La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique à base de titane (appelé simplement ci-après "composant catalytique") d'un catalyseur destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines, ce catalyseur étant constitué d'un composant catalytique à base de titane et d'un composé d'organo-aluminium, l'expression "polymérisation" englobant l'homopolymérisation et la copolymérisation de ces oléfines.
En d'autres mots, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytiqt.e ayant une activité à ce point élevée que, lorsqu'il est appliqué à la polymérisation d'oléfines, il exerce une haute activité, tandis qu' il permet d'obtenir un polymère stéréorégulier avec un haut rendement ;
plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique, ce procédé consistant à mettre en contact un sel de magnésium d'un acide gras, un composé donneur d'électrons et un
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laquelle X représente un atome d'halogène.
Un halogénure de titane est bien connu dans la technique comme composant catalytique destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines.
Toutefois, lors d'une polymérisation effectuée avec cet halogénure de titane connu comme composant catalytique classique, le rendement en polymère par unité de poids du composant catalytique ou de la fraction de titane de ce dernier (que l'on appellera simplement ci-après "activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique ou de titane") est à ce point faible qu'il est indispensable d'effectuer un procédé dit d'élimination de cendres pour éliminer ultérieurement les résidus catalytiques du polymère formé si l'on veut obtenir un polymère industriellement utili-sable. Dans ce procédé d'élimination de cendres, on utilise des alcools ou des agents de chélation en grandes quantités, si bien que ce procédé nécessite
un appareil pour la récupération de ces alcools ou de ces agents, de même que l'appareil lui-même pour l'élimination des cendres ; en conséquence, de nombreux problèmes se posent dans ce procédé en ce qui concerne les ressources, l'énergie et analogues. Dès lors, ce procédé d'élimination des cendres pose de sérieux problèmes qu'il est urgent de résoudre dans
la technique. Un certain nombre d'études et de suggestions ont été dirigées vers l'amélioration de l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique afin de pouvoir suppri-
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En particulier, selon une tendance récente, on a formulé un .grand nombre de suggestions de façon à améliorer considérablement l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique lors de la polymérisation d'oléfines avec un composant catalytique préparé en déposant, comme ingrédient actif, un composé d'un métal de transition tel qu'un halogénure de titane sur une matière support de telle sorte que l'ingrédient actif puisse agir efficacement.
Par exemple, dans la demande de brevet japonais (publiée mais non examinée) n[deg.] 126590/1975, on décrit un procédé de préparation d'un composant catalytique, procédé dans lequel on met un halogénure de magnésium faisant office de support en contact avec un ester d'un acide carboxylique aromatique par des moyens mécaniques afin de former un produit réactionnel solide, puis on met ce dernier en contact avec du tétrachlorure de titane en phase liquide pour obtenir le composant catalytique.
Toutefois, la technique antérieure dans laquelle on emploie, comme support, du chlorure de magnésium ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, présente un inconvénient du fait que la fraction de chlore contenue dans le chlorure de magnésium habituellement utilisé comme support exerce un effet néfaste sur le polymère formé, posant encore ainsi des problèmes qui doivent être résolus ; par exemple, on doit avoir une haute activité pratiquement sans effet néfaste résultant de la fraction de chlore ou on doit régler la concentration du chlorure de magnésium lui-même à une valeur suffisamment faible.
Dès lors, des essais ont été entrepris en vue d'utiliser, en lieu et place du chlorure de magnésium, d'autres substances efficaces comme supports. Toutefois, dans aucune des tentatives décrites cidessus, on n'est parvenu à obtenir un procédé permettant de répondre de manière satisfaisante aux conditions imposées dans la technique lorsqu'une haute activité de polymérisation par unité de poids
du composant catalytique et un haut rendement en polymère stéréorégulier sont nécessaires.
En guise d'exemple des tentatives mentionnées ci-dessus, dans la demande de brevet japonais
(publiée mais non examinée) n[deg.] 120980/1974, on décrit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à faire réagir de l'acétate de magnésium avec un composé d'aluminium pour former un produit réactionnel, puis mettre ce dernier en contact avec un tétrahalogénure de titane pour obtenir un composant catalytique, ce qui est inadéquat, en particulier, pour la polymérisation du propylène au cours de laquelle on exige un haut rendement en polymère stéréorégulier, cette polymérisation du propylène faisant l'objet de la présente invention, ainsi qu'on le démontrera dans un exemple comparatif décrit ci-après.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour la préparation d'un composant catalytique destiné à la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant de réduire considérablement à la fois la quantité de résidus catalytiques dans le polymère formé et la teneur en halogène de ce dernier, tout en assurant une haute activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique et en obtenant un haut rendement en un polymère stéréorégulier.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant d'obtenir aisément ce composant catalytique à l'échelle industrielle.
Suivant la présente invention, on prévoit tout d'abord un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact :
(a) un sel de magnésium d'un acide gras, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de <EMI ID=3.1>
atome d'halogène, ces trois ingrédients (a), (b) et
(c) étant copulvérisés simultanément en absence de tout solvant, ou alors ce sel de magnésium d'un acide gras est copulvérisé avec le composé donneur d'électrons ou avec l'halogénure de titane en absence de tout solvant pour former un produit de copulvérisati on, lequel est ensuite mis en contact avec l'halogénure de titane ou le composé donneur d'électrons respectivement, ce produit de copulvérisation obtenu par la copulvérisation du sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur dtélectrons formant essentiellement un produit de copulvérisation solide.
En deuxième lieu, suivant la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact : (a) un sel de magnésium d'un acide gras,
(b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure <EMI ID=4.1>
représente un atome d'halogène, ces trois ingrédients
(a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en présence d'un solvant organique ou alors deux ingrédients quelconques choisis parmi (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique pour former un produit mixte, ce dernier étant ensuite mélangé directement ou après en avoir éliminé le solvant,avec l'ingrédient restant, ce produit mixte obtenuen mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un produit mixte solide en en éliminant le solvant, ou formant. essentiellement une suspension.
En troisième lieu, suivant la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines,
ce procédé consistant à mettre mutuellement en contact :
(a) un sel de magnésium d'un acide gras, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de <EMI ID=5.1>
atome d'halogène, ces trois ingrédients (a), (b) et
(c) étant mélangés simultanément en absence de tout solvant ou alors deux ingrédients quelconques choisis parmi (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en absence de tout solvant pour former un produit mixte, ce dernier étant ensuite mélangé avec l'ingrédient restant ce produit mixte obtenu en mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un produit mixte solide.
Parmi les sels de magnésium d'acides gras utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, le béhénate de magnésium, l'acrylate de
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glycxylate de magnésium, le glutarate de magnésium, le crotonate de magnésium, le succinate de magnésium,
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l'octanoate de magnésium, le valérate de magnésium, le décanoate de magnésium, le nonanoate de magnésium, le aodécénoate de magnésium, ltundécénoate de magné-
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sium, le myristate de magnésium, le laurate de magnésium, le butyrate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le tartrate de magnésium, le subérate de magnésium,
le sébaçate de magnésium, le sorbate de magnésium,
le tétrolate de magnésium, l'hydroacrylate de magnésium, le pimélate de magnésium, le pyruvate de magnésium, le fumarate de magnésium, le propiolate de magnésium, le maléate de magnésium, le malonaldéhydate de magnésium, le malonate de magnésium et analogues, de préférence, les sels de magnésium d'acides gras saturés et plus particulièrement, le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium.
De préférence, le sel de magnésium d'un acide gras est utilisé en un état tel que l'humidité qui y est contenue, en soit éliminée pour être réduite au minimum.
Le composé donneur d'électrons utilisé suivant la présente invention est choisi parmi les composés organiques contenant au moins un atome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote,de soufre et de phosphore, par exemple, les éthers, les alcools, les esters, les cétones, les aminés, les phosphines, les amides de phosphines et analogues. Comme exemples spécifiques
de composés donneurs d'électrons, on mentionnera les éthers aliphatiques tels que l'éther diéthylique, les éthers aromatiques tels que l'anisole, les esters d'acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le toluate d'éthyle et l'anisate d'éthyle, les cétones telles que l'acétone, les phosphines telles
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tels que l'amide d'hexaphosphine et analogues ou leurs mélanges, de préférence, les esters d'acides carboxyliques aromatiques, plus particulièrement le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle.
Parmi les halogénures de titane répondant à
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d'halogène, il y a, par exemple, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et analogues, le tétrachlorure de titane étant préféré. L'halogénure de titane peut être utilisé sous forme d'un complexe avec le composé donneur d'électrons.
La quantité dans laquelle les ingrédients doivent être utilisés pour la préparation du composant catalytique, n'est pas spécifiquement limitée, à moins qu'elle n'exerce des effets néfastes sur le rendement du composant catalytique formé à partir de ces ingrédients, mais le composé donneur d'électrons est norma-lement utilisé en une quantité de 0,1 à 5 moles, de
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de titane est normalement utilisé en une quantité supérieure à 0,01 mole, de préférence, supérieure à 1
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Dans le premier et le deuxième procédé suivant, l'invention, deux ingrédients choisis comme indiqué ci-dessus peuvent être le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane, ou l'halogénure de titane et le sel de magnésium d'un acide gras, tandis que l'ingrédient restant peut être l'halogénure de titane, le sel de magnésium d'un acide gras ou le composé donneur d'électrons respectivement.
La copulvérisation ayant lieu dans le premier procédé suivant la présente invention est effectuée en utilisant un broyeur tel qu'un broyeur à boulets ou un broyeur vibrant à une température normale-
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Le temps de copulvérisation dans le premier procédé suivant l'invention n'est pas spécifiquement limité, mais il se situe généralement dans l'intervalle allant de 10 minutes à 100 heures.
Dans le premier procédé suivant la présente invention, le sel de magnésium d'un acide gras, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane peuvent être mis en contact mutuel en présence d'un solvant.
Dans le deuxième procédé suivant la présente invention, tant la méthode de mise en contact des ingrédients que la température à laquelle ces ingrédients sont mis en contact, ne sont pas spécifi-quement limitées mais., en règle générale, les ingrédients sont mis en contact l'un avec l'autre en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, à une température se situant entre la température ambiante et une température inférieure aux points d'ébullition de l'halogénure de titane et du solvant organique. Le temps de contact n'est pas spécifiquement limité, mais il se situe généralement dans l'intervalle allant de 1 minute à 100 heures, de préférence, de
10 minutes à 10 heures.
Dans le deuxième procédé suivant la présente invention, le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons sont mis en contact l'un. avec l'autre en présence d'un solvant organique pour former un produit mixte, de même que pour former un produit mixte solide en éliminant ultérieurement le solvant du produit mixte,. En conséquence, le produit mixte ainsi formé est essentiellement une suspension. du produit mixte solide dans le solvant.
Dans le premier et le troisième procédé suivant la présente invention, le produit de copulvérisation ou le produit mixte formé en copulvérisant ou en mélangeant le sel de magnésium d'un acide gras et le composé donneur d'électrons forme essentiellement un produit de copulvérisation solide ou un produit mixte solide.
Le solvant organique utilisé dans le deuxième procédé suivant la présente invention peut être choisi parmi des composés organiques quelconques qui sont liquides à 10[deg.]C et sous pression atmosphérique, de préférence, parmi les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques contenant 5 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de solvants organiques, on mentionnera le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène et analogues.
Dans le troisième procédé suivant l'inven-
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acide gras, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane sont suffisamment mis en contact simplement en les mélangeant l'un avec l'autre par un moyen approprié, par exemple, par agitation à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence, à une température se situant entre 20 et 100[deg.]C, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer le mélange en présence d'un solvant ou de copulvériser les ingrédients.
Suivant l'invention, le temps de cette mise en contact n'est pas spécifiquement limité pour autant que le sel de magnésium d'un acide gras, le composé donneur d'électrons et le composé de titane puissent réagir.suffisamment l'un avec l'autre mais, en règle générale, ce temps de mise en contact se situe dans l'intervalle allant de 10 minutes à 10 heure;;" Dès lors, les trois ingrédients ci-dessus peuvent être mis en contact l'un avec l'autre par des procédés simples et dans des conditions extrêmement modérées.
Le produit de copulvérisation solide ou le produit mixte solide intervenant dans les procédés suivant la présente invention est mis en contact avec l'halogénure de titane en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, généralement à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane, de préférence, à une température se situant dans l'intervalle allant de 20 à 100[deg.]C. Suivant l'invention, le temps de mise en contact n'est pas spécifiquement limité pour autant que le produit de copulvérisation solide ou le produit mixte solide puisse réagir suffisamment avec l'halogé-nure de titane, mais,en règle générale, ce temps de mise en contact se situe dans l'intervalle allant de
10 minutes à 10 heur es .
Le produit final obtenu par les procédés décrits ci-dessus suivant la présente invention peut être lavé avec un solvant organique inerte et l'on estime que le lavage est achevé lorsqu'on ne détecte plus d'atome d'halogène dans le solvant après le lavage. En conséquence, le produit obtenu et ainsi lavé est soumis à un procédé de séparation solides/liquides pour le séchage ou alors une quantité appropriée d'un solvant organique inerte est encore ajoutée au produit obtenu pour former une bouillie qui sera utilisée directement comme composant catalytique lors de la polymérisation d'oléfines suivant la présente invention.
Tous les procédés décrits ci-dessus suivant la présente invention sont effectués, de préférence, en absence d'oxygène, d'eau, etc.
Le composant catalytique ainsi obtenu est combiné avec un composé d'organo-aluminium pour former un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines. Le composé d'organo-aluminium est utilisé dans un rap-
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par atome de titane du composant catalytique. Lors de la polymérisation d'oléfines, on peut ajouter un troisième ingrédient tel qu'un composé donneur d'électrons.
La polymérisation d'oléfines peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant organique et lion peut utiliser des monomères oléfiniques à l'état gazeux ou liquide.
La température de polymérisation est inférieure à 200[deg.]C, de préférence, inférieure à 100[deg.]C, tandis que la pression de polymérisation est inférieure à 100 kg/cm2 manométriques, de préférence, inférieure à 50 kg/cm2 manométriques.
Parmi les oléfines homopolymérisées ou copolymérisées en utilisant le compos ant catalytique préparé par le procédé de la présente invention, on mentionnera, par exemple, l'éthylène:, le propylène,le
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Les 'exemples et exemples comparatifs ciaprès illustrent la présente invention de manière plus détaillée, sans cependant la limiter aucunement.
Exemple 1
(Préparation du composant catalytique)
On charge 30 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de ma-
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5 heures sous vide, ainsi que 6,3 g de benzoate d'éthyle dans la cuve d'un broyeur vibrant d'un volume total de 1,2 litre dont les 3/5 sont remplis de billes en acier inoxydable d'un diamètre de 15 mm sous une atmosphère d'azote, en vue de les copulvériser pour
le traitement à la température ambiante pendant 20 heures à raison de 1.460 vibrations par minute, vibra-
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à fond rond de 200 ml muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit de copulvérisation solide afin de les faire .réagir avec agitation à 65[deg.] C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever ainsi
le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation de solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la
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agitateur et dans lequel l'air est remplacé complètement par de l'azote, on charge) sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydratée 109 mg de
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catalytique obtenu comme décrit ci-dessus et 35 mg
de p-toluate d'éthyle. Ensuite, on chauffe le mélange
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pendant 2 heures en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtra-
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on le sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite. D'autre part, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé lors de la
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La quantité du polymère soluble dans le solvant utilisé lors de la polymérisation est indiquée par (A), tandis que la quantité du polymère solide obtenu comme décrit ci-dessus est indiquée par (B) On soumet le polymère solide à une extraction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures pour obtenir un polymère insoluble dans le n-heptane bouillant et dont la quantité est indiquée par (C). L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du composant catalytique est représentée par la formule :
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quantité du composant catalytique (g),
tandis que le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule :
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mère cristallin est représenté par la formule :
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La teneur en chlore du polymère obtenu est
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Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 2
On répète les procédés de l'exemple 1 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que le stéarate de magnésium est copulvérisé avec du benzoate d'éthyle pendant 40 heures pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,42% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple comparatif 1
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minium et 50 ml de décaline et on les mélange avec agitation pendant 10 heures à une température se situant entre 170 et 230[deg.]C. Après élimination du solvant, on sèche le mélange réactionnel obtenu sous pression réduite pour obtenir une poudre solide brute. On lave 10 fois la poudre solide brute ainsi obtenue avec 100 ml de n-heptane anhydre. Ensuite, on élimine le solvant de la poudre solide ainsi lavée et on sèche la poudre solide ainsi obtenue sous pression réduite pour obtenir une poudre solide finale à laquelle on ajoute ensuite 80 ml de tétrachlorure de titane que l'on mélange avec agitation pendant 2 heures à 150[deg.]C. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le
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dé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation de solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 12,2% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple l,avec cette exception que le composant catalytique ainsi
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1. Comme on le constate d'après les résultats du tableau 1, le polymère formé n'est pratiquement pas obtenu en une quantité suffisante pour
en déterminer les caractéristiques de polymérisation.
Exemple 3
On répète les procédés de l'exemple 1 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que le stéarate de magnésium disponible dans le commerce est soumis à une calcination à 110[deg.]C pendant 5 heures sous vide. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,4.6% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 13,7 mg de triéthyl-
<EMI ID=33.1> que, tandis que l'on n'emploie pas le p-toluate d'éthyle. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 4:
On répète les procédés de l'exemple 3 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que l'on fait fondre le stéarate de magnésium disponible dans le commerce à une température supérieure à 130[deg.]C, pour le soumettre ensuite à un refroidissement brusque en vue de le solidifier.
La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,53% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1 �09 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 5
On répète les procédés de l'exemple 3 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que l'on calcine le stéarate de magnésium disponible dans le commerce avec agitation à 110[deg.]C
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des solides séparés est de 2,13% en poids.
Exemple 6
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poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,28 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 7
On répète les procédés de l'exemple 3, avec
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d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,28% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composait catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,10 mg, calculé en titane, Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 8
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cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un oct.anoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à 150[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalyti.que. La teneur en titane des solides séparés est de 2,54% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,20 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 9
On répète les procédés de l'exemple 3, avec cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un laurate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un laurate de magnésium
<EMI ID=38.1> sous vide pour préparer un composant catalytique, La teneur en titane des solides séparés est de 2,58% en poids,
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,31 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris
<EMI ID=39.1>
cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium, on utilise un décanoate de magnésium pré-
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heures sous vide. La teneur en titane des solides séparés est de 2,31% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant cataly-
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en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 11
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de titane à 55[deg.]C pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,32% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,07 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 12
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cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de tita-
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teneur en titane des solides séparés est de 2�22% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédas de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,12 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
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cette exception que l'on met le produit de copulvérisation solide en contact avec du tétrachlorure de titane pendant 3 heures pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,46%
en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant cataly� tiqua ainsi obtenu en une quantité de 1,03 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 14
On répète les procédés de l'exemple 8, avec cette exception que l'on utilise 12,8 g de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,41% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,13 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 15
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception qu'en lieu et place du benzoate
<EMI ID=45.1>
Lors de la polymérisation du prcpylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 0,98 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 16
<EMI ID=46.1>
cette exception qu'en lieu et place du benzoate d'éthyle, on utilise 6,9 g de p-toluate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,72% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le compos ant cataly-
<EMI ID=47.1>
en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 17
On répète les procédés de l'exemple 4, avec cette exception que l'on copulvérise le stéarate de magnésium avec du benzoate d'éthyle à environ 0[deg.]C pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2�21% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 1,20 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple comparatif 2
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception qu'en lieu et place du stéarate de magnésium prétraité, on utilise 30 g d'un chlorure de magnésium anhydre disponible dans le commerce, de
<EMI ID=48.1>
Lors de la polymérisation du propylène� on répète également les procédés de 1' exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute le composant catalytique ainsi obtenu en une quantité de 0,68 mg, calculé en titane. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1,
Exemple 18
(Préparation du composant catalytique)
On charge 25 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant
<EMI ID=49.1>
broyeur vibrant de 1 litre ; les 3/5 du volume total de cette cuve sont remplis de billes en acier inoxyda-
<EMI ID=50.1>
sont copulvérisés sous une atmosphère d'azote à la température ambiante, pendant 20 heures et à raison de 1*460 vibrations par minute., l'amplitude des vibrations étant de 3,5 mm. Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agita-teur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 10 g du produit de copulvérisation pour le laver à plusieurs reprises avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides e:. ainsi, la teneur en titane ' des solides séparés de la sorte est de 3,82% en poids.
Polymérisation du propylène:
<EMI ID=51.1>
agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge� sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 27,3 mg de t:riéthyl-aluminium et 2,28 mg (calculé en titane) du composant catalytique obtenu comme décrit ci-dessus. Ensuite, on chauffe le mélange obtenu à 60[deg.] C et on
le Soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite. D'autre pari;, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé lors de la polymérisation. Les résultats ainsi obtenus sont rapris dans
le tableau 1.
<EMI ID=52.1>
(Préparation du composant catalytique)
On charge 25 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, ainsi que 10,4 g de tétrachlorure de titane dans la cuve d'un broyeur vibrant de 1,2 litre ; les 3/5 du volume total de cette cuve sont remplis de billes en acier inoxydable d'un diamètre de 15 mm ; on y copulvérise les produits ci-dessus sous une atmosphère d'azote à la température ambiante
<EMI ID=53.1>
Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni dtun dispositif de refroidissement et d'un agitateur, et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge
10 g du produit de copulvérisation, 1,68 g de benzoate d'éthyle et 50 ml de toluène pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après le lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 3,61% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 20
On répète les procédés de l'exemple 18, avec cette exception que la température de copulvérisation est de 0[deg.]C pour préparer un composant catalytique.
La teneur en titane des solides séparés est de 2,85% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 1.
Exemple 21
On répète les procédés de l'exemple 18., avec cette exception que l'on utilise 25 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à
70[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 3�50% en poids,
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 18.
Les résultats ainsi obtenus sont ,repris dans le tableau 1.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 22
(Préparation du composant catalytique)
Dans un réacteur en verre de 300 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 60 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, 15,8 g de benzoatc d'éthyle et 135 ml de n-heptane, puis on les mélange avec agitation pendant une heure à la température ambiante et ensuite:, on les sèche sous pression réduite pour obtenir un produit mixte solide. Dans un ballon à fond rond de 200 ml, muni d'un dispositif de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est :remplacé par de L'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte solide
<EMI ID=60.1>
pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est de 2,64% en poids.
Polymérisation de propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 13,6 mg
<EMI ID=61.1> soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche par
<EMI ID=62.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans
<EMI ID=63.1>
Exemple 23
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que, lors de la polymérisation du
<EMI ID=64.1>
titane) du composant catalytique ainsi obtenu. Les résultats obtenus de la sorte sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=65.1>
Dans un réacteur en verre de 300 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 20 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
<EMI ID=66.1>
d'éthyle et 47 ml de n-pentane pour les mélanger avec agitation pendant une heure à la température ambiante, après quoi on les chauffe à 40 [deg.]C pour éliminer le solvant et obtenir un produit mixte solide. Dans un
<EMI ID=67.1>
de refroidissement et d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte
<EMI ID=68.1>
reposer pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/ liquides et ainsi, la teneur en titane des solides
<EMI ID=69.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 22.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 25
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on fait réagir le produit mixte solide avec du tétrachlorure de titane à 50[deg.]C. La teneur en titane des solides séparés est de 2,32% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 26
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on fait réagir le produit mixte
<EMI ID=70.1>
teneur en titane des solides séparés est de 2,47% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 27
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on utilise 30 g du stéarate de
<EMI ID=71.1>
70 ml de n-heptane pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 2,44% en poids. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 28
On répète les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on utilise 20 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à
<EMI ID=72.1>
d'éthyle et 45 ml de n-heptane pour préparer un composant catalytique, La teneur en titane des solides séparés est de 2,63% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 22, avec cette exception que l'on ajoute 108,8 mg de triéthyl-
<EMI ID=73.1>
(calculé en titane) du composant catalytique. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau
2.
<EMI ID=74.1>
(Préparation du composant catalytique)
Dans un réacteur en verre de 200 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de magnésium disponible dans le commerce à
110[deg.]C pendant 7 heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'éthyle, 30 ml de tétrachlorure de titane et 20 inl de toluène pour les faire réagir avec agitation à
65 [deg.]C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 45 [deg.]C et on le laisse reposer pour retirer le liquide surnageant obtenu par décantation, On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique.
On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la ten.eur en <EMI ID=75.1>
en poids
Polymérisation du propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmos-
<EMI ID=76.1>
soumet à une polymérisation de propylène sous; une
pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures
en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le
sèche par chauffage à 80[deg.]C sous pression réduite.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=77.1>
cette exception que l'on utilise 2 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de
<EMI ID=78.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29, Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 31
On répète les procédés de l'exemple 29, avec cette exception que la température réactionnelle est
<EMI ID=79.1>
teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,79% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 2.
Exemple 32
On répète les procédés de l'exemple 29� avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce
à 70[deg.]C pendant 7 heures sous vide pour obtenir un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,71% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 29. Les résultais
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Exemple 33
(Préparation du composant catalytique)
Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel l'air est remplacé par de l'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de ma-
<EMI ID=83.1>
heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'éthyle et
50 ml de tétrachlorure de titane, pour les faire réa-
<EMI ID=84.1>
liquide surnageant obtenu par décantation. On répète un procédé de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après lavage, afin d'achever le procédé de lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un procédé de séparation solides/liquides et ainsi, la teneur en titane des solides séparés de la sorte est
<EMI ID=85.1>
Polymérisation de propylène :
Dans un autoclave de 1,5 litre muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote, on charge, sous une atmosphère d'azote, 500 ml de n-heptane déshydraté, 13,6 mg de triéthyl-aluminium et 1,14 mg (calculé en titane) du composant catalytique obtenu comme décrit ci-dessus. Ensuite, on chauffe le mélange obtenu à 60[deg.] C et on le soumet à une polymérisation de propylène sous une pression de 4 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures en introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, par filtration, on recueille le polymère solide ainsi obtenu et on le sèche
<EMI ID=86.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 34
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que: l'on utilise 1,3 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,62% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=87.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sor-t repris dans le tableau 3.
Exemple 35
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 1 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de
<EMI ID=88.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=89.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 36
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'ur. octanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un octanoate de magnésium disponible dans le commerce à 70[deg.] C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,88% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33, avec
<EMI ID=90.1>
aluminium, 52,3 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg
(calculé en titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 37
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un laurate de magnésium prétraité pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,21% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que lion utilise 54,4 mg de triéthyl-aluminium,
<EMI ID=91.1>
titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=92.1>
On répète les procédés de 1' exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 10 g d'un décanoate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un décanoate de magnésium disponible dans le commerce à
70[deg.] C pendant 7 heures sous vide pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides
<EMI ID=93.1>
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on utilise 108,8 mg de triéthyl-
<EMI ID=94.1>
(calculé en titane) du composant catalytique.
Les résultats ainsi obtenus sont repris
<EMI ID=95.1>
Exemple 39
<EMI ID=96.1>
cette exception que l'on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate
<EMI ID=97.1>
dant 7 heures sous vide, dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, on ajoute 1,6 ml de benzoate d'éthyle et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane pour les faire réagir avec agitation à 65 [deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,38% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
<EMI ID=98.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=99.1>
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on charge 1,6 ml de benzoate d'éthyle dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, or. ajoute
50 ml de tétrachlorure de titane et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on ajoute un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant un stéarate de magnésium dispo-
<EMI ID=100.1>
vide, pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2,39% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on
<EMI ID=101.1>
Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
Exemple 41
On répète les procédés de l'exemple 33, avec cette exception que l'on charge 50 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et dans lequel la quantité totale d'air est remplacée par de l'azote. Ensuite, on ajoute 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité et préparé en calcinant du stéarate de magnésium disponible dans le commerce à 110[deg.]C pendant 7 heures sous vide et on mélange avec agitation pendant 30 minutes à la tempéra-
<EMI ID=102.1>
le pour les faire réagir avec agitation à 65[deg.]C pendant 2 heures en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 2�36% en poids.
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les procédés de l'exemple 33. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
The present invention relates to a process for the preparation of a titanium-based catalytic component (hereinafter simply called "catalytic component") of a catalyst intended to be used during the polymerization of olefins, this catalyst consisting of a catalytic component based on titanium and on an organo-aluminum compound, the expression “polymerization” including the homopolymerization and the copolymerization of these olefins.
In other words, the present invention relates to a process for the preparation of a catalytic component having such a high activity that, when applied to the polymerization of olefins, it exerts a high activity, while 'it makes it possible to obtain a stereoregular polymer with a high yield;
more particularly, the invention relates to a process for the preparation of a catalytic component, this process consisting in contacting a magnesium salt of a fatty acid, an electron donor compound and a
<EMI ID = 1.1>
which X represents a halogen atom.
A titanium halide is well known in the art as a catalytic component for use in the polymerization of olefins.
However, during a polymerization carried out with this titanium halide known as a conventional catalytic component, the yield of polymer per unit of weight of the catalytic component or of the titanium fraction thereof (which will simply be called hereinafter " polymerization activity per unit weight of the catalytic or titanium component ") is so weak that it is essential to carry out a process known as ash removal to subsequently remove the catalytic residues from the polymer formed if one wishes obtain an industrially useful polymer. In this ash removal process, alcohols or chelating agents are used in large quantities, so this process requires
an apparatus for the recovery of these alcohols or of these agents, as well as the apparatus itself for the removal of ash; therefore, many problems arise in this process with regard to resources, energy and the like. Therefore, this ash removal process poses serious problems which need to be resolved urgently.
the technique. A number of studies and suggestions have been directed to improving the polymerization activity per unit weight of titanium in the catalytic component in order to be able to remove
<EMI ID = 2.1>
In particular, according to a recent trend, a large number of suggestions have been made so as to considerably improve the polymerization activity per unit weight of titanium in the catalytic component during the polymerization of olefins with a catalytic component prepared in depositing, as an active ingredient, a compound of a transition metal such as a titanium halide on a support material so that the active ingredient can act effectively.
For example, in Japanese patent application (published but not examined) n [deg.] 126590/1975, a process for the preparation of a catalytic component is described, process in which a magnesium halide acting as a support is used. contact with an ester of an aromatic carboxylic acid by mechanical means to form a solid reaction product, then the latter is brought into contact with titanium tetrachloride in the liquid phase to obtain the catalytic component.
However, the prior art in which magnesium chloride, as described above, is used as carrier, has a drawback that the fraction of chlorine contained in the magnesium chloride usually used as carrier exerts a harmful effect on the polymer formed, thus again posing problems which must be resolved; for example, one must have a high activity practically without harmful effect resulting from the chlorine fraction or one must regulate the concentration of the magnesium chloride itself to a sufficiently low value.
Consequently, tests have been undertaken with a view to using, instead of magnesium chloride, other effective substances as carriers. However, in none of the attempts described above, it has not been possible to obtain a method making it possible to satisfactorily meet the conditions imposed in the art when a high polymerization activity per unit of weight
of the catalytic component and a high yield of stereoregular polymer are necessary.
As an example of the above-mentioned attempts, in the Japanese patent application
(published but not examined) n [deg.] 120980/1974, a process for the preparation of a catalytic component for the polymerization of olefins is described, this process consisting in reacting magnesium acetate with a compound of aluminum to form a reaction product, then put the latter in contact with a titanium tetrahalide to obtain a catalytic component, which is unsuitable, in particular, for the polymerization of propylene during which a high yield of stereoregular polymer is required, this propylene polymerization which is the subject of the present invention, as will be demonstrated in a comparative example described below.
An object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of a catalytic component intended for the polymerization of olefins, this process making it possible to considerably reduce both the amount of catalytic residues in the polymer formed and the content of halogen of the latter, while ensuring a high polymerization activity per unit weight of the catalytic component and obtaining a high yield of a stereoregular polymer.
Another object of the invention is to provide a process for the preparation of a catalytic component for the polymerization of olefins, this process making it possible to easily obtain this catalytic component on an industrial scale.
According to the present invention, firstly a method is provided for preparing a catalytic component for the polymerization of olefins, this method consisting in bringing each other into contact:
(a) a magnesium salt of a fatty acid, (b) an electron donor compound and (c) a titanium halide of <EMI ID = 3.1>
halogen atom, these three ingredients (a), (b) and
(c) being co-sprayed simultaneously in the absence of any solvent, or else this magnesium salt of a fatty acid is co-sprayed with the electron donor compound or with titanium halide in the absence of any solvent to form a co-spray product. on, which is then brought into contact with the titanium halide or the electron donor compound respectively, this co-pulverization product obtained by the co-pulverization of the magnesium salt of a fatty acid with the electron donor compound essentially forming a product of solid co-spray.
Secondly, according to the present invention, there is provided a process for the preparation of a catalytic component for the polymerization of olefins, this process consisting in bringing mutually into contact: (a) a magnesium salt of a fatty acid,
(b) an electron donor compound and (c) a halide <EMI ID = 4.1>
represents a halogen atom, these three ingredients
(a), (b) and (c) being mixed simultaneously in the presence of an organic solvent or then any two ingredients chosen from (a), (b) and (c) being mixed with each other in the presence of an organic solvent to form a mixed product, the latter then being mixed directly or after having removed the solvent, with the remaining ingredient, this mixed product obtained by mixing the magnesium salt of a fatty acid with the donor compound d 'electrons essentially forming a solid mixed product by removing the solvent, or forming. essentially a suspension.
Thirdly, according to the present invention, there is provided a process for preparing a catalytic component for the polymerization of olefins,
this process consisting in bringing each other into contact:
(a) a magnesium salt of a fatty acid, (b) an electron donor compound and (c) a titanium halide of <EMI ID = 5.1>
halogen atom, these three ingredients (a), (b) and
(c) being mixed simultaneously in the absence of any solvent or then any two ingredients chosen from (a), (b) and (c) being mixed with each other in the absence of any solvent to form a mixed product, this the latter then being mixed with the remaining ingredient, this mixed product obtained by mixing the magnesium salt of a fatty acid with the electron donor compound essentially forming a solid mixed product.
Among the magnesium salts of fatty acids used according to the present invention, there are, for example, magnesium palmitate, magnesium stearate, magnesium behenate, acrylate of
<EMI ID = 6.1>
magnesium glycxylate, magnesium glutarate, magnesium crotonate, magnesium succinate,
<EMI ID = 7.1>
magnesium octanoate, magnesium valerate, magnesium decanoate, magnesium nonanoate, magnesium aodecenoate, magnesium undecenoate
<EMI ID = 8.1>
sium, magnesium myristate, magnesium laurate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium tartrate, magnesium suberate,
magnesium sebacate, magnesium sorbate,
magnesium tetrolate, magnesium hydroacrylate, magnesium pimelate, magnesium pyruvate, magnesium fumarate, magnesium propiolate, magnesium maleate, magnesium malonaldéhydate, magnesium malonate and the like, preferably , magnesium salts of saturated fatty acids and more particularly, magnesium stearate, magnesium octanoate, magnesium decanoate and magnesium laurate.
Preferably, the magnesium salt of a fatty acid is used in such a state that the moisture contained therein is removed therefrom to be minimized.
The electron donor compound used according to the present invention is chosen from organic compounds containing at least one atom chosen from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms, for example, ethers, alcohols, esters, ketones, amines, phosphines, phosphine amides and the like. As specific examples
of electron donor compounds, there may be mentioned aliphatic ethers such as diethyl ether, aromatic ethers such as anisole, esters of aliphatic carboxylic acids such as ethyl acetate and methyl methacrylate, esters of aromatic carboxylic acids such as ethyl benzoate, ethyl toluate and ethyl anisate, ketones such as acetone, phosphines such
<EMI ID = 9.1>
such as hexaphosphine amide and the like or mixtures thereof, preferably the esters of aromatic carboxylic acids, more particularly ethyl benzoate, ethyl p-anisate and ethyl p-toluate.
Among the titanium halides corresponding to
<EMI ID = 10.1>
halogen, there is, for example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and the like, titanium tetrachloride being preferred. The titanium halide can be used as a complex with the electron donor compound.
The amount in which the ingredients are to be used for the preparation of the catalytic component, is not specifically limited, unless it has adverse effects on the yield of the catalytic component formed from these ingredients, but the compound electron donor is normally used in an amount of 0.1 to 5 moles,
<EMI ID = 11.1>
titanium is normally used in an amount greater than 0.01 mole, preferably greater than 1
<EMI ID = 12.1>
In the first and second processes below, the invention, two ingredients chosen as indicated above can be the magnesium salt of a fatty acid and the electron donor compound, the electron donor compound and the halide. of titanium, or the titanium halide and the magnesium salt of a fatty acid, while the remaining ingredient may be the titanium halide, the magnesium salt of a fatty acid or the electron donor compound respectively.
The co-spraying taking place in the first process according to the present invention is carried out using a grinder such as a ball mill or a mill vibrating at normal temperature.
<EMI ID = 13.1>
The copulverization time in the first process according to the invention is not specifically limited, but it generally ranges from 10 minutes to 100 hours.
In the first process according to the present invention, the magnesium salt of a fatty acid, the electron donor compound and the titanium halide can be brought into mutual contact in the presence of a solvent.
In the second method according to the present invention, both the method of bringing the ingredients into contact and the temperature at which these ingredients are brought into contact are not specifically limited but., As a general rule, the ingredients are brought into contact with each other using a reactor equipped with a stirrer, at a temperature between room temperature and a temperature below the boiling points of the titanium halide and the organic solvent. Contact time is not specifically limited, but is generally in the range of 1 minute to 100 hours, preferably from
10 minutes to 10 hours.
In the second process according to the present invention, the magnesium salt of a fatty acid and the electron donor compound are brought into contact with one another. with the other in the presence of an organic solvent to form a mixed product, as well as to form a solid mixed product by subsequently removing the solvent from the mixed product ,. Consequently, the mixed product thus formed is essentially a suspension. of the solid mixed product in the solvent.
In the first and third process according to the present invention, the co-spray product or the mixed product formed by co-spray or by mixing the magnesium salt of a fatty acid and the electron donor compound essentially forms a solid co-spray product or a solid mixed product.
The organic solvent used in the second process according to the present invention can be chosen from any organic compound which is liquid at 10 [deg.] C and at atmospheric pressure, preferably from aliphatic and aromatic hydrocarbons containing 5 to 10 atoms of carbon. As specific examples of organic solvents, there will be mentioned n-pentane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene and the like.
In the third process according to the invention
<EMI ID = 14.1>
fatty acid, the electron donor compound and the titanium halide are sufficiently brought into contact simply by mixing them with each other by suitable means, for example, by stirring at a temperature in the range ranging from room temperature to a temperature below the boiling point of the titanium halide used, preferably at a temperature between 20 and 100 [deg.] C, without the need to perform the mix in the presence of a solvent or co-spray the ingredients.
According to the invention, the time for this contacting is not specifically limited provided that the magnesium salt of a fatty acid, the electron donor compound and the titanium compound can react sufficiently with one another. the other but, as a general rule, this contacting time is in the interval ranging from 10 minutes to 10 hours ;; "Therefore, the above three ingredients can be brought into contact with one other by simple methods and under extremely moderate conditions.
The solid co-pulverization product or the solid mixed product involved in the processes according to the present invention is brought into contact with the titanium halide using a reactor equipped with an agitator, generally at a temperature ranging from room temperature at a temperature below the boiling point of the titanium halide, preferably at a temperature in the range of 20 to 100 [deg.] C. According to the invention, the contacting time is not specifically limited as long as the solid co-spray product or the solid mixed product can react sufficiently with the titanium halide, but, as a general rule, this time contact is in the range from
10 minutes to 10 hours.
The final product obtained by the methods described above according to the present invention can be washed with an inert organic solvent and it is considered that the washing is complete when no more halogen atoms are detected in the solvent after the washing. Consequently, the product obtained and thus washed is subjected to a solid / liquid separation process for drying or else an appropriate amount of an inert organic solvent is added to the product obtained to form a slurry which will be used directly as a catalytic component. during the polymerization of olefins according to the present invention.
All the processes described above according to the present invention are carried out, preferably, in the absence of oxygen, water, etc.
The catalyst component thus obtained is combined with an organo-aluminum compound to form a catalyst for the polymerization of olefins. The organo-aluminum compound is used in a report
<EMI ID = 15.1>
per titanium atom of the catalytic component. During the polymerization of olefins, a third ingredient such as an electron donor compound can be added.
The polymerization of olefins can be carried out in the presence or absence of an organic solvent and the lion can use olefinic monomers in the gaseous or liquid state.
The polymerization temperature is less than 200 [deg.] C, preferably less than 100 [deg.] C, while the polymerization pressure is less than 100 kg / cm2 pressure, preferably less than 50 kg / cm2 pressure gauges.
Among the olefins homopolymerized or copolymerized using the anti-catalytic compound prepared by the process of the present invention, mention will be made, for example, of ethylene:
<EMI ID = 16.1>
The examples and comparative examples below illustrate the present invention in more detail, without however limiting it in any way.
Example 1
(Preparation of the catalytic component)
30 g of a magnesium stearate pretreated and prepared by calcining ma stearate are loaded.
<EMI ID = 17.1>
5 hours under vacuum, as well as 6.3 g of ethyl benzoate in the tank of a vibrating mill with a total volume of 1.2 liters, 3/5 of which are filled with stainless steel balls of a diameter 15 mm under a nitrogen atmosphere, in order to co-spray them to
treatment at room temperature for 20 hours at a rate of 1,460 vibrations per minute, vibra-
<EMI ID = 18.1>
200 ml round bottom equipped with a cooling device and an agitator and in which the air is replaced by nitrogen, 50 ml of titanium tetrachloride and 10 g of the solid co-spraying product are charged in order to make them react with stirring at 65 [deg.] C for 2 hours. At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, so as to complete
the washing process and obtain a catalytic component. The catalyst component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the titanium content of the solids separated from the
<EMI ID = 19.1>
agitator and in which the air is completely replaced by nitrogen, it is charged) under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated n-heptane 109 mg of
<EMI ID = 20.1>
catalytic obtained as described above and 35 mg
of ethyl p-toluate. Then the mixture is heated
<EMI ID = 21.1>
for 2 hours by introducing propylene gas. At the end of the polymerization reaction, by filtration
<EMI ID = 22.1>
it is dried by heating to 80 [deg.] C under reduced pressure. On the other hand, the filtrate is thickened to obtain a polymer soluble in a solvent used during the
<EMI ID = 23.1>
The amount of the solvent-soluble polymer used during the polymerization is indicated by (A), while the amount of the solid polymer obtained as described above is indicated by (B) The solid polymer is subjected to extraction with n -heptane boiling for 6 hours to obtain a polymer insoluble in boiling n-heptane and the amount of which is indicated by (C). The polymerization activity (D) per unit weight of the catalytic component is represented by the formula:
<EMI ID = 24.1>
quantity of catalytic component (g),
while the yield (E) of crystalline polymer is represented by the formula:
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
crystalline mother is represented by the formula:
<EMI ID = 27.1>
The chlorine content of the polymer obtained is
<EMI ID = 28.1>
The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 2
The procedures of Example 1 are repeated for the preparation of the catalytic component, with the exception that the magnesium stearate is co-sprayed with ethyl benzoate for 40 hours to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.42% by weight.
During the polymerization of propylene,
<EMI ID = 29.1>
made of titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Comparative example 1
<EMI ID = 30.1>
minimum and 50 ml of decaline and they are mixed with stirring for 10 hours at a temperature between 170 and 230 [deg.] C. After removing the solvent, the reaction mixture obtained is dried under reduced pressure to obtain a crude solid powder. The crude solid powder thus obtained is washed 10 times with 100 ml of anhydrous n-heptane. Then, the solvent is removed from the solid powder thus washed and the solid powder thus obtained is dried under reduced pressure to obtain a final solid powder to which 80 ml of titanium tetrachloride is then added, which is mixed with stirring for 2 hours. at 150 [deg.] C. At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the
<EMI ID = 31.1>
wash die and obtain a catalytic component. The catalytic component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the titanium content of the solids separated in this way is 12.2% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 1 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus
<EMI ID = 32.1>
made of titanium. The results thus obtained are shown in Table 1. As can be seen from the results in Table 1, the polymer formed is practically not obtained in an amount sufficient for
determine the polymerization characteristics.
Example 3
The procedures of Example 1 are repeated for the preparation of the catalytic component, with the exception that the commercially available magnesium stearate is subjected to calcination at 110 [deg.] C for 5 hours under vacuum. The titanium content of the solids thus separated is 2.4.6% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 1 are also repeated, with the exception that 13.7 mg of triethyl- is used.
<EMI ID = 33.1> than, while ethyl p-toluate is not used. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 4:
The procedures of Example 3 are repeated for the preparation of the catalytic component, with the exception that the commercially available magnesium stearate is melted at a temperature above 130 [deg.] C, then subjected to abrupt cooling in order to solidify it.
The titanium content of the solids thus separated is 2.53% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1 × 09 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 5
The procedures of Example 3 are repeated for the preparation of the catalytic component, with the exception that the commercially available magnesium stearate is calcined with stirring at 110 [deg.] C
<EMI ID = 34.1>
separated solids is 2.13% by weight.
Example 6
<EMI ID = 35.1>
weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.28 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1,
Example 7
The procedures of Example 3 are repeated, with
<EMI ID = 36.1>
ethyl to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.28% by weight.
During the polymerization of propylene, the processes of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic compound thus obtained is added in an amount of 1.10 mg, calculated as titanium, The results thus obtained are repeated in table 1.
Example 8
<EMI ID = 37.1>
except that instead of magnesium stearate, a magnesium oct.anate pretreated and prepared by calcining a magnesium octanoate commercially available at 150 [deg.] C for 7 hours under vacuum is used to prepare a component catalytic. The titanium content of the separated solids is 2.54% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.20 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 9
The procedures of Example 3 are repeated, with the exception that instead of the magnesium stearate, a magnesium laurate pretreated and prepared by calcining a magnesium laurate is used.
<EMI ID = 38.1> under vacuum to prepare a catalytic component, The titanium content of the separated solids is 2.58% by weight,
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.31 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are repeated
<EMI ID = 39.1>
except that instead of magnesium stearate, a pre-
<EMI ID = 40.1>
vacuum hours. The titanium content of the separated solids is 2.31% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component is added.
<EMI ID = 41.1>
made of titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 11
The procedures of Example 4 are repeated, with the exception that the solid co-spraying product is brought into contact with titanium tetrachloride at 55 [deg.] C to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.32% by weight.
During the polymerization of propylene, the processes of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.07 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 12
<EMI ID = 42.1>
except that the solid co-spray product is brought into contact with titanium tetrachloride.
<EMI ID = 43.1>
Titanium content of the separated solids is 2% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.12 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
<EMI ID = 44.1>
except that the solid co-spray product is brought into contact with titanium tetrachloride for 3 hours to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.46%
in weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the cataly component is added. tiqua thus obtained in an amount of 1.03 mg, calculated in titanium. The results thus obtained are shown in Table 1,
Example 14
The procedures of Example 8 are repeated, with the exception that 12.8 g of ethyl benzoate are used to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.41% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.13 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1,
Example 15
The procedures of Example 4 are repeated, with the exception that instead of benzoate
<EMI ID = 45.1>
During the polymerization of polypropylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 0.98 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 16
<EMI ID = 46.1>
except that instead of ethyl benzoate, 6.9 g of ethyl p-toluate is used to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.72% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the compound ant cataly-
<EMI ID = 47.1>
made of titanium. The results thus obtained are shown in Table 1,
Example 17
The procedures of Example 4 are repeated, with the exception that the magnesium stearate is co-pulverized with ethyl benzoate at approximately 0 [deg.] C to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 1.20 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1.
Comparative example 2
The procedures of Example 1 are repeated, with the exception that instead of the pretreated magnesium stearate, 30 g of an anhydrous magnesium chloride available commercially,
<EMI ID = 48.1>
During the polymerization of propylene � the procedures of Example 3 are also repeated, with the exception that the catalytic component thus obtained is added in an amount of 0.68 mg, calculated as titanium. The results thus obtained are shown in Table 1,
Example 18
(Preparation of the catalytic component)
25 g of a magnesium stearate pretreated and prepared by calcining commercially available magnesium stearate are loaded at 110 [deg.] C for
<EMI ID = 49.1>
1 liter vibrating mill; 3/5 of the total volume of this tank are filled with stainless steel balls
<EMI ID = 50.1>
are co-sprayed under a nitrogen atmosphere at room temperature, for 20 hours and at the rate of 1 * 460 vibrations per minute., the amplitude of the vibrations being 3.5 mm. 10 g of the co-spray product are loaded into a 200 ml round-bottomed flask fitted with a cooling device and an agitator and in which the air is replaced by nitrogen. repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component. The catalytic component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process e :. thus, the titanium content of solids separated in this way is 3.82% by weight.
Polymerization of propylene:
<EMI ID = 51.1>
agitator and in which the total amount of air is replaced by nitrogen, we charge � under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated n-heptane, 27.3 mg of t: riethyl-aluminum and 2.28 mg (calculated as titanium) of the catalytic component obtained as described above. Then, the mixture obtained is heated to 60 [deg.] C and
Subjects it to a polymerization of propylene under a pressure of 4 kg / cm2 manometric for 2 hours
by introducing propylene gas. At the end of the polymerization reaction, by filtration, the solid polymer thus obtained is collected and dried by heating at 80 [deg.] C under reduced pressure. On the other hand, the filtrate is thickened to obtain a polymer soluble in a solvent used during the polymerization. The results thus obtained are shown in
table 1.
<EMI ID = 52.1>
(Preparation of the catalytic component)
25 g of a magnesium stearate pretreated and prepared by calcining commercially available magnesium stearate at 110 [deg.] C are loaded for 7 hours under vacuum, as well as 10.4 g of titanium tetrachloride in the tank. '' a 1.2 liter vibrating mill; 3/5 of the total volume of this tank is filled with stainless steel balls with a diameter of 15 mm; the above products are co-sprayed under a nitrogen atmosphere at room temperature
<EMI ID = 53.1>
In a 200 ml round bottom flask fitted with a cooling device and an agitator, and in which the air is replaced by nitrogen,
10 g of the co-spray product, 1.68 g of ethyl benzoate and 50 ml of toluene to react them with stirring at 65 [deg.] C for 2 hours. At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component. The catalytic component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus the titanium content of the solids separated in this way is 3.61% by weight.
The polymerization of example 18 is also repeated during the polymerization of propylene.
The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 20
The procedures of Example 18 are repeated, with the exception that the co-spraying temperature is 0 [deg.] C to prepare a catalytic component.
The titanium content of the separated solids is 2.85% by weight.
The polymerization of example 18 is also repeated during the polymerization of propylene.
The results thus obtained are shown in Table 1.
Example 21
The procedures of Example 18 are repeated, with the exception that 25 g of a magnesium octanoate pretreated and prepared by calcining a magnesium octanoate commercially available at
70 [deg.] C for 7 hours under vacuum to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 3 50 50% by weight,
The polymerization of example 18 is also repeated during the polymerization of propylene.
The results thus obtained are shown in Table 1.
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
Example 22
(Preparation of the catalytic component)
60 g of a pretreated magnesium stearate prepared by calcining commercially available magnesium stearate are charged into a 300 ml glass reactor under a nitrogen atmosphere.
110 [deg.] C for 7 hours under vacuum, 15.8 g of ethyl benzoate and 135 ml of n-heptane, then they are mixed with stirring for one hour at room temperature and then: they are dried under reduced pressure to obtain a solid mixed product. 50 ml of titanium tetrachloride and 10 g of the product are loaded into a 200 ml round-bottomed flask fitted with a cooling device and an agitator and in which the air is: replaced by nitrogen. solid mixed
<EMI ID = 60.1>
to remove the supernatant liquid obtained by decantation. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component. The catalyst component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the titanium content of the solids separated in this way is 2.64% by weight.
Polymerization of propylene:
In a 1.5 liter autoclave equipped with a stirrer and in which the total amount of air is replaced by nitrogen, 500 ml of dehydrated n-heptane are charged under a nitrogen atmosphere, 13, 6 mg
<EMI ID = 61.1> subjected to a polymerization of propylene under a pressure of 4 kg / cm2 manometric for 2 hours
by introducing propylene gas. At the end of the polymerization reaction, by filtration, the solid polymer thus obtained is collected and dried by
<EMI ID = 62.1>
The results thus obtained are included in
<EMI ID = 63.1>
Example 23
The procedures of Example 22 are repeated, with the exception that, during the polymerization of the
<EMI ID = 64.1>
titanium) of the catalytic component thus obtained. The results obtained in this way are shown in Table 2.
<EMI ID = 65.1>
20 g of a pretreated magnesium stearate prepared by calcining commercially available magnesium stearate are charged into a 300 ml glass reactor under a nitrogen atmosphere.
<EMI ID = 66.1>
ethyl and 47 ml of n-pentane to mix with stirring for one hour at room temperature, after which they are heated to 40 [deg.] C to remove the solvent and obtain a solid mixed product. In one
<EMI ID = 67.1>
cooling and an agitator and in which the air is replaced by nitrogen, 50 ml of titanium tetrachloride and 10 g of the mixed product are loaded
<EMI ID = 68.1>
stand to remove the supernatant liquid obtained by decantation. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component. The catalytic component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the titanium content of the solids
<EMI ID = 69.1>
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 22 are repeated.
The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 25
The procedures of Example 22 are repeated, with the exception that the mixed solid product is reacted with titanium tetrachloride at 50 [deg.] C. The titanium content of the separated solids is 2.32% by weight. The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 26
The procedures of Example 22 are repeated, with the exception that the mixed product is reacted
<EMI ID = 70.1>
titanium content of the separated solids is 2.47% by weight. The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 27
The procedures of Example 22 are repeated, with the exception that 30 g of the stearate are used.
<EMI ID = 71.1>
70 ml of n-heptane to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.44% by weight. The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 28
The procedures of Example 22 are repeated, with the exception that 20 g of a magnesium octanoate pretreated and prepared by calcining a magnesium octanoate commercially available at
<EMI ID = 72.1>
ethyl and 45 ml of n-heptane to prepare a catalytic component. The titanium content of the separated solids is 2.63% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 22 are also repeated, with the exception that 108.8 mg of triethyl-
<EMI ID = 73.1>
(calculated in titanium) of the catalytic component. The results thus obtained are shown in the table
2.
<EMI ID = 74.1>
(Preparation of the catalytic component)
10 g of a pretreated magnesium stearate prepared by calcining a commercially available magnesium stearate are charged into a 200 ml glass reactor under a nitrogen atmosphere.
110 [deg.] C for 7 hours under vacuum, 1.6 ml of ethyl benzoate, 30 ml of titanium tetrachloride and 20 inl of toluene to make them react with stirring
65 [deg.] C for 2 hours. At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to 45 [deg.] C and it is left to stand in order to remove the supernatant liquid obtained by decantation. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until that no chlorine is detected in n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component.
The catalytic component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the content. <EMI ID = 75.1>
in weight
Polymerization of propylene:
In a 1.5 liter autoclave fitted with a stirrer and in which the total amount of air is replaced by nitrogen, the charge is carried out under an atmosphere
<EMI ID = 76.1>
undergoes polymerization of propylene under; a
pressure of 4 kg / cm2 manometric for 2 hours
by introducing propylene gas. At the end of the polymerization reaction, by filtration, the solid polymer thus obtained is collected and it is
dries by heating to 80 [deg.] C under reduced pressure.
The results thus obtained are shown in Table 2.
<EMI ID = 77.1>
except that 2 ml of ethyl benzoate is used to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is
<EMI ID = 78.1>
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 29 are repeated. The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 31
The procedures of Example 29 are repeated, with the exception that the reaction temperature is
<EMI ID = 79.1>
titanium content of the solids thus separated is 2.79% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 29 are repeated. The results thus obtained are shown in Table 2.
Example 32
The procedures of Example 29 are repeated. with the exception that 10 g of a magnesium octanoate pretreated and prepared by calcining a commercially available magnesium octanoate are used.
at 70 [deg.] C for 7 hours under vacuum to obtain a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.71% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 29 are repeated. The results
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
Example 33
(Preparation of the catalytic component)
10 g of a pretreated magnesium stearate prepared by calcining a maize stearate are loaded into a 200 ml round-bottomed flask fitted with an agitator and in which the air is replaced by nitrogen.
<EMI ID = 83.1>
hours under vacuum, 1.6 ml of ethyl benzoate and
50 ml of titanium tetrachloride, to make them real
<EMI ID = 84.1>
supernatant liquid obtained by decantation. A washing process is repeated with 100 ml of dehydrated n-heptane until no more chlorine is detected in the n-heptane after washing, in order to complete the washing process and obtain a catalytic component. The catalyst component thus obtained is subjected to a solid / liquid separation process and thus, the titanium content of the solids separated in this way is
<EMI ID = 85.1>
Polymerization of propylene:
In a 1.5 liter autoclave equipped with a stirrer and in which the total amount of air is replaced by nitrogen, 500 ml of dehydrated n-heptane are charged under a nitrogen atmosphere, 13, 6 mg of triethyl aluminum and 1.14 mg (calculated as titanium) of the catalytic component obtained as described above. Then, the mixture obtained is heated to 60 [deg.] C and subjected to a polymerization of propylene under a pressure of 4 kg / cm 2 manometric for 2 hours by introducing propylene gas. At the end of the polymerization reaction, by filtration, the solid polymer thus obtained is collected and dried
<EMI ID = 86.1>
The results thus obtained are shown in Table 3.
Example 34
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that: 1.3 ml of ethyl benzoate are used to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.62% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 108.8 mg of triethyl aluminum is used,
<EMI ID = 87.1>
titanium) of the catalytic component.
The results thus obtained are shown in Table 3.
Example 35
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 1 ml of ethyl benzoate is used to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is
<EMI ID = 88.1>
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 108.8 mg of triethyl aluminum is used,
<EMI ID = 89.1>
titanium) of the catalytic component.
The results thus obtained are shown in Table 3.
Example 36
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 10 g of ur are used. magnesium octanoate pretreated and prepared by calcining a magnesium octanoate commercially available at 70 [deg.] C for 7 hours under vacuum to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.88% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are also repeated, with
<EMI ID = 90.1>
aluminum, 52.3 mg ethyl p-toluate and 0.91 mg
(calculated in titanium) of the catalytic component.
The results thus obtained are shown in Table 3.
Example 37
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 10 g of a pretreated magnesium laurate are used to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.21% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are repeated, with the exception that lion uses 54.4 mg of triethyl aluminum,
<EMI ID = 91.1>
titanium) of the catalytic component.
The results thus obtained are shown in Table 3.
<EMI ID = 92.1>
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 10 g of a magnesium decanoate pretreated and prepared by calcining a magnesium decanoate commercially available at
70 [deg.] C for 7 hours under vacuum to prepare a catalytic component. Titanium content of solids
<EMI ID = 93.1>
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are also repeated, with the exception that 108.8 mg of triethyl- is used.
<EMI ID = 94.1>
(calculated in titanium) of the catalytic component.
The results thus obtained are repeated
<EMI ID = 95.1>
Example 39
<EMI ID = 96.1>
this exception that we load 10 g of a magnesium stearate pretreated and prepared by calcining a stearate
<EMI ID = 97.1>
for 7 hours under vacuum, in a 200 ml round bottom flask fitted with an agitator and in which the total amount of air is replaced by nitrogen. Then, 1.6 ml of ethyl benzoate is added and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, then 50 ml of titanium tetrachloride is added to make them react with stirring at 65 [deg.] C for 2 hours to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.38% by weight.
During the polymerization of propylene,
<EMI ID = 98.1>
The results thus obtained are shown in Table 3.
<EMI ID = 99.1>
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 1.6 ml of ethyl benzoate are loaded into a 200 ml round bottom flask fitted with an agitator and in which the total quantity of air is replaced by nitrogen. Then gold. add
50 ml of titanium tetrachloride and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, then a magnesium stearate pretreated and prepared by calcining an available magnesium stearate is added.
<EMI ID = 100.1>
vacuum, to make them react with stirring at 65 [deg.] C for 2 hours in order to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2.39% by weight.
During the polymerization of propylene,
<EMI ID = 101.1>
The results thus obtained are shown in Table 3.
Example 41
The procedures of Example 33 are repeated, with the exception that 50 ml of titanium tetrachloride are loaded into a 200 ml round bottom flask fitted with an agitator and in which the total amount of air is replaced by nitrogen. Then add 10 g of a pretreated magnesium stearate prepared by calcining commercially available magnesium stearate at 110 [deg.] C for 7 hours under vacuum and mixed with stirring for 30 minutes at room temperature.
<EMI ID = 102.1>
to make them react with stirring at 65 [deg.] C for 2 hours in order to prepare a catalytic component. The titanium content of the solids thus separated is 2% by weight.
During the polymerization of propylene, the procedures of Example 33 are also repeated. The results thus obtained are shown in Table 3.
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>