal. De tels procédés ont la capacitéde conduire

à des procédés de fabrication d'acide adipique présentant un rende-

ment élevé, une vitesse élevée et ne donnant lieu qu'à une faible pollution. Lors de l'hydrocarboxylation d'acide 3-penténoïque et de ses esters, des proportions plus élevées de produits ramifiés se forment par rapport à celles qui sont normalement obtenues lors de l'hydrocarboxylation de simples oléfines. Burke (US-A-4 788 333) a

indiqué que pour la production d'acide adipique par l'hydrocarboxy-

lation d'acides penténoïques, une sélectivité fortement linéaire pouvait être obtenue lorsqu'un catalyseur formé de rhodium associé à sélectivité fortement linéaire pouvait être obtenue lorsqu'un catalyseur formé de rhodium associé à un promoteur à base d'un iodure est employé en association avec des solvants halocarbonés choisis. Burke indique dans US-A-4 939 298, que les diacides ramifiés peuvent être séparés de l'acide adipique produit puis isomérisés en acide adipique par chauffage en présence de monoxyde de carbone et d'un catalyseur à base de rhodium associé à un promoteur consistant

en un iodure ou un bromure.

Les promoteurs les plus couramment utilisés pour l'hydrocar-

boxylation catalysée par un métal permettent également de promouvoir

la conversion des acides penténoïques et de leurs esters en gamma-

valérolactone. Ce composé peut alors être séparé de l'acide adipique produit et être hydrocarboxylé en acide adipique ainsi que décrit par Burke dans la demande de brevet européen publiée n 90 107900.4, mais à ce procédé sont associés des coûts élevés et des pertes de rendement. Craddock et al. (US-A-3 816 489) décrit un procédé de "production d'acides carboxyliques terminaux" à partir de "composés à insaturation éthylénique" par hydrocarboxylation "en présence de compositions catalytiques essentiellement formées de composés et de complexes à base d'iridium associés à un promoteur consistant en un

iodure utilisé en des proportions critiques". Dans le brevet US-

3 816 488, Craddock et al. indiquent que des résultats similaires

peuvent être obtenus en employant des catalyseurs à base de rhodium.

Les solvants de réaction préférablement employés sont des acides

monocarboxyliques contenant de 2 à 20 atomes de carbone.

La demande de brevet européen EP-A-511 126 publiée le 28 Octobre 1992 décrit la préparation d'acide adipique par hydrocarboxylation d'acide penténoïque à l'aide d'un catalyseur à

base d'iridium associé à un promoteur consistant en un iodure.

US-A-3 090 807 (Illing et al.) décrit un procédé d'iso-

mérisation d'acides carboxyliques aliphatiques par chauffage à l'aide de monoxyde de carbone "en présence de: (a) un métal carbonyle; et (b) du chlore, du brome ou de l'iode et/ou un ou plusieurs composés de un ou plusieurs de ces halogènes agissant en tant que catalyseurs, et, de préférence en présence de: (c) un activateur; et

(d) de l'eau".

Des métaux carbonyles convenables sont ceux des groupes VI, VII et VIII de la classification périodique. Des métaux carbonyles du groupe du fer, notamment de cobalt et de nickel seront employés de préférence. Le nickel est employé de préférence. L'isomérisation

d'acide adipique en acide 2-méthylglutarique et acide 2,3-

diméthylsuccinique est décrite et donnée à titre d'exemple dans les exemples 1 à 6. Dans l'exemple 1, du nickel carbonyle activé par de l'iodure de bismuth est employé alors que dans l'exemple 6, de l'acétate de cobalt activé par de l'oxyde de bismuth et de l'acide iodhydrique est employé. Quoique ce procédé soit indiqué comme convenant à l'isomérisation des acides linéaires en acides ramifiés et d'acides ramifiés en acides linéaires, il n'y a aucune mention

d'isomérisation de diacides en C6 ramifiés en acide adipique.

Le brevet de Taiwan 047769 de Burke décrit un procédé de préparation d'acide adipique par carbonylation de certaines lactones incluant la gamma-valérolactone en présence d'un catalyseur à base

de rhodium et d'un promoteur consistant en un iodure ou un bromure.

US-A-3 625 996 (Union Oil) décrit un procédé de préparation d'acide5ou d'esters oléfiniques à partir de diacides ou d'esters par contact avec un catalyseur complexe comprenant un métal noble du groupe VIII et un ligand du groupe consistant en les stibines, arsines et phosphines organiques. L'iridium est mentionné en tant

que catalyseur.

US-A-3 592 849 (Union Oil) décrit un procédé de "préparation d'acides à partir de leurs anhydrides par isomérisation de l'acide par contact de l'anhydride avec un catalyseur comprenant un complexe d'un métal du groupe VIII et un ligand biphyllique" à température

élevée. Le procédé conduit à l'obtention d'acide carboxylique d'olé-

fines et de CO. Les ligands biphylliques sont choisis parmi les composés organiques contenant de l'arsenic, de l'antimoine, du phosphore ou du bismuth à l'état trivalent. L'iridium est mentionné

en tant que métal du groupe VIII susceptible d'être employé.

US-A-5 077 447 (Henkel) décrit un procédé d'obtention d'oléfines par réaction d'un mélange d'acide carboxylique et d'anhydride carboxylique en présence d'un catalyseur contenant du cuivre ou un métal du groupe VIII. L'iridium est mentionné en tant que métal du groupe VIII susceptible d'être employé. Dans l'exemple 8, un catalyseur à base d'iridium est employé pour convertir l'acide

décanoïque en 1-nonène.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acide adipique ou d'acides penténoïque qui consiste: 1) à former un mélange réactionnel contenant: a) un ou plusieurs acides ou lactones choisis parmi les diacides contenant 6 atomes de carbone saturés et ramifiés, les lactones contenant 5 atomes de carbone saturées, les anhydrides de diacide comportant 6 atomes de carbone saturés et les monoacides monooléfiniques ramifiés comportant 5 atomes de carbone; b) le monoxyde de carbone; et c) un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur consistant en un iodure; 2) le chauffage du mélange réactionnel ainsi obtenu à une température comprise entre environ 175 C et environ 230 C tout en maintenant une pression de monoxyde de carbone comprise entre 0 et 2000 psi absolus (0 à 15860 kPa) et dans lequel le rapport iodure actif/iridium dans le mélange réactionnel est compris entre 0,5/1 et 20/1 et la teneur en iridium du mélange réactionnel est de l'ordre d'environ 100 à 8000 ppm en poids du mélange réactionnel. Si le procédé est mis en oeuvre à proximité de l'extrémité inférieure du domaine de pression du monoxyde de carbone, c'est-à-dire entre 0 et psi absolu (0 à 79,3 kPa), la plus grande partie du produit sera formée d'acide penténoïque. Si le procédé est mis en oeuvre vers l'extrémité supérieure du domaine de pression de monoxyde de carbone, c'est-à-dire entre 200 et 2000 psi absolus (1586 et 15860

kPa); la plus grande partie du produit sera formée d'acide adipique.

Les constituants classiquement utilisés dans le mélange destiné à réagir incluent la gamma-valérolactone, l'acide 2-méthyl-glutarique,

l'acide 2-éthylsuccinique et l'acide 2,3-diméthylsuccinique.

Lorsque l'acide penténoïque est hydrocarboxylé en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium associé à un promoteur consistant en halogénure, se forme de l'acide adipique et également

d'autres composés incluant la gamma-valérolactone, l'acide 2-méthyl-

glutarique, l'acide 2-éthylsuccinique et l'acide 2,3-diméthylsuc-

cinique. Selon les conditions employée pour l'hydrocarboxylation, ces mélanges peuvent également contenir des anhydrides linéaires ou cycliques dérivant des solvants acides carboxyliques utilisés en

tant que solvants, des matières de départ et des produits formés.

Des exemples d'anhydrides cycliques qui peuvent être présents

incluent l'anhydride 2-éthyl-succinique et l'anhydride 2,3-

diméthylsuccinique. Les anhydrides linéaires peuvent inclure des anhydrides symétriques aussi bien que des anhydrides mixtes. L'acide adipique peut être séparé de ce mélange par cristallisation. Le mélange de sous-produits est alors traité conformément à la présente invention. Les diacides en C6 ramifiés sont isomérisés en acide adipique ou déshydrocarboxylés en acide penténoique. Les lactones en C5 sont hydrocarboxylées en acide adipique et diacides en C6 ramifiés ou isomérisées en acide penténoique. L'acide penténoïque peut alors être amené à réagir avec le monoxyde de carbone pour

former l'acide adipique.

La gamma-valérolactone ou l'alpha-méthyl-gamma-butyrolactone utilisée en tant que matière de départ pour le procédé selon la présente invention peut être obtenue par la réaction d'hydrocarboxylation décrite dans le brevet US-4 788 333 ou peut être obtenue à partir de n'importe quelle autre source. La synthèse d'alpha,béta-diméthylpropiolactone, d'alphaéthylpropiolactone et de

béta-éthylpropiolactone a été décrite dans l'état de la technique.

Le catalyseur à base d'iridium peut dériver de tout composé à base d'iridium ou de mélanges de composés à base d'iridium qui est exempt de ligand interférant, tel que des ligands à base d'azote et des phosphines bidentates et qui est capable de fournir une solution homogène dans les conditions réactionnelles. Les composés à base d'iridium convenables incluent ceux décrits dans US-3 816 189 au nom de Craddock et al. La quantité d'iridium dans le mélange réactionnel doit être comprise entre 50 et 7000 ppm en poids et de préférence de l'ordre de 500 à 200 ppm. Le poids du milieu réactionnel inclut le

poids du solvant, le catalyseur, le promoteur et les réactifs.

Le catalyseur, qui peut être préformé ou peut être formé in situ, doit être associé à un promoteur, ce qui permet d'obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Des promoteurs convenables sont des composés à base d'iodure et leurs mélanges, par exemple l'acide iodhydrique, des iodures d'alkyle inférieur tels que iodure de méthyle, iodoéthane, 1iodobutane, 2-iodobutane, 1,4-diiodobutane, 2-iodopropane, 1-iodopropane et iodoheptane. Les promoteurs qui sont utilisés de préférence consistent en acide iodhydrique. En général, la concentration du promoteur sera comprise entre 0,05 et 1,0% en poids exprimé par rapport au poids du mélange réactionnel. En outre, le rapport molaire promoteur/iridium devra être compris entre 0,5/1 et 20/1, de préférence, 2/1 et 15/1. Pour des poids molaires supérieurs à 20/1, la quantité d'acide adipique récupéré sera

fortement diminuée.

Par le terme "iodure actif", on entend tout iodure à l'exception d'un iodure lié tel que les organo-iodures. Les composés à base d'iodure tels que l'acide iodhydrique, lorsqu'ils sont ajoutés à un mélange isomérisé, forment une large variété d'autres organo-iodures qui existent dans le mélange réactionnel en équilibre avec l'acide iodhydrique. L'iodure des organo-iodures ne forme pas de promoteurs actifs pour la catalyse, cependant durant le développement de la réaction d'isomérisation, de l'iodure passe

constamment de la forme inactive à la forme active et vice-versa.

Les lactones qui sont des matières de départ pour le procédé sont liquides à température ambiante, aussi l'emploi d'un solvant additionnel n'est-il pas essentiel. Cependant, des conversions et des rendements en acide adipique supérieurs sont obtenus dans des solvants consistant en acides carboxyliques. Les solvants utilisés de préférence sont l'acide acétique, l'acide valérique et des mélanges d'acide carboxylique, tels que ceux qui sont produits durant l'hydrocarboxylation du butadiène. D'autres solvants convenables sont ceux qui sont stables dans des conditions de la réaction, à savoir à température élevée et en milieu fortement acide. D'autres solvants convenables incluent des solvants chlorés saturés tels que chlorure de méthylène, des acides carboxyliques comprenant 2 à 10 atomes de carbone, des composés aliphatiques et aromatiques tels que toluène, xylène heptane et chlorobenzène et des solvants aprotiques polaires tels que tétraméthylènesulfone. Si on utilise un solvant, il sera en général présent en proportions de l'ordre d'environ 10 à 90% en poids par rapport au mélange réactionnel. Les vitesses augmentent avec une réduction de la pression et l'augmentation de la température. Le rendement augmente lorsque la pression augmente et que la température décroît tant que l'on cherche à obtenir de l'acide adipique (opération à pression élevée),

et décroît très rapidement lorsque la pression est inférieure à 200-

300 psi (1586-2379 kPa). Le rendement est également augmenté, cependant, lorsque la pression est maintenue très faible, de sorte que l'acide 3penténoïque peut être récupéré du mélange au fur et à mesure qu'il se forme. La stabilité du catalyseur est meilleure aux températures et pressions inférieures. Le domaine de température classiquement utilisé pour la réaction d'isomérisation est d'environ C à environ 250 C et le domaine de pression absolue en CO sera compris entre 100 et 2000 psi (793 et 15860 kPa) à la température de la réaction. Pour des températures inférieures, la réaction est trop faible et pour des températures supérieures, se produisent des

réactions secondaires significatives telles que la décarboxylation.

La température optimum est comprise entre 200 C et 400 C. La pression absolue en CO optimum dépendra de la température, des pressions plus élevées étant nécessaires pour stabiliser le catalyseur aux températures élevées. A des températures comprises entre 220 C et 2400C, la pression en CO optimum sera de 200 à 600

psi (1586-4758 kPa).

Quoique l'eau ne soit pas nécessaire pour la formation d'acide adipique à partir des lactones, la quantité d'eau présente à tout moment doit être maintenue faible, de préférence inférieure à 1 partie pour 20 parties de solvant. Une quantité stoechiométrique d'eau peut être ajoutée au commencement de la réaction et il est préférable qu'elle soit ajoutée continuellement au fur à mesure qu'elle est consommée par la réaction, pour éviter des concentrations indésirablement élevées. La quantité d'eau peut dépasser la quantité stoechiométrique mais ne doit pas être présente

en un excès important.

L'isolation de l'acide adipique peut être effectuée par n'importe quel procédé classique connu incluant, quoiqu'il ne faille pas s'y limiter, la filtration (lorsque le mélange réactionnel n'est pas un solvant vis-à- vis de l'acide adipique), l'extraction par

solvant et la chromatographie.

Lorsque le procédé selon la présente invention est effectué dans des conditions favorables à une interconversion, c'est-à-dire une isomérisation, soit la conversion d'un acide comportant 6 atomes de carbone en acide adipique, le composé ou le mélange de composés est chauffé à une température comprise entre 170 C et 250 C en présence de monoxyde de carbone sous une pression de monoxyde de

carbone de 200 à 10000 psi (1586 à 79350 kPa).

L'isomérisation peut être effectuée dans un solvant du composé à isomériser. Les acides aliphatiques bas sont convenables et l'acide acétique est satisfaisant. D'autres solvants susceptibles d'être utilisés sont des halogénures aliphatiques, tels que le chlorure de méthylène, des solvants aromatiques tels que le toluène et le xylène et des solvants aprotiques polaires tels que le tétraméthylènesulfone. Un procédé qui sera employé de préférence implique l'isomérisation d'autres acides en C6 en acide adipique, par exemple

l'isomérisation d'acide 2-méthylglutarique ou d'acide 2-

éthylsuccinique.

I1 ne se produit pas d'eau durant la réaction d'isomérisation.

La teneur en eau du mélange réactionnel devra être maintenue à un niveau faible, de préférence inférieur à 5% en poids. L'eau peut être présente en des proportions pouvant atteindre 50% en poids du mélange réactionnel, mais les rendements et les vitesses de réaction

en souffriront moins.

Lorsque le procédé selon la présente invention est réalisé en vue de préparer l'acide penténoique, il est préférable d'opérer à une température comprise entre 190 C et 230 C et à des pressions comprises entre 40 et 260 mm de mercure. De préférence, la teneur en eau du mélange réactionnel devra être inférieure à 1% en poids. Il est préférable que les rapports iodure/iridium soient compris entre environ 2,0 et 2,5. La réaction est de préférence effectuée en

l'absence de solvant.

EXEMPLE 1

Isomérisation d'un mélange d'acides dibasiques et de gamma-

valérolactone pour former de l'acide adipique Un autoclave de 100 ml formé de zirconium et agité par des moyens mécaniques est balayé par un courant d'azote, puis par un courant formé de 99 parties de monoxyde de carbone et d'une partie d'hydrogène. Ensuite, on le charge de 82 g d'une suspension contenant 8,0 g (78 mmoles) d'acide valérique, 8,0 g (78 mmoles) d'acide 2-méthylbutyrique, 8,0 g (80 mmoles) de gamma- valérolactone, 8,0 g (55 mmoles) d'acide 2,3-diméthylsuccinique, 16 g (110 mmoles) d'acide 2-éthylsuccinique, 32 g d'acide 2-méthylglutarique, 0,39 g d'une solution aqueuse à 57% d'acide iodhydrique (1,7 mmole de HI), 1,25 g d'eau (70 mmoles) et 0,23 g (0,66 mmole) de dicarbonylacétylacétonate d'iridium. L'autoclave est alors chauffé à 210 C et la pression y est immédiatement réglée à un niveau de 400 psi (3172 kPa). L'autoclave est alors maintenu en fonction durant 24,3 heures après quoi on prélève des échantillons. Le chauffage de

l'autoclave se poursuit pendant 92,3 heures supplémentaires.

Ensuite, on refroidit à 50 C, on met à l'air, et on retire le produit de l'autoclave. L'autoclave est tout d'abord lavé avec 80 ml d'une solution à 0,1% d'acide iodhydrique dans l'acide acétique à C, puis par 80 ml d'acétone à 20 C et enfin par 80 ml d'acide acétique à 20 C. Les deux échantillons du produit sont estérifiés par chauffage dans une ampoule scellée à 90 C pendant 1 heure en présence d'un catalyseur formé d'un catalyseur d'estérification BF3/méthanol. A l'analyse par chromatographie gazeuse par voie capillaire, on constate qu'il s'agit d'ester méthylique. La répartition du produit en mole % normalisé aux temps 0,24 et 116 heures est: Temps (heures) O 4 116 Acide adipique O 1,9 2,3 Acide 2-méthylglutarique 28,7 28,1 31, 4 Acide 2-éthylsuccinique 14,2 13,7 15,0 Acide 2,3-diméthylsuccinique 7,2 7,6 8,4 Gamma- valerolactone 10,7 5,4 4,8 Acides valérique et 2-méthylbutyrique 39,0 41,2 35,7 Butane, butènes, butadiène 0 0,1 0 Butanols, butanone, 0 0,4 1,2 iodobutanes

EXEMPLE 2

Isomérisation de l'acide 2-méthylglutarique (MGA) en acide adipique Un autoclave en zirconium ayant une capacité de 100 ml et agité par voie mécanique est balayé par un courant d'azote puis par un courant formé de 99 parties de monoxyde de carbone et 1 partie d'hydrogène. On y introduit alors 85 g d'une solution d'acide acétique contenant 8,0 g (55 mmoles) d'acide 2-méthylglutarique, 0,29 g (1,3 mmole HI) d'une solution aqueuse à 57% d'acide iodhydrique, 0,22 g (0,63 mmole) de dicarbonylacétylacétonate d'iridium et 1,0 g d'eau. L'autoclave est mis sous une pression de psi (1586 kPa) par un courant formé de 99% de CO et de 1% de H2,

puis on chauffe à 210 C et on règle la pression de l'autoclave immé-

diatement à 500 psi (5551 kPa) à l'aide du mélange CO/H2 99/1. On laisse la réaction se poursuivre pendant un total de 6 heures avec prélèvement intermédiaire d'échantillons après refroidissement à C et mise à l'air; le produit est ensuite recueilli. L'autoclave est lavé avec 80 ml d'une solution à 0,1% d'acide iodhydrique dans l'acide acétique à 200 C puis avec 80 ml d'acétone à 20 C et enfin

avec 80 ml d'acide acétique à 20 C.

Un échantillon du produit est estérifié par chauffage dans une ampoule scellée à 90 C pendant 1 heure en présence d'un catalyseur d'estérification BF3/méthanol. A l'analyse par chromatographie gazeuse par voie capillaire, on constate qu'il s'agit d'ester méthylique. Les résultats d'analyse sont montrés dans le tableau suivant. 19% d'acide 2méthylglutarique sont convertis avec un

rendement de 6,8% en acide adipique.

EXEMPLE 3

On répète l'exemple 2, si ce n'est que la température est augmentée à 230 C et que la durée totale de traitement est réduite à 4 heures. L'analyse du produit montre que 84% d'acide méthylglutarique (MGA) sont convertis et que le rendement en acide

adipique est de 4%.

EXEMPLE 4

On répète l'exemple 2, si ce n'est que l'on introduit dans l'autoclave 8 g d'acide 2-éthylsuccinique (ESA) (55 mmoles) au lieu de 8,0 g d'acide méthylglutarique. Les résultats obtenus montrent que la conversion en acide 2-éthylsuccinique est de 7,4% et que le

rendement en acide adipique est de 1,3%.

EXEMPLE 5

On répète l'exemple 2, si ce n'est que l'on introduit dans l'autoclave 8, 0 g d'acide 2,3-diméthylsuccinique (DMSA) (55 mmoles) au lieu de 8,0 g de MGA et que la durée de réaction est portée à 24 heures. Les résultats obtenus montrent que la conversion en DMSA est

de 18% et que le rendement en acide adipique est de 0,7%.

EXEMPLE# 2 3 4 5

% Conversion 19,3 84,0 7,4 18,3 % rendement en: acide adipique 6,8 3,8 1, 3 0,7

N/A N/A 3,0 8,5

ESA 2,3 5,4 N/A 1,3

DMSA 0,5 1,8 0,1 N/A

lactones 1,2 11 0 0 acides penténoïques 2,0 4,8 1,1 1,0

VA* + MBA** 6,5 55 1,9 6,7

* VA = acide valérique

** MBA = acide 2-méthylbutyrique.

EXEMPLE 6

Système sans solvant (net): De la gamma-valérolactone est hydrocarboxylée à l'aide d'un catalyseur iridium/iodure. L'iridium est présent en une proportion de 695 ppm et le rapport molaire I/Ir est de 2. La réaction est effectuée à 210 C sous une pression de 700 psig (5551 kPa) sous une atmosphère de monoxyde de carbone. Après 160 minutes, la solution contient 11,2% d'acide adipique et les acides dibasiques présentent une linéarité de 79%. Les rendements en acide adipique et acide

penténoïque sont respectivement de 66,5% et 26,9%.

EXEMPLE 7

g d'acide 2-méthylglutarique sont fondus dans un ballon de verre d'une capacité de 100 ml dans lequel on ajoute alors 0,174 g de dicarbonylacétylacétonate d'iridium et 0,223 g d'acide iodhydrique à 57%. La température est maintenue à 100 C durant 30 minutes puis on la porte à 150 C en 60 minutes tout en agitant le mélange sous une atmosphère de monoxyde de carbone. Le ballon réactionnel est alors relié à un condenseur refroidi par un bain d'eau et de glace. La pression du système est alors réduite à 60 mm de mercure à l'aide d'une pompe à eau: le contenu du réacteur est alors chauffé à une température de 200 C. La plus grande partie des produits formés s'élimine par distillation et se condense dans le receveur. Les butènes, le butadiène et le monoxyde de carbone ne

sont pas condensés et se perdent dans le système de mise sous vide.

En 21 minutes, 23,6% d'acide méthylglutarique est converti. Le rendement en acides penténoïques est de 22,4%, et il est de 3,6% en acides valérique/méthylbutyrique combinés. Les rendements en butène sont de 36, 9%, et de 37% en acides carboxyliques oléfiniques en C5 ramifiés (acide 2-méthyl-2-buténoïque, acide 2-méthyl-3-buténoïque

et acide 2-éthylpropionique).

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais il est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on

ne s'écarte de l'idée de l'invention.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1.- Un procédé de préparation d'acide adipique et/ou d'acides penténoïques qui consiste: 1) à former un mélange réactionnel contenant: a) un ou plusieurs acides ou lactones choisis parmi les diacides à 6 atomes de carbone ramifiés et saturés, les lactones à 5 atomes de carbone saturés, les anhydrides de diacide à 6 atomes de carbone saturés et les monoacides monooléfiniques à 5 atomes de carbone ramifiés; b) le monoxyde de carbone; et c) un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur consistant en un iodure; 2) à chauffer ledit mélange réactionnel à une température comprise entre environ 175 C et environ 230 C, tout en maintenant une pression de monoxyde de carbone comprise entre O et 2000 psi

absolus (0 et 15860 kPa) et dans lequel le rapport iodure ac-

tif/iridium dans le mélange réactionnel est compris entre 0,5/1 et 20/1 et la teneur en iridium du mélange réactionnel est

d'environ 100 à 8000 ppm en poids du mélange réactionnel.

2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit obtenu en proportion majeure est formé d'acides penténoïques et la pression du monoxyde de carbone est comprise entre environ O

et 10 psi absolus (0 et 79,3 kPa).

3.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit obtenu en proportion majeure est l'acide adipique et la pression du monoxyde de carbone est comprise entre 200 et 2000 psi

absolus (1586 et 15860 kPa).

4.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange réactionnel contient de la gamma-valérolactone, la température est comprise entre 190 C et 230 C et le rapport iodure

actif/iridium est compris entre 2/1 et 5/1.

5.- Le procédé selon la revendication 4, dans lequel le produit obtenu en proportion majeure est l'acide adipique et la pression du monoxyde de carbone est comprise entre 200 et 2000 psi

absolus (1586 et 15860 kPa).

6.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

, dans lequel le mélange réactionnel contient au moins un diacide saturé contenant 6 atomes de carbone et choisi dans le groupe comprenant l'acide 2-méthylglutarique, l'acide 2-éthylsuccinique et

l'acide 2,3-diméthylsuccinique et la température est supérieure à 170 C.

7.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

6, dans lequel l'eau est présente dans le mélange réactionnel en une quantité inférieure à 5% en poids.