La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique à base de titane (appelé simplement ci-après "composant catalytique") d'un catalyseur destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines, ce catalyseur étant constitué d'un composant catalytique à base de titane et d'un composé d'organo-aluminium, l'expression "polymérisation" englobant l'homopolymérisation et la copolymérisation de ces oléfines.
En d'autres mots, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytiqt.e ayant une activité à ce point élevée que, lorsqu'il est appliqué à la polymérisation d'oléfines, il exerce une haute activité, tandis qu' il permet d'obtenir un polymère stéréorégulier avec un haut rendement ;
plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique, ce procédé consistant à mettre en contact un sel de magnésium d'un acide gras, un composé donneur d'électrons et un
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laquelle X représente un atome d'halogène.
Un halogénure de titane est bien connu dans la technique comme composant catalytique destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines.
Toutefois, lors d'une polymérisation effectuée avec cet halogénure de titane connu comme composant catalytique classique, le rendement en polymère par unité de poids du composant catalytique ou de la fraction de titane de ce dernier (que l'on appellera simplement ci-après "activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique ou de titane") est à ce point faible qu'il est indispensable d'effectuer un procédé dit d'élimination de cendres pour éliminer ultérieurement les résidus catalytiques du polymère formé si l'on veut obtenir un polymère industriellement utili-sable. Dans ce procédé d'élimination de cendres, on utilise des alcools ou des agents de chélation en grandes quantités, si bien que ce procédé nécessite
un appareil pour la récupération de ces alcools ou de ces agents, de même que l'appareil lui-même pour l'élimination des cendres ; en conséquence, de nombreux problèmes se posent dans ce procédé en ce qui concerne les ressources, l'énergie et analogues. Dès lors, ce procédé d'élimination des cendres pose de sérieux problèmes qu'il est urgent de résoudre dans
la technique. Un certain nombre d'études et de suggestions ont été dirigées vers l'amélioration de l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique afin de pouvoir suppri-
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En particulier, selon une tendance récente, on a formulé un .grand nombre de suggestions de façon à améliorer considérablement l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique lors de la polymérisation d'oléfines avec un composant catalytique préparé en déposant, comme ingrédient actif, un composé d'un métal de transition tel qu'un halogénure de titane sur une matière support de telle sorte que l'ingrédient actif puisse agir efficacement.
Par exemple, dans la demande de brevet japonais (publiée mais non examinée) n[deg.] 126590/1975, on décrit un procédé de préparation d'un composant catalytique, procédé dans lequel on met un halogénure de magnésium faisant office de support en contact avec un ester d'un acide carboxylique aromatique par des moyens mécaniques afin de former un produit réactionnel solide, puis on met ce dernier en contact avec du tétrachlorure de titane en phase liquide pour obtenir le composant catalytique.
Toutefois, la technique antérieure dans laquelle on emploie, comme support, du chlorure de magnésium ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, présente un inconvénient du fait que la fraction de chlore contenue dans le chlorure de magnésium habituellement utilisé comme support exerce un effet néfaste sur le polymère formé, posant encore ainsi des problèmes qui doivent être résolus ; par exemple, on doit avoir une haute activité pratiquement sans effet néfaste résultant de la fraction de chlore ou on doit régler la concentration du chlorure de magnésium lui-même à une valeur suffisamment faible.
Dès lors, des essais ont été entrepris en vue d'utiliser, en lieu et place du chlorure de magnésium, d'autres substances efficaces comme supports. Toutefois, dans aucune des tentatives décrites cidessus, on n'est parvenu à obtenir un procédé permettant de répondre de manière satisfaisante aux conditions imposées dans la technique lorsqu'une haute activité de polymérisation par unité de poids
du composant catalytique et un haut rendement en polymère stéréorégulier sont nécessaires.
En guise d'exemple des tentatives mentionnées ci-dessus, dans la demande de brevet japonais
(publiée mais non examinée) n[deg.] 120980/1974, on décrit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à faire réagir de l'acétate de magnésium avec un composé d'aluminium pour former un produit réactionnel, puis mettre ce dernier en contact avec un tétrahalogénure de titane pour obtenir un composant catalytique, ce qui est inadéquat, en particulier, pour la polymérisation du propylène au cours de laquelle on exige un haut rendement en polymère stéréorégulier, cette polymérisation du propylène faisant l'objet de la présente invention, ainsi qu'on le démontrera dans un exemple comparatif décrit ci-après.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour la préparation d'un composant catalytique destiné à la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant de réduire considérablement à la fois la quantité de résidus catalytiques dans le polymère formé et la teneur en halogène de ce dernier, tout en assurant une haute activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique et en obtenant un haut rendement en un polymère stéréorégulier.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant d'obtenir aisément ce composant catalytique à l'échelle industrielle.
Suivant la présente invention, on prévoit tout d'abord un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact :
(a) un sel de magnésium d'un acide gras, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de <EMI ID=3.1>
atome d'halogène, ces trois ingrédients (a), (b) et
(c) étant copulvérisés simultanément en absence de tout solvant, ou alors ce sel de magnésium d'un acide gras est copulvérisé avec le composé donneur d'électrons ou avec l'halogénure de titane en absence de tout solvant pour former un produit de copulvérisati on, lequel est ensuite mis en contact avec l'halogénure de titane ou le composé donneur d'électrons respectivement, ce produit de copulvérisation obtenu par la copulvérisation du sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur dtélectrons formant essentiellement un produit de copulvérisation solide.
En deuxième lieu, suivant la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact : (a) un sel de magnésium d'un acide gras,
(b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure <EMI ID=4.1>
représente un atome d'halogène, ces trois ingrédients
(a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en présence d'un solvant organique ou alors deux ingrédients quelconques choisis parmi (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique pour former un produit mixte, ce dernier étant ensuite mélangé directement ou après en avoir éliminé le solvant,avec l'ingrédient restant, ce produit mixte obtenuen mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un produit mixte solide en en éliminant le solvant, ou formant. essentiellement une suspension.
En troisième lieu, suivant la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines,
ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact :
(a) un sel de magnésium d'un acide gras, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de <EMI ID=5.1>
atome d'halogène, ces trois ingrédients (a), (b) et
(c) étant mélangés simultanément en absence de tout solvant ou alors deux ingrédients quelconques choisis parmi (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en absence de tout solvant pour former un produit mixte, ce dernier étant ensuite mélangé avec l'ingrédient restant ce produit mixte obtenu en mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un produit mixte solide.
Parmi les sels de magnésium d'acides gras utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, le béhénate de magnésium, l'acrylate de
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glycxylate de magnésium, le glutarate de magnésium, le crotonate de magnésium, le succinate de magnésium,
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l'octanoate de magnésium, le valérate de magnésium, le décanoate de magnésium, le nonanoate de magnésium, le aodécénoate de magnésium, ltundécénoate de magné-
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sium, le myristate de magnésium, le laurate de magnésium, le butyrate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le tartrate de magnésium, le subérate de magnésium,
le sébaçate de magnésium, le sorbate de magnésium,
le tétrolate de magnésium, l'hydroacrylate de magnésium, le pimélate de magnésium, le pyruvate de magnésium, le fumarate de magnésium, le propiolate de magnésium, le maléate de magnésium, le malonaldéhydate de magnésium, le malonate de magnésium et analogues, de préférence, les sels de magnésium d'acides gras saturés et plus particulièrement, le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium.
De préférence, le sel de magnésium d'un acide gras est utilisé en un état tel que l'humidité qui y est contenue, en soit éliminée pour être réduite au minimum.
Le composé donneur d'électrons utilisé suivant la présente invention est choisi parmi les composés organiques contenant au moins un atome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote,de soufre et de phosphore, par exemple, les éthers, les alcools, les esters, les cétones, les aminés, les phosphines, les amides de phosphines et analogues. Comme exemples spécifiques
de composés donneurs d'électrons, on mentionnera les éthers aliphatiques tels que l'éther diéthylique, les éthers aromatiques tels que l'anisole, les esters d'acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le toluate d'éthyle et l'anisate d'éthyle, les cétones telles que l'acétone, les phosphines telles
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tels que l'amide d'hexaphosphine et analogues ou leurs mélanges, de préférence, les esters d'acides carboxyliques aromatiques, plus particulièrement le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle.
Parmi les halogénures de titane répondant à
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d'halogène, il y a, par exemple, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et analogues, le tétrachlorure de titane étant préféré. L'halogénure de titane peut être utilisé sous forme d'un complexe avec le composé donneur d'électrons.
La quantité dans laquelle les ingrédients doivent être utilisés pour la préparation du composant catalytique, n'est pas spécifiquement limitée, à moins qu'elle n'exerce des effets néfastes sur le rendement du composant catalytique formé à partir de ces ingrédients, mais le composé donneur d'électrons est norma-lement utilisé en une quantité de 0,1 à 5 moles, de
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de titane est normalement utilisé en une quantité supérieure à 0,01 mole, de préférence, supérieure à 1
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Dans le premier et le deuxième procédé suivant, l'invention, deux ingrédients choisis comme indiqué ci-dessus peuvent être le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane, ou l'halogénure de titane et le sel de magnésium d'un acide gras, tandis que l'ingrédient restant peut être l'halogénure de titane, le sel de magnésium d'un acide gras ou le composé donneur d'électrons respectivement.
La copulvérisation ayant lieu dans le premier procédé suivant la présente invention est effectuée en utilisant un broyeur tel qu'un broyeur à boulets ou un broyeur vibrant à une température normale-
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Le temps de copulvérisation dans le premier procédé suivant l'invention n'est pas spécifiquement limité, mais il se situe généralement dans l'intervalle allant de 10 minutes à 100 heures.
Dans le premier procédé suivant la présente invention, le sel de magnésium d'un acide gras, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane peuvent être mis en contact mutuel en présence d'un solvant.
Dans le deuxième procédé suivant la présente invention, tant la méthode de mise en contact des ingrédients que la température à laquelle ces ingrédients sont mis en contact, ne sont pas spécifi-quement limitées mais., en règle générale, les ingrédients sont mis en contact l'un avec l'autre en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, à une température se situant entre la température ambiante et une température inférieure aux points d'ébullition de l'halogénure de titane et du solvant organique. Le temps de contact n'est pas spécifiquement limité, mais il se situe généralement dans l'intervalle allant de 1 minute à 100 heures, de préférence, de
10 minutes à 10 heures.
Dans le deuxième procédé suivant la présente invention, le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons sont mis en contact l'un. avec l'autre en présence d'un solvant organique pour former un produit mixte, de même que pour former un produit mixte solide en éliminant ultérieurement le solvant du produit mixte,. En conséquence, le produit mixte ainsi formé est essentiellement une suspension. du produit mixte solide dans le solvant.
Dans le premier et le troisième procédé suivant la présente invention, le produit de copulvérisation ou le produit mixte formé en copulvérisant ou en mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons forme essentiellement un produit de copulvérisation solide ou un produit mixte solide.
Le solvant organique utilisé dans le deuxième procédé suivant la présente invention peut être choisi parmi des composés organiques quelconques qui sont liquides à 10[deg.]C et sous pression atmosphérique, de préférence, parmi les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques contenant 5 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de solvants organiques, on mentionnera le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène et analogues.
Dans le troisième procédé suivant l'inven-
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acide gras, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane sont suffisamment mis en contact simplement en les mélangeant l'un avec l'autre par un moyen approprié, par exemple, par agitation à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence, à une température se situant entre 20 et 100[deg.]C, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer le mélange en présence d'un solvant ou de copulvériser les ingrédients.
Suivant l'invention, le temps de cette mise en contact n'est pas spécifiquement limité pour autant que le sel de magnésium d'un acide gras, le composé donneur d'électrons et le composé de titane puissent réagir.suffisamment l'un avec l'autre mais, en règle générale, ce temps de mise en contact se situe dans l'intervalle allant de 10 minutes à 10 heure;;" Dès lors, les trois ingrédients ci-dessus peuvent être mis en contact l'un avec l'autre par des procédés simples et dans des conditions extrêmement modérées.
Le produit de copulvérisation solide ou le produit mixte solide intervenant dans les procédés suivant la présente invention est mis en contact avec l'halogénure de titane en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, généralement à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane, de préférence, à une température se situant dans l'intervalle allant de 20 à 100[deg.]C. Suivant l'invention, le temps de mise en contact n'est pas spécifiquement limité pour autant que le produit de copulvérisation solide ou le produit mixte solide puisse réagir suffisamment avec l'halogé-nure de titane, mais,en règle générale, ce temps de mise en contact se situe dans l'intervalle allant de
10 minutes à 10 heur es .
Le produit final obtenu par les procédés décrits ci-dessus suivant la présente invention peut être lavé avec un solvant organique inerte et l'on estime que le lavage est achevé lorsqu'on ne détecte plus d'atome d'halogène dans le solvant après le lavage. En conséquence, le produit obtenu et ainsi lavé est soumis à un procédé de séparation solides/liquides pour le séchage ou alors une quantité appropriée d'un solvant organique inerte est encore ajoutée au produit obtenu pour former une bouillie qui sera utilisée directement comme composant catalytique lors de la polymérisation d'oléfines suivant la présente invention.
Tous les procédés décrits ci-dessus suivant la présente invention sont effectués, de préférence, en absence d'oxygène, d'eau, etc.
Le composant catalytique ainsi obtenu est combiné avec un composé d'organo-aluminium pour former un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines. Le composé d'organo-aluminium est utilisé dans un rap-
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par atome de titane du composant catalytique. Lors de la polymérisation d'oléfines, on peut ajouter un troisième ingrédient tel qu'un composé donneur d'électrons.
La polymérisation d'oléfines peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant organique et lion peut utiliser des monomères oléfiniques à l'état gazeux ou liquide.
La température de polymérisation est inférieure à 200[deg.]C, de préférence, inférieure à 100[deg.]C, tandis que la pression de polymérisation est inférieure à 100 kg/cm2 manométriques, de préférence, inférieure à 50 kg/cm2 manométriques.
Parmi les oléfines homopolymérisées ou copolymérisées en utilisant le compos ant catalytique préparé par le procédé de la présente invention, on mentionnera, par exemple, l'éthylène:, le propylène,le
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Les 'exemples et exemples comparatifs ciaprès illustrent la présente invention de manière plus détaillée, sans cependant la limiter aucunement.
Exemple 1
(Préparation du composant catalytique)
On charge 30 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de ma-
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5 heures sous vide, ainsi que 6,3 g de benzoate d'éthyle dans la cuve d'un broyeur vibrant d'un volume total de 1,2 litre dont les 3/5 sont remplis de billes en acier inoxydable d'un diamètre de 15 mm sous une atmosphère d'azote, en vue de les copulvériser pour
le traitement à la température ambiante pendant 20 heures à raison de 1.460 vibrations par minute, vibra-
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à fond rond de 200 ml muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit de copulvérisation solide afin de les faire .réagir avec agitation à 65[deg.] C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever ainsi
le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation de solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la
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agitateur et dans lequel l'air est remplacé complètement par de l'azote, on charge) sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydratée 109 mg de
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catalytique obtenu comme décrit ci-dessus et 35 mg
de p-toluate d'éthyle. Ensuite, on chauffe le mélange
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pendant 2 heures en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtra-
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on le sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite. D'autre part, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé lors de la
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La quantité du polymère soluble dans le solvant utilisé lors de la polymérisation est indiquée par (A), tandis que la quantité du polymère solide obtenu comme décrit ci-dessus est indiquée par (B) On soumet le polymère solide à une extraction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures pour obtenir un polymère insoluble dans le n-heptane bouillant et dont la quantité est indiquée par (C). L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du composant catalytique est représentée par la formule :
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quantité du composant catalytique (g),
tandis que le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule :
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mère cristallin est représenté par la formule :
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La teneur en chlore du polymère obtenu est
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Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 2
On répète les procédés de l'exemple 1 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que le stéarate de magnésium est copulvérisé avec du benzoate d'éthyle pendant 40 heures pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,42% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple comparatif 1
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minium et 50 ml de décaline et on les mélange avec agitation pendant 10 heures à une température se situant entre 170 et 230[deg.]C. Après élimination du solvant, on sèche le mélange réactionnel obtenu sous pression réduite pour obtenir une poudre solide brute. On lave 10 fois la poudre solide brute ainsi obtenue avec 100 ml de n-heptane anhydre. Ensuite, on élimine le solvant de la poudre solide ainsi lavée et on sèche la poudre solide ainsi obtenue sous pression réduite pour obtenir une poudre solide finale à laquelle on ajoute ensuite 80 ml de tétrachlorure de titane que l'on mélange avec agitation pendant 2 heures à 150[deg.]C. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le
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dé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation de solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 12,2% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple l,avec cette exception que le composant catalytique ainsi
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1. Comme on le constate d'après les résultats du tableau 1, le polymère formé n'est pratiquement pas obtenu en une quantité suffisante pour
en déterminer les caractéristiques de polymérisation.
Exemple 3
On répète les procédés de l'exemple 1 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que le stéarate de magnésium disponible dans le commerce est soumis à une calcination à 110[deg.]C pendant 5 heures sous vide. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,4.6% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 13,7 mg de triéthyl-
<EMI ID=33.1> que, tandis que l'on n'emploie pas le p-toluate d'éthyle. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 4:
On répète les procédés de l'exemple 3 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que l'on fait fondre le stéarate de magnésium disponible dans le commerce à une température supérieure à 130[deg.]C, pour le soumettre ensuite à un refroidissement brusque en vue de le solidifier.
La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,53% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1 �09 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 5
On répète les procédés de l'exemple 3 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que l'on calcine le stéarate de magnésium disponible dans le commerce avec agitation à 110[deg.]C
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des solides séparés est de 2,13% en poids.
Exemple 6
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poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,28 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 7
On répète les procédés de l'exemple 3, avec
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d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,28% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composait catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,10 mg, calculé en titane, Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 8
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cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un oct.anoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à 150[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalyti.que. La teneur en titane des solides séparés est de 2,54% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,20 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 9
On répète les procédés de l'exemple 3, avec cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un laurate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un laurate de magnésium
<EMI ID=38.1> sous vide pour préparer un composant catalytique, La teneur en titane des solides séparés est de 2,58% en poids,
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,31 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris
<EMI ID=39.1>
cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un décanoate de magnésium pré-
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heures sous vide. La teneur en titane des solides séparés est de 2,31% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant cataly-
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 11
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de titane à 55[deg.]C pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,32% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,07 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 12
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cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de tita-
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teneur en titane des solides séparés est de 2�22% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédas de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,12 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
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cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de titane pendant 3 heures pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,46%
en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant cataly� tiqua ainsi obtenu en une quantité de 1,03 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 14
On répète les procédés de l'exemple 8, avec cette exception que l'on utilise 12,8 g de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,41% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,13 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 15
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception qu'en lieu et place du benzoate
<EMI ID=45.1>
Lors de la polymérisation du prcpylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 0,98 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 16
<EMI ID=46.1>
cette exception qu'en lieu et place du benzoate d'éthyle, on utilise 6,9 g de p-toluate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,72% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le compos ant cataly-
<EMI ID=47.1>
en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 17
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception que l'on copulvérise le stéarate de magnésium avec du benzoate d'éthyle à environ 0[deg.]C pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2�21% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,20 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple comparatif 2
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium prétraité, on utilise 30 g d'un chlorure de magnésium anhydre disponible dans le commerce, de
<EMI ID=48.1>
Lors de la polymérisation du propylène� on répète également les procédés de 1' exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 0,68 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 18
(Préparation du composant catalytique)
On charge 25 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant
<EMI ID=49.1>
broyeur vibrant de 1 litre ; les 3/5 du volume total de cette cuve sont remplis de billes en acier inoxyda-
<EMI ID=50.1>
sont copulvérisés sous une atmosphère d'azote à la température ambiante, pendant 20 heures et à raison de 1*460 vibrations par minute., l'amplitude des vibrations étant de 3,5 mm. Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agita-teur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 10 g du produit de copulvérisation pour le laver à plusieurs reprises avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides e:. ainsi, la teneur en titane ' des solides séparés de la sorte est de 3,82% en poids.
Polymérisation du propylène:
<EMI ID=51.1>
agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge� sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 27,3 mg de t:riéthyl-aluminium et 2,28 mg (calculé en titane) du composant catalytique obtenu comme décrit ci-dessus. Ensuite, on chauffe le mélange obtenu à 60[deg.] C et on
le Soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite. D'autre pari;, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé lors de la polymérisation. Les résultats ainsi obtenus sont rapris dans
le tableau 1.
<EMI ID=52.1>
(Préparation du composant catalytique)
On charge 25 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, ainsi que 10,4 g de tétrachlorure de titane dans la cuve d'un broyeur vibrant de 1,2 litre ; les 3/5 du volume total de cette cuve sont remplis de billes en acier inoxydable d'un diamètre de 15 mm ; on y copulvérise les produits ci-dessus sous une atmosphère d'azote à la température ambiante
<EMI ID=53.1>
Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni dtun dispositif de refroidissement et d'un agitateur, et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge
10 g du produit de copulvérisation, 1,68 g de benzoate d'éthyle et 50 ml de toluène pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après le lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 3,61% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 20
On répète les procédés de l'exemple 18, avec cette exception que la température de copulvérisation est de 0[deg.]C pour préparer un composant catalytique.
La teneur en titane des solides séparés est de 2,85% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 21
On répète les procédés de l'exemple 18., avec cette exception que l'on utilise 25 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à
70[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 3�50% en poids,
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont ,repris dans le tableau 1.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 22
(Préparation du composant catalytique)
Dans un réacteur en verre de 300 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 60 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, 15,8 g de benzoatc d'éthyle et 135 ml de n-heptane, puis on les mélange avec agitation pendant une heure à la température ambiante et ensuite:, on les sèche sous pression réduite pour obtenir un produit mixte solide. Dans un ballon à fond rond de 200 ml, muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est :remplacé par de L'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte solide
<EMI ID=60.1>
pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 2,64% en poids.
Polymérisation de propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 13,6 mg
<EMI ID=61.1> soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche par
<EMI ID=62.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans
<EMI ID=63.1>
Exemple 23
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que, lors de la polymérisation du
<EMI ID=64.1>
titane) du composant catalytique ainsi obtenu. Les résultats obtenus de la sorte sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=65.1>
Dans un réacteur en verre de 300 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 20 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
<EMI ID=66.1>
d'éthyle et 47 ml de n-pentane pour les mélanger avec agitation pendant une heure à la température ambiante, après quoi on les chauffe à 40 [deg.]C pour éliminer le solvant et obtenir un produit mixte solide. Dans un
<EMI ID=67.1>
de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte
<EMI ID=68.1>
reposer pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/ liquides et ainsi, la teneur en titane des solides
<EMI ID=69.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 22.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 25
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on fait réagir le produit mixte solide avec du tétrachlorure de titane à 50[deg.]C. La teneur en titane des solides séparés est de 2,32% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 26
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on fait réagir le produit mixte
<EMI ID=70.1>
teneur en titane des solides séparés est de 2,47% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 27
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on utilise 30 g du stéarate de
<EMI ID=71.1>
70 ml de n-heptane pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,44% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 28
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on utilise 20 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à
<EMI ID=72.1>
d'éthyle et 45 ml de n-heptane pour préparer un composant catalytique, La teneur en titane des solides séparés est de 2,63% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on ajoute 108,8 mg de triéthyl-
<EMI ID=73.1>
(calculé en titane) du composant catalytique. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau
2.
<EMI ID=74.1>
(Préparation du composant catalytique)
Dans un réacteur en verre de 200 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'éthyle, 30 ml de tétrachlorure de titane et 20 inl de toluène pour les faire réagir avec agitation à
65 [deg.]C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 45 [deg.]C et on le laisse reposer pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation, On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique.
On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la ten.eur en <EMI ID=75.1>
en poids
Polymérisation du propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmos-
<EMI ID=76.1>
soumet à une polymérisation de propylène sous; une
pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le
sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=77.1>
cette exception que l'on utilise 2 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de
<EMI ID=78.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29, Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 31
On répète les procédés de l'exemple 29, avec cette exception que la température réactionnelle est
<EMI ID=79.1>
teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,79% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 32
On répète les procédés de l'exemple 29� avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce
à 70[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour obtenir un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,71% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29. Les résultais
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Exemple 33
(Préparation du composant catalytique)
Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de ma-
<EMI ID=83.1>
heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'éthyle et
50 ml de tétrachlorure de titane, pour les faire réa-
<EMI ID=84.1>
liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est
<EMI ID=85.1>
Polymérisation de propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 13,6 mg de triéthyl-aluminium et 1,14 mg (calculé en titane) du composant catalytique obtenu comme décrit ci-dessus. Ensuite, on chauffe le mélange obtenu à 60[deg.] C et on le soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche
<EMI ID=86.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 34
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que: l'on utilise 1,3 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,62% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=87.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sor-t repris dans le tableau 3.
Exemple 35
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 1 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de
<EMI ID=88.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=89.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 36
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'ur. octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à 70[deg.] C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,88% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33, avec
<EMI ID=90.1>
aluminium, 52,3 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg
(calculé en titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 37
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un laurate de magnésium prétraité pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,21% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que lion utilise 54,4 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=91.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=92.1>
On répète les procédés de 1' exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un décanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un décanoate de magnésium disponible dans le commerce à
70[deg.] C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides
<EMI ID=93.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-
<EMI ID=94.1>
(calculé en titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris
<EMI ID=95.1>
Exemple 39
<EMI ID=96.1>
cette exception que l'on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate
<EMI ID=97.1>
dant 7 heures sous vide, dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, on ajoute 1,6 ml de benzoate d'éthyle et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane pour les faire réagir avec agitation à 65 [deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,38% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
<EMI ID=98.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=99.1>
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on charge 1,6 ml de benzoate d'éthyle dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, or. ajoute
50 ml de tétrachlorure de titane et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on ajoute un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de magnésium dispo-
<EMI ID=100.1>
vide, pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,39% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
<EMI ID=101.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 41
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on charge 50 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, on ajoute 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant 7 heures sous vide et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la tempéra-
<EMI ID=102.1>
le pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2�36% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>