Procédé de préparation d'anhydrides d'acides carbcxyliques
La présente invention concerne la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides monocarboxyliques et, en particulier, d'anhydrides d'acides
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nylation.
Depuis de nombreuses années, l'anhydride acétique est
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portantes quantités dans la fabrication d'acétate de cellulose.
On le prépare habituellement à l'échelle industrielle en faisant réagir un cétène avec de l'acide acétique. On sait également que l'on peut préparer de l'anhydride acétique, par exemple, par décomposition de diacétate d'éthylidène, ainsi que par oxydation d'acétaldéhyde. Chacun de ces procédés "classiques" possède des inconvénients et des désavantages bien connus et l'on poursuit les recherches en vue de trouver un procédé amélioré pour la préparation d'anhydride acétique. Des suggestions en vue de préparer des anhydrides en faisant agir de l'oxyde de carbone sur différents réactifs (carbonylation) ont été décrites, par exemple,
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2.729.561, 2.730.546 et 2.789.137. Toutefois, ces suggestions antérieures impliquant des réactions de carbonylation nécessitent l'emploi de pressions très élevées. On a proposé d'effectuer une carbonylation sous des pressions plus basses, mais alors comme <EMI ID=4.1>
vet français 1.573.130, on décrit la carbonylation de méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés d'iridium, de platine, de palladium, d'osmium et de ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou J'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al. De même, suivant le brevet sud-africain 68/2174, on prépare de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant de rhodium en combinaison avec du brome ou de l'iode. Plus récemment, Schultz (brevets des Etats-Unis d'Amérique
3.689.533 et 3.717.670) a décrit un procédé en phase vapeur pour la préparation d'acide acétique en employant différents catalyseurs comprenant un composant de rhodium dispersé sur un support.
Toutefois, aucune de ces descriptions relativement récentes concernant la carbonylation ne mentionne ou n'envisage la préparation d'anhydride acétique ou d'autres anhydrides d'acides carboxyliques.
En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré pour la fabrication d'anhydrides
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inférieurs tels que l'anhydride acétique.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré pour la fabrication d'anhydrides d'acides carboxyliques, dans lequel les hautes pressions de la technique antérieure ne sont pas nécessaires.
Suivant la présente invention, on fait réagir un halo-
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d'acétyle que l'on peut avantageusement préparer par carbonylation d'un halogénure d'hydrocarbyle, en particulier, un halogénure d'alkyle inférieur, qui est un iodure ou un bromure tel que l'iodure de méthyle, avec un ester carboxylate, en particulier, un alcanoate d'alkyle inférieur, ou un éther hydrocarbylique tel qu'un éther alkylique inférieur, pour former un anhydride d'acide
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nure étant ensuite régénéré. C'est ainsi que, par exemple, on peut efficacement préparer de l'anhydride acétique en faisant réagir de l'iodure d'acétyle avec de l'acétate de méthyle. On peut à son tour préparer l'iodure d'acétyle en faisant réagir de l'iodure de méthyle avec de l'oxyde de carbone sous des pres-
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étant effectuée en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII. Dans les réactions ci-dessus, les iodures peuvent être remplacés par les bromures correspondants. D'une manière analogue, on peut préparer d'autres anhydrides alcanoTques infé-
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rieurs tels que l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides valériques, en faisant réagir l'halogénu� d'acyle correspondant tel que l'iodure de propionyle, le bromure <EMI ID=10.1>
inférieur. De la même manière, on peut préparer d'autres anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple, les anhydrides d'autres acides alcanoiques tels que ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple, les anhydrides capryliques, les anhydrides capriques et les anhydrides lauriques, ou les anhydrides d'acides monocarboxyliques aromatiques monocycliques tels que l'acide benzoïque. Tout comme dans le cas des anhydrides alcanoîques inférieurs, on prépare ces anhydrides supérieurs en faisant réagir l'halogénure d'acyle correspondant tel que l'iodure de caprylyle, le bromure de caprylyle, l'iodure de décanoyle, le bromure de décanoyle, l'iodure de dodécanoyle, le bromure de dodécanoyle,
le bromure de benzoyle, l'iodure de benzoyle et analogues, avec des esters appropriés, par exemple, les alcanoates d'alkyle contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à 12 atomes de carbone dans le groupe carboxylate ou acyle, ou des esters aryliques ou des éthers correspondants tels que le caprylate d'heptyle, le caproate de nonyle, le laurate d'undécyle, le benzoate de phényle, l'éther heptylique, l'éther nonylique, l'éther phénylique et analogues. Dans chaque cas,
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férieurs, on peut préparer aisément l'halogénure d'acyle en faisant réagir l'halogénure d'alkyle ou l'halogénure d'aryle correspondant avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII pour effectuer une réaction de carbonylation.
Il est préférable de choisir les réactifs de telle sorte que l'anhydride obtenu soit un anhydride symétrique,
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tiques, à savoir un anhydride dans lequel le radical R des équations (1) et (2) ou (1) et (3), est le même dans chaque cas mais, dans le cadre de la présente invention, on envisage la préparation d'anhydrides non symétriques ou d'anhydrides mixtes, cette préparation pouvant être effectuée aisément en utilisant différentes combinaisons de réactifs, par exemple, en utilisant des composés comportant des groupes R différents dans les réactions ci-dessus, comme le comprendra du reste l'homme de métier.
Les réactions décrites ci-dessus peuvent être exprimées comme suit :
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où
R représente un groupe hydrocarbyle pouvant être saturé, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 11 atomes de carbone, un groupe aryle monocyclique, par exemple, un groupe phényle, ou
un groupe alcaryle, par exemple, un groupe benzyle. De préférence, R représente un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un
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un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe i-propyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe i-butyle et un groupe t-butyle,
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être substitué par des substituants inertes dans les réactions
<EMI ID=16.1> l'anhydride carboxylique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (réaction préférée), on sépare aisément les composés organiques du catalyseur de métal noble, par exemple, par distillation. On a trouvé que ce procédé pouvait non seulement être effectué en deux étapes réactionnelles, c'est-à-dire une première étape dans laquelle l'halogénure d'hydrocarbyle est sou-,
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noble du groupe VIII et une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le produit de carbonylation (halogénure d'acyle) avec l'ester ou l'éther, mais que les deux étapes pouvaient également être avantageusement combinées dans une seule zone réactionnelle ; dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'ester ou l'éther, l'halogénure d'hydrocarbyle et le catalyseur de métal noble si
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étape. Dans les réactions décrites ci-dessus, il ne se forme pas ; d'eau et l'on emploie des réactifs anhydres ou pratiquement an- ! hydres, car il importe de travailler dans des conditions prati- quement anhydres.
C'est ainsi que, lorsqu'on prépare l'halogénure d'acyle par carbonylation et lorsqu'on effectue le procédé en deux éta-
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de l'iodure de méthyle, de même que de l'oxyde de carbone dans une première zone réactionnelle en présence d'un catalyseur d'un
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par exemple, de l'iodure d'acétyle que l'on transfère ensuite
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<EMI ID=22.1> distillation et on le recycle à la zone réactionnelle de la première étape en vue de la carbonylation, l'éther ou l'ester et l'halogénure d'acyle n'ayant pas réagi étant également recyclés, tandis que l'anhydride carboxylique est récupéré comme seul produit.
Lorsqu'on effectue la réaction entre l'halogénure d'hydrocarbyle et l'oxyde de carbone, on peut employer des températures se situant dans un large intervalle, par exemple, de
20 à 500[deg.]C mais, de préférence, on emploie des températures de
100 à 350[deg.]C et les températures de loin préférées se situent généralement dans l'intervalle de 125 à 250[deg.]C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais ces températures ont tendance à donner lieu à des vitesses réactionnel- les réduites, tandis que l'on peut également employer des tempe- ; ratures plus élevées mais, dans ce cas, il n'en résulte aucun < avantage particulier. La durée de la réaction n'est pas un paramètre du procédé et elle dépend, dans une large mesure, de la température employée; toutefois, des durées de séjour spécifi- ques tombent généralement, par exemple, dans l'intervalle de 0,1 à 20 heures.
On effectue évidemment la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais une des caractéristiques de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées ne sont pas nécessaires, encore
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� i? raie, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone comprise, de préférence,
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tale est celle requise pour maintenir la phase liquide désirée*" <EMI ID=26.1>
la sone réactionnelle de la première étape. A titre de variante, on peut omettre cette séparation et l'on peut transférer tout
le mélange réactionnel dans la zone réactionnelle de la deuxiè- me étape ou on peut séparer à ce moment uniquement l'halogénure
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Dans la deuxième zone réactionnelle, on fait réagir l'halogénure d'acyle avec un ester d'acide carboxylique ou un éther hydrocarbylique. On peut effectuer cette réaction themiquement si l'halogénure d'acyle a été séparé du catalyseur de métal noble du groupe VIII ou, si cette séparation n'a pas été effectuée, la réaction avec l'ester ou l'éther peut alors avoir lieu en présence du catalyseur. Dans l'un ou l'autre cas, on emploie avantageusement une température comprise entre 0 et
300[deg.]C, une température comprise entre 20 et 250[deg.]C étant préférée, tandis qu'une température comprise entre 50 et 200[deg.]C est la plus souhaitable. Au cours de la réaction, il se forme un anhydride carboxylique et l'on régénère l'halogénure d'hydro- !
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logénure d'hydrocarbyle formés et il peut également contenir l'halogénure d'acyle et l'éther ou l'ester n'ayant pas réagi plus le catalyseur de métal noble si la séparation du cataly-saur n'a pas été effectuée avant la réaction de la deuxième étape, Les constituants organiques sont aisément séparés l'un de l'autre par distillation fractionnée classique, l'halogénure d'hydrocarbyle étant généralement le plus volatil et l'anhydride étant généralement le moins volatil, l'anhydride étant aisément séparé du catalyseur inorganique éventuellement présent par distillation. L'halogénure d'hydrocarbyle récupéré est ensuite avantageusement recyclé à la zone réactionnelle de la première étape en vue de la carbonylation avec le catalyseur éventuelle- ment récupéré.
L'halogénure d'acyle et/ou l'éther ou l'ester n'ayant éventuellement pas réagi peuvent être recyclés à la zore réactionnelle de la deuxième étape, tandis que l'on récupère, comme produit, le constituant organique résiduel du mélange réactionnel, à savoir l'anhydride d'acide carboxylique.
Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, on combine les deux étapes réactionnelles décrites cidessus, c'est-à-dire que l'on effectue le procédé dans une seule zone réactionnelle dans laquelle on charge une source d'halogénure, par exemple, l'halogénure d'hydrocarbyle chargé dans la première zone réactionnelle, de même que l'ester carboxylate ou l'éther hydrocarbylique chargé dans la deuxième zone réac- tionnelle dans la forme de réalisation à deux étapes, ces produits étant ensuite chauffés ensemble, de préférence, en phase liquide et en présence d'oxyde de carbone, ainsi qu'en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII. Il est entendu que l'halogénure d'hydrocarbyle peut être formé in situ et que, dès lors, non seulement l'halogénure peut être chargé dans
le système sous forme d'halogénure d'hydrocarbyle, mais que la
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tel qu'un sel de métal alcalin <EMI ID=30.1>
réactionnel sont aisément séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation fractionnée.
Lorsqu'on effectue la forme de réalisation à une éta-
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tures, par exemple, de 20 à 500[deg.]C mais, de préférence, on em-
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ces températures ont alors tendance à donner lieu à des vitesses réactionnelles réduites, tandis que l'on peut également employer des températures plus élevées sans cependant en retirer aucun avantage particulier. De même, la durée de la réaction n'est pas un paramètre du procédé à une étape et elle dépend largement de la température employée, cependant que des durées de séjour spécifiques tombent généralement, par exemple, dans l'intervalle de 0,1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, ainsi qu'on l'a
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de dans le fait que des températures excessivement élevées nécessitant un équipement spécial sous haute pression ne sont pas nécessaires. En règle générale, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone se situant, de préférence, entre 0,35 et 141 kg/cm2 manométriques et, mieux encore, entre 1,75 et 70 kg/cm2 manométriques, encore que l'on puisse également employer des pressions partiel-
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préférence, la pression totale est celle requise pour maintenir
<EMI ID=35.1> effectuer la réaction dans un autoclave eu un appareil analogie.
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tillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel
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lation fractionnée, ou dans une série de colonnes séparant eG[deg.];_.cacement l'halogénure d'hydrocarbyle, l'halogénure d'acyle et
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de ces différents composés sont suffisamment distants pour que leur séparation par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, on peut aisément séparer l'anhydride du catalyseur de métal noble par distillation. On peut ensuite combiner l'halogénure d'hydrocarbyle et le catalyseur de métal noble, de même que l'halogénure d'acyle avec des quantités frai'ches d'ester ou d'éther et d'oxyde de carbone, pour effectuer ensuite une réaction en vue d'obtenir des quantités supplémentaires d'anhydride.
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logénure d'acyle avec l'anhydride formé et une caractéristique de la découverte à la base de l'invention réside dans le fait qu'après avoir été séparé de l'anhydride, on peut faire réagir cet halogénure d'acyle avec l'ester ou l'éther par recyclage
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nure d'acyle séparément, tout comme dans la deuxième étape de
la forme de réalisation à deux étapes décrite ci -dessus (équations 2 et 3), pour obtenir des quantités supplémentaires d'anhy. dride.
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dans le système réactionnel peut varier dans un large intervalle. Spécifiquement, on utilise 1 à 500 équivalents, de préfé-
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lent d'halogénure. C'est ainsi que, dans le cas d'un ester, on utilise spécifiquement 1 à 500 moles, de préférence, 1 à 200 moles d'ester par mole de réactif halogénure et, dans le cas d'un éther, on en utilise 0,5 à 250, de préférence, 0,5 à 100 moles par mole d'halogénure. En maintenant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates du réactif sont toujours présentes pour la réaction avec l'halogénure d'hydrocarbyle.
La carbonylation d'halogénure d'hydrocarbyle (équation
1) décrite ci-dessus à propos de la forme de réalisation à deux étapes est avantageusement effectuée en présence d'un solvant ou d'un diluant. Bien que ce solvant ou ce diluant puisse être un solvant organique inerte tiens le milieu ambiant du procédé, il peut également être un ester carboxylate ou unéther hydrocarbylique et, dès lors, l'anhydride d'acide carboxylique sera obtenu avec l'halogénure d'acyle qui, dans ce cas, est le produit désiré. En d'autres termes, la réaction de formation d'halogénure
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caractère de la forme de réalisation à une étape. De même, on effectue avantageusement la forme de réalisation à une étape en présence d'un solvant ou d'un diluant, en particulier, lorsque
le réactif a un point d'ébullition relativement bas, comme c'est le cas pour l'éther éthylique. Par suite de la présence d'un solvant ou d'un diluant à point d'ébullition supérieur, qui peut être l'anhydride formé lui-même, par exemple, l'anhydride acétique dans le cas de l'éther éthylique, ou qui peut être l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas de l'éther méthylique, on peut employer une pression totale plus modérée. A titre de variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène ou des acides carboxyliques, f par exemple, l'acide acétique,et analogues.
On choisit avantageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui des composants du mélange réaction- nel pour qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprend du reste l'homme de métier.
Le catalyseur de métal noble du groupe VIII, c'est-àdire l'iridium, l'osmium, le platine, le palladium, le rhodium
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appropriée, notamment à l'état zérovalent ou à n'importe quelle valence plus élevée. Par exemple, le catalyseur à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée ou il peut se présenter sous forme d'un phénoxyde, d'un alcoxyde inférieur
(méthoxyde), d'un chlorure, d'un iodure, d'un bromure, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un carbonate de métal ou encore sous forme d'un carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoîque contenant 1 à 20 atomes de carbone. De
même, on peut employer des complexes de métaux, par exemple, les métaux-carbonyles tels que les iridium-carbonyles et les rhodiumcarbonyles, ou encore d'autres complexes tels que les halogénu-
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L'oxyde de carbone est employé, de préférence, sous une forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, mais des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote,
le méthane et les gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes ne gêne pas la réaction de carbonylation mais, par suite de leur présence, il est nécessaire
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tielle de CO désirée. Toutefois, tout comme les autres réactifs, ,;
l'oxvde de carbone doit être essentiellement sec, c'est-à-dire
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exempts d'eau. Toutefois, la présence de faibles quantités d'eau que l'on peut rencontrer dans les formes commerciales des réactifs, est totalement acceptable.
De façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait améliorer sensiblement l'activité des catalyseurs de métaux nobles du groupe VIII décrits ci-dessus, en particulier en ce qui concerne la vitesse réactionnelle et la concentration du produit, en utilisant concurremment un promoteur. Parmi les promoteurs efficaces, il y a les éléments ayant des poids atomiques supérieurs à 5 et choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVB et VIB, les métaux communs du groupe VIII et les métaux du groupe des lanthanides
et du groupe des actinides du Tableau Périodique. Sont particu- lièrement préférés, les métaux d'un poids atomique inférieur de chacun de ces groupes, par exemple, ceux ayant des poids atomiques inférieurs à 100; les métaux des groupes IA, IIA et IIIA sont particulièrement préférés. En règle générale, les éléments les mieux appropriés sont le lithium, le magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le nickel et l'aluminium. Le li- thium, l'aluminium et le calcium, en particulier, le lithium, sont de loin préférés. Les promoteurs peuvent être utilisés sous leur forme élémentaire, par exemple, sous forme de métaux en poudre ou finement divisés, ou encore on peut les employer sous forme de composés de différents types, à la fois organiques et inorganiques, qui sont efficaces pour introduire l'élément dans le système réactionnel.
C'est ainsi que, parmi les composés spécifiques des éléments promoteurs, il y a les oxydes, les hydro-
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les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes et analogues. Des composés organiques particulièrement préférés sont les sels
<EMI ID=50.1> tes tels que les acétates, les butyrates, les décanoates et les laurates, de même que les benzoates et analogues. Parmi d'autres composés, il y a les métaux-alkyles, les composés carbonyles, de même que les chélates, les composés d'association et les sels énoliques. Sont particulièrement préférés, les formes élémentaires, les composés qui sont des bromures ou des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels des acides monocarboxyliques correspondant à l'anhydride à former. On peut éventuellement employer des mélanges de promoteurs, en particulier, des mélanges d'éléments provenant de différents groupes du Tableau Périodique.
On ne connaît pas le mécanisme exact de l'effet du promoteur ou la forme exacte sous laquelle il agit, mais il a été observé qu'en ajoutant le promoteur sous forme élémentaire, par exemple, sous forme d'un métal finement divisé, on avait une légère période d'induction.
La quantité du promoteur peut varier dans de larges limites mais, de préférence, on l'utilise en une quantité de
0,0001 mole à 100 moles, mieux encore de 0,001 à 10 moles, par mole du catalyseur de métal noble du groupe VIII.
Lors du traitement des mélanges réactionnels, par exemple, par distillation, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, le promoteur reste généralement avec le catalyseur de métal noble du groupe VIII, c'est-à-dire sous forme d'un des composants les moins volatils et il est avantageusement recyclé ou traité d'une
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On a trouvé que la réaction (3) se déroulait en deux étapes de la manière suivante :
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utiliser un promoteur.
On comprendra que les réactions décrites ci-dessus
(qu'elles soient effectuées en une ou deux étapes) s'adaptent aisément à une opération en continu dans laquelle les réactifs et le catalyseur, de préférence, en combinaison avec un promoteur, sont continuellement chargés dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et donner un produit constitué essentiellement d'anhydride d'acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant un métal noble du groupe VIII
(ainsi qu'un promoteur) est également recyclée.
Dans le cas de cette opération en continu, on comprendra que la fraction halogène reste dans le système à tout moment et qu'elle ne subit que des purges ou des pertes occasionnelles par manipulation.
Le petit complément d'halogène qui peut être nécessaire de temps à autre est effectué, de préférence, en chargeant l'halogène sous forme de l'halogénure d'hydrocarbyle mais, ainsi qu'on l'a <EMI ID=54.1>
appropriée la pression totale par rapport à la température de façon que les réactifs soient sous forme de vapeurs lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'une opération en phase vapeur et éventuellement dans le cas d'une opération en phase liquide, le catalyseur et le promoteur, c'est-àdire les composants catalytiques, peuvent être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support d'un type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgite et analogues. Les composants catalytiques peuvent être appliqués aux supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support d'une solution du catalyseur ou du catalyseur et du promoteur, puis en effectuant un séchage.
Les concentrations des composants catalytiques sur le support peuvent varier dans de lar-
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Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1
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condenseur, on recueille 2,8 parties d'iodure de méthyle avec de faibles quantités (environ 15%) d'acétate de méthyle et le mélan-
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poids d'anhydride acétique (2,2 parties), cette teneur étant déter. minée par analyse par chromatographie gazeuse. Le reste !la mélange de l'appareil de distillation est constitué d'iodure d'acétyle
et d'acétate de méthyle n'ayant pas réagi avec de faibles quantités d'iodure de méthyle.
EXEMPLE 2
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et 0,83 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau en mélange avec 300 parties d'acétate de méthyle dans un autoclave agité en acier inoxydable muni d'un revêtement intérieur en "Hastelloy B" sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression
/manométriques
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enregistre l'absorption de 0,7 mole d'oxyde de carbone par mole d'iodure de méthyle et l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 7,7% d'iodure d'acétyle et 8,7% d'anhydride acétique. Le reste du mélange réaction-
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gi. On refroidit l'autoclave et on l'aère, puis on décharge le mélange réactionnel. On dilue ce dernier avec 100 parties de nonane pour faciliter la séparation et on distille sous pression <EMI ID=61.1>
constate qu'elle est constituée essentiellement d'anhydride acé-
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lisé pour la réaction de l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On chauffe, à 200[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle,
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dium à 1 molécule d'eau dans un autoclave agité en acier inoxydable muni d'un revêtement intérieur en "Hastelloy B" sous une at-
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manométriques). Après une durée réactionnelle de deux heures, on
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0,246 mole d'iodure de méthyle et l'analyse du mélange réaction-
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catalyseur et des réactifs n'ayant pas réagi.
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Pendant 16 heures, on chauffe, à 175[deg.]C, sous une at-
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tie d'iodure de méthyle et 0,1 partie de chlorure de rhodium dans un récipient rotatif à pression comportant un revêtement int�rieur en verre. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 10% d'anhydride acétique
(0,6 partie) et 2,8% d'iodure d'acétyle (0,17 partie). Le reste du mélange réactionnel est décrit dans les exemples 2 et 3.
EXEMPLE 5
Pendant 16 heures, dans un récipient rotatif à pression comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression partielle initiale : 24,5 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de méthyle, 0,7 partie d'iodure de méthyle et 0,1 partie d'iodure d'iridium. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 15% d'anhydride acétique (0,9 partie) et 2,8% d'iodure d'acétyle (0,17 partie) en mélange avec le catalyseur et les réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 6
On répète les exemples 1-5, mais en utilisant du bromure d'acétyle et du bromure de méthyle au lieu de l'iodure d'acétyle et de l'iodure de méthyle respectivement. On obtient des résultats correspondants en ce qui concerne les produits réactionnels, mais les transformations sont sensiblement inférieures.
EXEMPLE 7
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<EMI ID=72.1>
thyle au lieu d'acétate de méthyle, d'iodure d'acétyle et d'io- dure de méthyle respectivement. On prépare de l'anhydride pro- pionique d'une manière correspondante, de l'iodure de propionyle étant également formé dans les procédés des essais 2-5.
EXEMPLE 8
On répète les exemples 1-5, mais en utilisant une quantité équivalente d'éther diméthylique au lieu d'acétate de néthy-
<EMI ID=73.1>
et d'iodure d'acétyle.
EXEMPLE 9
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une
<EMI ID=74.1>
métriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 8,75 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 150[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle, 182 parties d'éther dinéthylique, 8,8 parties d'iodure de lithium, 65 parties d'iodure de méthyle, 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée rôactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse ré-
<EMI ID=75.1>
d'acétate de méthyle (233 parties). Le reste du mélange réactionnel est constitué des composants catalytiques, des produits intermédiaires réactionnels et des réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 10
On répète l'exemple 9, mais en utilisent une quantité équivalente d'iodure de lithium au lieu de l'iodure de méthyle et du chrome métallique en poudre. On observe une production correspondante d'anhydride acétique et d'acétate de méthyle.
EXEMPLE 11
Dans un. autoclave agité en acier inoxydable, sous une
<EMI ID=76.1>
manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 64% d'anhydride acétique (498 parties) et 21,5� d'acétate de méthyle (167 parties).
EXEMPLE 12
<EMI ID=80.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone
(pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression initiale partielle d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C: 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 18,5 parties d'iode et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée réac-
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
que (121 parties). Dans cet exemple et les exemples suivants dans lesquels on donne l'analyse de l'anhydride formé, dans chaque
cas, sauf indication contraire, le reste du mélange réactionnel 'est constitué des composants catalytiques, des produits intermédiaires réactionnels et du réactif n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 13
Dans un autoclave en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62
<EMI ID=83.1>
de méthyle, 65 parties d'iodure de méthyle, 9 parties d'iodure de lithium, 3 parties de chrome métallique en poudre et 3 parties
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
(pression totale : 24,5 kg/cm2 manonétriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques) , on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0.75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 17,5 5 parties d'io-
<EMI ID=86.1>
Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient
67,6% d'anhydride acétique (141 parties).
EXEMPLE 15
<EMI ID=87.1>
initiale de l'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie
<EMI ID=88.1>
dure de magnésium et 1 partie de chrome métallique en poudre.
<EMI ID=89.1>
réactionnel par �hromatographie gazeuse révèle qu'il contient
<EMI ID=90.1>
EXEMPLE 16
<EMI ID=91.1> <EMI ID=92.1> parties).
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
d'iodure de méthyle et 5,7 parties de chrome-carbonyle. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réac-
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
EXEMPLE 19
<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
on chauffe. à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 par-tie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 18,5 parties d'iodure de méthyle et 3 parties de chrome métallique en poudre.
Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie galeuse démontre qu'il contient
56,5% d'anhydride acétique (115 parties).
EXEMPLE 20
<EMI ID=99.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1 partie de chrome métallique en poudre, 2,5 parties d'oxyde d'aluminium et 18,5 parties d'iodure de méthyle. Après une durée réaction- nelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 59% d'anhydride acétique (122 parties).
EXEMPLE 21
<EMI ID=100.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rho-
/d'eau
dium à 1 molécule', 37 parties d'iodure de méthyle, 2,2 parties
de chrome.-carbonyle et 1 partie d'oxyde d'aluminium. Après une durée réactionnelle de 3 heures, l'analyse du mélange réaction-
<EMI ID=101.1>
d'anhydride acétique (127 parties).
EXEMPLE 22
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde dé carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,55 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 140 parties d'iodure de lithium et 6 parties de chlorure de rhodium à 1 molécule d'eau. Après une durée
<EMI ID=102.1>
chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 75,2% d'anhydride acétique (707 parties).
EXEMPLE 23
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 35 parties d'iodure de méthyle, 70 par- ; ties d'iodure de lithium et 3 parties de chlorure de rhodium à
1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 78,4% d'anhydride acétique (707 parties).
EXEMPLE 24
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 17 parties d'acétate de lithium, 35 parties d'iodure de lithium et 3 parties de chlorure de rhodium à
1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie creuse démontre qu'il contient 68% d'anhydride acétique (528 parties).
EXEMPLE 25
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale du système : 70 kg/cm2 manométrique; pression partielle d'oxyde de carbone :
22,4 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 225[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle, 35 parties d'iodure de méthyle et 2,2 parties de richlorure d'iridium. Après une durée réactionnelle de
<EMI ID=103.1>
gazeuse démontre qu'il contient 22% d'anhydride acétique. Le reste du mélange réactionnel est constitué de catalyseur, de produits intermédiaires réactionnels et de réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 26
Sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 44,1 kg/cm2 manométriques.; pression partielle initiale de CO : 24,5 kg/cm2 manométriques), pendant 16 heures, dans un récipient à pression rotatif comportant un revêtement intérieur en verre, on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de méthyle, 0,7 partie d'iodure de lithium et 0,1 partie de dibromure de platine. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 1,4% d'anhydride acétique (0,1 partie).
EXEMPLE 27
Pendant 16 heures, dans un récipient à pression rotatif comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression partielle initiale Ce
<EMI ID=104.1>
manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de
<EMI ID=105.1> rure 2 'osmium. L'analyse du mélange réactionnel par chromatogra-
<EMI ID=106.1>
(0,28 partie).
EXEMPLE 28
<EMI ID=107.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO : 4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C,
150 parties d'acétate de méthyle, 18,5 parties d'iodure de méthyle, 0.75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1 partie de chrome métallique en poudre et 7 parties de méthoxyde de sodium. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse par chromatographie gazeuse démontre que le mélange réactionnel contient 22,5% d'anhydride acétique (41,5 parties).
EXEMPLE 29
Dans un récipient à pression agité comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de car-
<EMI ID=108.1>
tielle de CO : 4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C,
150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1,5 partie de molybdène-hexacarbonyle, 16 parties d'iodure de méthyle et 2,5 parties d'iodure de lithium. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse
du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 40% d'anhydride acétique (82,7 parties).
EXEMPLE 30
Dans un récipient à pression agité, sous une atmosphè- re d'oxyde de carbone (pression totale : 35 kg/cm2 manométri- ques; pression partielle de CO : 24,5 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties de benzoate de phényle, 5 parties <EMI ID=109.1>
cule d'eau, 8 parties d'iodure de lithium, 1 partie de chrome métallique en poudre et 100 parties de benzène. Après une durée réactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel
<EMI ID=110.1>
EXEMPLE 31
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 35 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties de caprylate d'heptyle, 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau,
170 parties d'iodure de lithium et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée réactionnelle de 12 heures, l'a-
<EMI ID=111.1>
d'anhydride caprylique (190 parties).
EXEMPLE 32
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 56 kg/cm2 mano-
<EMI ID=112.1>
on chauffe, à 150[deg.]C, 190 parties d'éther diméthylique, 300 parties d'acétate de méthyle, 74 parties d'iodure de méthyle et
<EMI ID=113.1>
nelle de 2 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontré qu'il contient 76% d'acétate de méthyle (489 parties) et une certaine quantité d'anhydride acé- tique.
EXEMPLE 33
<EMI ID=114.1>
atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale 56 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO : 13,3 kg/cm2 manomé-triques), on chauffe, à 110[deg.]C, 375 parties d'éther diméthylique,
75 parties d'iodure de méthyle et 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 2 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 16,3% d'acétate de méthyle (80
<EMI ID=115.1>
EXEMPLE 34
<EMI ID=116.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère de CO (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO :
4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 24,7 parties d'iodure céreux et 1 partie de chrome métallique en poudre. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 22,1% d'anhydride acétique (41,5 parties).
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un anhydride d'un acide monocarboxylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ester carboxylate ou un éther hydrocarbylique avec un bromure ou un iodure d'acyle dans des conditions pratiquement anhydres.
Process for the preparation of carboxylic acid anhydrides
The present invention relates to the preparation of carboxylic acid anhydrides, more particularly monocarboxylic acids and, in particular, acid anhydrides.
<EMI ID = 1.1>
nylation.
For many years, acetic anhydride has been
<EMI ID = 2.1>
bearing quantities in the manufacture of cellulose acetate.
It is usually prepared on an industrial scale by reacting a ketene with acetic acid. It is also known that acetic anhydride can be prepared, for example, by decomposition of ethylidene diacetate, as well as by oxidation of acetaldehyde. Each of these "conventional" processes has well known drawbacks and disadvantages, and research is continuing to find an improved process for the preparation of acetic anhydride. Suggestions for preparing anhydrides by causing carbon monoxide to act on different reagents (carbonylation) have been described, for example,
<EMI ID = 3.1>
2,729,561, 2,730,546 and 2,789,137. However, these earlier suggestions involving carbonylation reactions require the use of very high pressures. It has been proposed to carry out carbonylation at lower pressures, but then as <EMI ID = 4.1>
French vet 1.573.130, the carbonylation of methanol and mixtures of methanol with methyl acetate is described in the presence of compounds of iridium, platinum, palladium, osmium and ruthenium, as well as in the presence of bromine or iodine under more moderate pressures than those envisaged by Reppe et al. Likewise, according to South African Patent 68/2174, acetic acid is prepared from the same reagents using a rhodium component in combination with bromine or iodine. More recently, Schultz (patents of the United States of America
3,689,533 and 3,717,670) has described a vapor phase process for the preparation of acetic acid employing various catalysts comprising a rhodium component dispersed on a support.
However, none of these relatively recent disclosures of carbonylation mentions or contemplates the preparation of acetic anhydride or other carboxylic acid anhydrides.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an improved process for the manufacture of anhydrides.
<EMI ID = 5.1>
lower ones such as acetic anhydride.
Another object of the present invention is to provide an improved process for the manufacture of carboxylic acid anhydrides, in which the high pressures of the prior art are not required.
According to the present invention, a halo-
<EMI ID = 6.1>
acetyl which can advantageously be prepared by carbonylation of a hydrocarbyl halide, in particular a lower alkyl halide, which is an iodide or a bromide such as methyl iodide, with a carboxylate ester, in particular, a lower alkyl alkanoate, or a hydrocarbyl ether such as a lower alkyl ether, to form an acid anhydride
<EMI ID = 7.1>
nure being then regenerated. Thus, for example, acetic anhydride can be efficiently prepared by reacting acetyl iodide with methyl acetate. The acetyl iodide can in turn be prepared by reacting methyl iodide with carbon monoxide under pressures.
<EMI ID = 8.1>
being carried out in the presence of a catalyst of a noble metal from group VIII. In the above reactions, the iodides can be replaced by the corresponding bromides. In an analogous manner, other lower alkanoic anhydrides can be prepared.
<EMI ID = 9.1>
laughers such as propionic anhydride, butyric anhydrides and valeric anhydrides, by reacting the halogenu � corresponding acyl such as propionyl iodide, bromide <EMI ID = 10.1>
inferior. Likewise, other carboxylic acid anhydrides can be prepared, for example, anhydrides of other alkanoic acids such as those containing up to 12 carbon atoms, for example, caprylic anhydrides, capric anhydrides and lauric anhydrides, or monocyclic aromatic monocarboxylic acid anhydrides such as benzoic acid. As in the case of lower alkanoic anhydrides, these higher anhydrides are prepared by reacting the corresponding acyl halide such as caprylyl iodide, caprylyl bromide, decanoyl iodide, decanoyl bromide, dodecanoyl iodide, dodecanoyl bromide,
benzoyl bromide, benzoyl iodide and the like, with suitable esters, for example, alkyl alkanoates containing up to 11 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 carbon atoms in the carboxylate group or acyl, or aryl esters or corresponding ethers such as heptyl caprylate, nonyl caproate, undecyl laurate, phenyl benzoate, heptyl ether, nonyl ether, phenyl ether and analogues. In each case,
<EMI ID = 11.1>
Further, the acyl halide can be readily prepared by reacting the corresponding alkyl halide or aryl halide with carbon monoxide in the presence of a Group VIII noble metal catalyst. to perform a carbonylation reaction.
It is preferable to choose the reagents so that the anhydride obtained is a symmetrical anhydride,
<EMI ID = 12.1>
ticks, namely an anhydride in which the radical R of equations (1) and (2) or (1) and (3) is the same in each case but, within the scope of the present invention, the preparation of 'Unsymmetrical anhydrides or mixed anhydrides, which preparation can be easily carried out using different combinations of reagents, for example, by using compounds having different R groups in the above reactions, as will be appreciated by man business.
The reactions described above can be expressed as follows:
<EMI ID = 13.1>
or
R represents a hydrocarbyl group which may be saturated, for example, an alkyl group containing 1 to 11 carbon atoms, a monocyclic aryl group, for example, a phenyl group, or
an alkaryl group, for example, a benzyl group. Preferably, R represents a lower alkyl group, that is to say a
<EMI ID = 14.1>
a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an i-butyl group and a t-butyl group,
<EMI ID = 15.1>
be substituted by inert substituents in the reactions
<EMI ID = 16.1> the desired carboxylic anhydride. In the case of a liquid phase reaction (preferred reaction), the organic compounds are easily separated from the noble metal catalyst, for example, by distillation. It has been found that this process can not only be carried out in two reaction stages, i.e. a first stage in which the hydrocarbyl halide is sulfur,
<EMI ID = 17.1>
noble group VIII and a second step in which the carbonylation product (acyl halide) is reacted with the ester or ether, but that the two steps could also be advantageously combined in a single reaction zone; wherein carbon monoxide, ester or ether, hydrocarbyl halide and noble metal catalyst are charged if
<EMI ID = 18.1>
step. In the reactions described above, it does not form; of water and anhydrous or almost anhydrous reagents are employed! hydras, because it is important to work in practically anhydrous conditions.
Thus, when the acyl halide is prepared by carbonylation and when the two-step process is carried out.
<EMI ID = 19.1>
methyl iodide, as well as carbon monoxide in a first reaction zone in the presence of a catalyst of a
<EMI ID = 20.1>
for example, acetyl iodide which is then transferred
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1> distillation and recycled to the reaction zone of the first stage for carbonylation, the ether or ester and unreacted acyl halide also being recycled, while the carboxylic anhydride is recovered as the only product.
When carrying out the reaction between the hydrocarbyl halide and carbon monoxide, temperatures within a wide range of, for example, from
20 to 500 [deg.] C, but preferably temperatures of
100 to 350 [deg.] C and most preferred temperatures are generally in the range of 125 to 250 [deg.] C. Temperatures lower than those mentioned can be used, but these temperatures tend to result in reduced reaction rates, while temperatures can also be employed; higher erasures but, in this case, no particular advantage arises. The duration of the reaction is not a parameter of the process and it depends to a large extent on the temperature employed; however, specific residence times generally fall, for example, in the range of 0.1 to 20 hours.
Obviously, the reaction is carried out under pressures above atmospheric pressure, but one of the characteristics of the invention lies in the fact that excessively high pressures are not necessary, again.
<EMI ID = 23.1>
� i? line, the reaction is efficiently carried out by employing a partial pressure of carbon monoxide included, preferably,
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
tale is that required to maintain the desired liquid phase * "<EMI ID = 26.1>
the reaction sone of the first step. As an alternative, we can omit this separation and we can transfer any
the reaction mixture in the reaction zone of the second step where only the halide can be separated off at this time
<EMI ID = 27.1>
In the second reaction zone, the acyl halide is reacted with a carboxylic acid ester or a hydrocarbyl ether. This reaction can be carried out thermally if the acyl halide has been separated from the noble metal catalyst of Group VIII or, if this separation has not been carried out, then the reaction with the ester or ether can take place. in the presence of the catalyst. In either case, a temperature of between 0 and
300 [deg.] C, a temperature between 20 and 250 [deg.] C being preferred, while a temperature between 50 and 200 [deg.] C is most desirable. During the reaction, a carboxylic anhydride is formed and the hydrohalide is regenerated!
<EMI ID = 28.1>
hydrocarbyl logenide formed and it may also contain the acyl halide and unreacted ether or ester plus the noble metal catalyst if the separation of the catalyst has not been performed before the reaction of the second step. The organic constituents are easily separated from each other by conventional fractional distillation, the hydrocarbyl halide generally being the most volatile and the anhydride generally being the least volatile, the anhydride being easily separated from any inorganic catalyst present by distillation. The recovered hydrocarbyl halide is then advantageously recycled to the reaction zone of the first stage with a view to carbonylation with the catalyst optionally recovered.
The acyl halide and / or ether or ester which may not have reacted can be recycled to the reaction zone of the second stage, while the residual organic component of the mixture is recovered as product. reaction, namely the carboxylic acid anhydride.
According to the preferred embodiment of the invention, the two reaction steps described above are combined, i.e. the process is carried out in a single reaction zone into which a source of halide is charged, by example, the hydrocarbyl halide charged to the first reaction zone, as well as the carboxylate ester or hydrocarbyl ether charged to the second reaction zone in the two-stage embodiment, these products then being heated together , preferably, in the liquid phase and in the presence of carbon monoxide, as well as in the presence of a catalyst of a noble metal from group VIII. It is understood that the hydrocarbyl halide can be formed in situ and therefore not only the halide can be charged in
the system as a hydrocarbyl halide, but the
<EMI ID = 29.1>
such as an alkali metal salt <EMI ID = 30.1>
reaction are easily separated from each other, for example, by fractional distillation.
When carrying out the one-stage embodiment
<EMI ID = 31.1>
tures, for example, from 20 to 500 [deg.] C but, preferably, one em-
<EMI ID = 32.1>
these temperatures then tend to give rise to reduced reaction rates, while higher temperatures can also be employed without, however, obtaining any particular advantage. Likewise, the reaction time is not a parameter of the one-step process and is largely dependent on the temperature employed, however specific residence times generally fall, for example, in the range of 0.1 to. 20 hours. The reaction is carried out under a pressure above atmospheric pressure but, as has been
<EMI ID = 33.1>
of in the fact that excessively high temperatures requiring special high pressure equipment are not necessary. As a general rule, the reaction is efficiently carried out by employing a partial pressure of carbon monoxide of preferably between 0.35 and 141 kg / cm 2 gauge and more preferably between 1.75 and 70 kg / cm 2 gauge. , although it is also possible to use partial pressures.
<EMI ID = 34.1>
preferably, the total pressure is that required to maintain
<EMI ID = 35.1> carry out the reaction in an autoclave using a similar apparatus.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
tillation. Preferably, the reaction product is introduced
<EMI ID = 38.1>
fractionated lation, or in a series of columns separating eG [deg.]; _. ciently the hydrocarbyl halide, the acyl halide and
<EMI ID = 39.1>
of these different compounds are sufficiently distant so that their separation by conventional distillation does not pose any particular problem. Likewise, the anhydride can easily be separated from the noble metal catalyst by distillation. The hydrocarbyl halide and noble metal catalyst can then be combined, as well as the acyl halide with fresh amounts of ester or ether and carbon monoxide, to subsequently effect a reaction to obtain additional amounts of anhydride.
<EMI ID = 40.1>
acyl logenide with the anhydride formed and a characteristic of the discovery at the basis of the invention resides in the fact that after having been separated from the anhydride, this acyl halide can be reacted with the ester or ether by recycling
<EMI ID = 41.1>
acyl nide separately, just like in the second stage of
the two-step embodiment described above (equations 2 and 3), to obtain additional amounts of anhy. drid.
<EMI ID = 42.1>
in the reaction system can vary over a wide range. Specifically, 1-500 equivalents are used, preferably
<EMI ID = 43.1>
slow halide. Thus, in the case of an ester, specifically 1 to 500 moles, preferably 1 to 200 moles of ester are used per mole of halide reagent and, in the case of an ether, it is used. 0.5 to 250, preferably 0.5 to 100 moles per mole of halide. By maintaining the partial pressure of carbon monoxide at the specified values, adequate amounts of the reagent are always present for the reaction with the hydrocarbyl halide.
Hydrocarbyl halide carbonylation (equation
1) described above in connection with the two-step embodiment is advantageously carried out in the presence of a solvent or a diluent. Although this solvent or this diluent can be an inert organic solvent in the ambient environment of the process, it can also be a carboxylate ester or a hydrocarbyl ether and, therefore, the carboxylic acid anhydride will be obtained with the halide of acyl which in this case is the desired product. In other words, the halide formation reaction
<EMI ID = 44.1>
character of the one-step embodiment. Likewise, the one-step embodiment is advantageously carried out in the presence of a solvent or a diluent, in particular when
the reagent has a relatively low boiling point, as is the case with ethyl ether. As a result of the presence of a higher boiling solvent or diluent, which may be the anhydride itself formed, for example, acetic anhydride in the case of ethyl ether, or which can be the corresponding ester, for example methyl acetate, again in the case of methyl ether a more moderate total pressure can be employed. Alternatively, the solvent or diluent can be any organic solvent inert in the process environment, for example, hydrocarbons such as octane, benzene, toluene or carboxylic acids, for example. , acetic acid, and the like.
Advantageously, a solvent or diluent is chosen having a boiling point sufficiently different from that of the components of the reaction mixture so that it can be easily separated, as will be understood by those skilled in the art.
Group VIII noble metal catalyst, i.e. iridium, osmium, platinum, palladium, rhodium
<EMI ID = 45.1>
suitable, especially in the zerovalent state or at any higher valence. For example, the catalyst to be added can be the metal itself in finely divided form or it can be in the form of a phenoxide, a lower alkoxide.
(methoxide), a chloride, an iodide, a bromide, a hydroxide, an oxide or a carbonate of a metal or in the form of a carboxylate of a metal in which the ion carboxylate is derived from an alkanoic acid containing 1 to 20 carbon atoms. Of
Likewise, metal complexes can be employed, for example, metal carbonyls such as iridium carbonyls and rhodiumcarbonyls, or other complexes such as halogen.
<EMI ID = 46.1>
Carbon monoxide is preferably employed in substantially pure form as is commercially available, but inert diluents such as carbon dioxide, nitrogen,
methane and noble gases may optionally be present. The presence of inert diluents does not interfere with the carbonylation reaction but, due to their presence, it is necessary
<EMI ID = 47.1>
desired level of CO. However, just like the other reagents,,;
the carbon oxide must be essentially dry, i.e.
- <EMI ID = 48.1>
free of water. However, the presence of small amounts of water, which may be encountered in commercial forms of the reagents, is fully acceptable.
Surprisingly, it has been found that the activity of the Group VIII noble metal catalysts described above can be significantly improved, particularly with regard to reaction rate and product concentration, by concurrently using a promoter. . Among the effective promoters, there are elements having atomic weights greater than 5 and selected from groups IA, IIA, IIIA, IVB and VIB, common metals of group VIII and metals of the lanthanide group
and the group of actinides of the Periodic Table. Particularly preferred are metals of a lower atomic weight of each of these groups, for example, those having atomic weights of less than 100; the metals of groups IA, IIA and IIIA are particularly preferred. Generally, the most suitable elements are lithium, magnesium, calcium, titanium, chromium, iron, nickel and aluminum. Most preferred are lithium, aluminum and calcium, in particular lithium. The promoters can be used in their elemental form, for example, as powdered or finely divided metals, or they can be used in the form of compounds of various types, both organic and inorganic, which are effective in introducing the element in the reaction system.
Thus, among the specific compounds of the promoter elements, there are the oxides, the hydro-
<EMI ID = 49.1>
oxyhalides, hydrides, alkoxides and the like. Particularly preferred organic compounds are the salts
<EMI ID = 50.1> such as acetates, butyrates, decanoates and laurates, as well as benzoates and the like. Other compounds include metal alkyls, carbonyl compounds, as well as chelates, association compounds and enolic salts. Particularly preferred are the elementary forms, the compounds which are bromides or iodides, as well as the organic salts, for example the salts of the monocarboxylic acids corresponding to the anhydride to be formed. Mixtures of promoters can optionally be employed, in particular mixtures of elements from different groups of the Periodic Table.
The exact mechanism of the promoter's effect or the exact form in which it works is not known, but it has been observed that adding the promoter in elemental form, for example, as a finely divided metal, we had a slight induction period.
The amount of the promoter can vary within wide limits, but preferably it is used in an amount of
0.0001 moles to 100 moles, more preferably 0.001 to 10 moles, per mole of the noble metal catalyst of Group VIII.
When working up the reaction mixtures, for example, by distillation, as described above, the promoter generally remains with the noble metal catalyst of Group VIII, i.e. in the form of one of the least volatile components and it is advantageously recycled or treated from a
<EMI ID = 51.1>
It was found that reaction (3) proceeded in two stages as follows:
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
use a promoter.
It will be understood that the reactions described above
(whether carried out in one or two stages) readily adapt to a continuous operation in which the reactants and catalyst, preferably in combination with a promoter, are continuously charged to the appropriate reaction zone, while the reaction mixture is continuously distilled to separate the volatile organic constituents and give a product consisting essentially of carboxylic acid anhydride, the other organic constituents being recycled while, in the case of a liquid phase reaction, a residual fraction containing a noble metal of group VIII
(as well as a promoter) is also recycled.
In the case of this continuous operation, it will be understood that the halogen fraction remains in the system at all times and that it only undergoes purges or occasional losses by handling.
The small addition of halogen which may be required from time to time is preferably effected by charging the halogen as the hydrocarbyl halide but, as has been noted <EMI ID = 54.1>
Appropriate the total pressure versus temperature so that the reactants are in the form of vapors when they come into contact with the catalyst. In the case of a vapor phase operation and possibly in the case of a liquid phase operation, the catalyst and the promoter, that is to say the catalytic components, can be deposited on a support, that is to say say that they can be dispersed on a support of a conventional type such as alumina, silica, silicon carbide, zirconia, carbon, bauxite, attapulgite and the like. The catalyst components can be applied to the supports in the usual manner, for example, by impregnating the support with a solution of the catalyst or catalyst and the promoter, followed by drying.
The concentrations of the catalytic components on the support can vary widely.
<EMI ID = 55.1>
The following examples are given in order to better understand the invention, but it is understood that these examples are given only by way of illustration and that they in no way limit the invention. In these examples, unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 56.1>
condenser, 2.8 parts of methyl iodide are collected with small amounts (about 15%) of methyl acetate and the mixture
<EMI ID = 57.1>
weight of acetic anhydride (2.2 parts), this content being deter. mined by gas chromatographic analysis. The remainder of the distillation apparatus mixture consists of acetyl iodide
and methyl acetate unreacted with small amounts of methyl iodide.
EXAMPLE 2
<EMI ID = 58.1>
and 0.83 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water mixed with 300 parts of methyl acetate in a stirred stainless steel autoclave with an inner coating of "Hastelloy B" under an oxide atmosphere. carbon (pressure
/ manometric
<EMI ID = 59.1>
records the absorption of 0.7 mole of carbon monoxide per mole of methyl iodide and analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 7.7% acetyl iodide and 8.7% % acetic anhydride. The rest of the reaction mixture
<EMI ID = 60.1>
gi. The autoclave is cooled and aerated, then the reaction mixture is discharged. The latter is diluted with 100 parts of nonane to facilitate separation and distilled under pressure <EMI ID = 61.1>
notes that it consists essentially of acetic anhydride
<EMI ID = 62.1>
read for the reaction of Example 1.
EXAMPLE 3
300 parts of methyl acetate are heated to 200 [deg.] C,
<EMI ID = 63.1>
dium to 1 molecule of water in a stirred stainless steel autoclave with an inner coating of "Hastelloy B" under an at-
<EMI ID = 64.1>
manometric). After a reaction time of two hours,
<EMI ID = 65.1>
0.246 mol of methyl iodide and analysis of the reaction mixture-
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
catalyst and unreacted reagents.
<EMI ID = 68.1>
For 16 hours, heat to 175 [deg.] C, under at-
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
Tie of methyl iodide and 0.1 part of rhodium chloride in a rotary pressure vessel with an interior glass coating. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography reveals that it contains 10% acetic anhydride.
(0.6 part) and 2.8% acetyl iodide (0.17 part). The remainder of the reaction mixture is described in Examples 2 and 3.
EXAMPLE 5
For 16 hours, in a rotary pressure vessel with an inner glass coating, under an atmosphere of carbon monoxide (initial partial pressure: 24.5 kg / cm2 gauge), the mixture is heated to 175 [deg.] C, 6 parts of methyl acetate, 0.7 part of methyl iodide and 0.1 part of iridium iodide. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography reveals that it contains 15% acetic anhydride (0.9 part) and 2.8% acetyl iodide (0.17 part) mixed with the catalyst and unreacted reagents.
EXAMPLE 6
Examples 1-5 are repeated, but using acetyl bromide and methyl bromide instead of acetyl iodide and methyl iodide respectively. Corresponding results are obtained with regard to the reaction products, but the conversions are appreciably lower.
EXAMPLE 7
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
thyl instead of methyl acetate, acetyl iodide and methyl iodide respectively. Propionic anhydride is prepared in a corresponding manner, propionyl iodide also being formed in the methods of Runs 2-5.
EXAMPLE 8
Examples 1-5 are repeated, but using an equivalent amount of dimethyl ether instead of nethyl acetate.
<EMI ID = 73.1>
and acetyl iodide.
EXAMPLE 9
In a stirred stainless steel autoclave, under a
<EMI ID = 74.1>
metric; initial partial pressure of carbon monoxide: 8.75 kg / cm2 manometric), heated to 150 [deg.] C, 300 parts of methyl acetate, 182 parts of dinethyl ether, 8.8 parts of Lithium iodide, 65 parts of methyl iodide, 3 parts of rhodium trichloride to 1 molecule of water and 3 parts of powdered chromium metal. After a reaction time of 10 hours, the analysis of the reaction mixture by gas chromatography.
<EMI ID = 75.1>
methyl acetate (233 parts). The remainder of the reaction mixture consists of the catalyst components, reaction intermediates and unreacted reagents.
EXAMPLE 10
Example 9 is repeated, but using an equivalent amount of lithium iodide instead of methyl iodide and powdered chromium metal. A corresponding production of acetic anhydride and methyl acetate is observed.
EXAMPLE 11
In one. stirred autoclave in stainless steel, under a
<EMI ID = 76.1>
manometric; initial partial pressure of carbon monoxide:
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1> <EMI ID = 79.1>
water molecule. After a reaction time of 10 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography reveals that it contains 64% acetic anhydride (498 parts) and 21.5%. methyl acetate (167 parts).
EXAMPLE 12
<EMI ID = 80.1>
interior glass, under an atmosphere of carbon monoxide
(total pressure: 24.5 kg / cm2 manometric; initial partial pressure of carbon monoxide: 4.62 kg / cm2 manometric), heated to 175 [deg.] C: 150 parts of methyl acetate, 0 , 75 parts of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 18.5 parts of iodine and 3 parts of powdered metallic chromium. After a period of reaction
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
that (121 parts). In this example and the following examples in which the analysis of the anhydride formed is given, in each
Unless stated otherwise, the remainder of the reaction mixture consists of the catalyst components, reaction intermediates and unreacted reagent.
EXAMPLE 13
In a stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of carbon monoxide: 4.62
<EMI ID = 83.1>
of methyl, 65 parts of methyl iodide, 9 parts of lithium iodide, 3 parts of powdered metallic chromium and 3 parts
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
(total pressure: 24.5 kg / cm2 manometric; initial partial pressure of carbon monoxide: 4.62 kg / cm2 manometric), heated to 175 [deg.] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 17.5 5 parts of io-
<EMI ID = 86.1>
After a reaction time of 4 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography reveals that it contains
67.6% acetic anhydride (141 parts).
EXAMPLE 15
<EMI ID = 87.1>
initial carbon monoxide: 4.62 kg / cm2 manometric), heated to 175 [deg.] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part
<EMI ID = 88.1>
hard magnesium and 1 part metallic chromium powder.
<EMI ID = 89.1>
reaction by gas chromatography reveals that it contains
<EMI ID = 90.1>
EXAMPLE 16
<EMI ID = 91.1> <EMI ID = 92.1> parts).
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
of methyl iodide and 5.7 parts of chromium carbonyl. After a reaction period of 4 hours, analysis of the reaction mixture
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
EXAMPLE 19
<EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
we heat. at 175 [deg.] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 18.5 parts of methyl iodide and 3 parts of powdered chromium metal .
After a reaction time of 4 hours, analysis of the reaction mixture by scabies chromatography shows that it contains
56.5% acetic anhydride (115 parts).
EXAMPLE 20
<EMI ID = 99.1>
interior glass, under an atmosphere of carbon monoxide (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of carbon monoxide: 4.62 kg / cm2 gauge), heated to 175 [deg .] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 1 part of powdered chromium metal, 2.5 parts of aluminum oxide and 18.5 parts of methyl iodide. After a reaction time of 4 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 59% acetic anhydride (122 parts).
EXAMPLE 21
<EMI ID = 100.1>
interior glass, under an atmosphere of carbon monoxide (4.62 kg / cm2 manometric), heated to 175 [deg.] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rho trichloride -
/ water
1 molecule dium ', 37 parts methyl iodide, 2.2 parts
of chromium.-carbonyl and 1 part of aluminum oxide. After a reaction time of 3 hours, analysis of the reaction mixture
<EMI ID = 101.1>
acetic anhydride (127 parts).
EXAMPLE 22
In a stirred stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of carbon monoxide:
4.55 kg / cm2 gauge), are heated to 175 [deg.] C, 600 parts of methyl acetate, 140 parts of lithium iodide and 6 parts of rhodium chloride in 1 molecule of water. After a period
<EMI ID = 102.1>
Gas chromatography demonstrates that it contains 75.2% acetic anhydride (707 parts).
EXAMPLE 23
In a stirred stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of carbon monoxide:
4.62 kg / cm2 manometric), are heated to 175 [deg.] C, 600 parts of methyl acetate, 35 parts of methyl iodide, 70 per-; parts of lithium iodide and 3 parts of rhodium chloride
1 water molecule. After a reaction time of 8 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 78.4% acetic anhydride (707 parts).
EXAMPLE 24
In a stirred stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of carbon monoxide:
4.62 kg / cm2 manometric), are heated to 175 [deg.] C, 600 parts of methyl acetate, 17 parts of lithium acetate, 35 parts of lithium iodide and 3 parts of rhodium chloride at
1 water molecule. After a reaction time of 8 hours, analysis of the reaction mixture by hollow chromatography shows that it contains 68% acetic anhydride (528 parts).
EXAMPLE 25
In a stirred stainless steel autoclave, under an atmosphere of carbon monoxide (total system pressure: 70 kg / cm2 gauge; partial pressure of carbon monoxide:
22.4 kg / cm2 gauge), are heated to 225 [deg.] C, 300 parts of methyl acetate, 35 parts of methyl iodide and 2.2 parts of iridium richloride. After a reaction time of
<EMI ID = 103.1>
gas shows that it contains 22% acetic anhydride. The remainder of the reaction mixture consists of catalyst, reaction intermediates and unreacted reagents.
EXAMPLE 26
Under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 44.1 kg / cm2 gauge; initial partial pressure of CO: 24.5 kg / cm2 gauge), for 16 hours, in a rotary pressure vessel with an inner lining in glass, heated to 175 [deg.] C, 6 parts of methyl acetate, 0.7 part of lithium iodide and 0.1 part of platinum dibromide. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 1.4% acetic anhydride (0.1 part).
EXAMPLE 27
For 16 hours, in a rotating pressure vessel with a glass lining, under an atmosphere of carbon monoxide (initial partial pressure Ce
<EMI ID = 104.1>
manometric), are heated to 175 [deg.] C, 6 parts of acetate
<EMI ID = 105.1> 2 'osmium ride. Analysis of the reaction mixture by chromatography
<EMI ID = 106.1>
(0.28 part).
EXAMPLE 28
<EMI ID = 107.1>
interior glass, under an atmosphere of carbon monoxide (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; partial pressure of CO: 4.9 kg / cm2 gauge), heated to 175 [deg.] C,
150 parts of methyl acetate, 18.5 parts of methyl iodide, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 1 part of powdered chromium metal and 7 parts of sodium methoxide. After a reaction time of 4 hours, analysis by gas chromatography demonstrates that the reaction mixture contains 22.5% acetic anhydride (41.5 parts).
EXAMPLE 29
In a stirred pressure vessel with an interior glass lining, under a carbon oxide atmosphere.
<EMI ID = 108.1>
tial of CO: 4.9 kg / cm2 manometric), it is heated to 175 [deg.] C,
150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 1.5 parts of molybdenum-hexacarbonyl, 16 parts of methyl iodide and 2.5 parts of lithium iodide. After a reaction time of 4 hours, the analysis
of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 40% acetic anhydride (82.7 parts).
EXAMPLE 30
In a stirred pressure vessel, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 35 kg / cm2 manometric; partial pressure of CO: 24.5 kg / cm2 manometric), the mixture is heated to 175 [deg .] C, 150 parts phenyl benzoate, 5 parts <EMI ID = 109.1>
water, 8 parts of lithium iodide, 1 part of powdered metallic chromium and 100 parts of benzene. After a reaction time of 10 hours, analysis of the reaction mixture
<EMI ID = 110.1>
EXAMPLE 31
In a stirred stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 35 kg / cm2 gauge), are heated to 175 [deg.] C, 600 parts of heptyl caprylate, 3 parts of trichloride. rhodium to 1 water molecule,
170 parts of lithium iodide and 3 parts of powdered metallic chromium. After a reaction time of 12 hours, the a-
<EMI ID = 111.1>
caprylic anhydride (190 parts).
EXAMPLE 32
In a stirred stainless steel autoclave, under a carbon monoxide atmosphere (total pressure: 56 kg / cm2 mano-
<EMI ID = 112.1>
190 parts of dimethyl ether, 300 parts of methyl acetate, 74 parts of methyl iodide and are heated to 150 [deg.] C.
<EMI ID = 113.1>
After 2 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography showed that it contained 76% methyl acetate (489 parts) and a certain amount of acetic anhydride.
EXAMPLE 33
<EMI ID = 114.1>
carbon monoxide atmosphere (total pressure 56 kg / cm2 manometric; partial pressure of CO: 13.3 kg / cm2 manometric), heated to 110 [deg.] C, 375 parts of dimethyl ether,
75 parts of methyl iodide and 3 parts of rhodium trichloride to 1 molecule of water. After a reaction time of 2 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 16.3% methyl acetate (80
<EMI ID = 115.1>
EXAMPLE 34
<EMI ID = 116.1>
interior glass, under an atmosphere of CO (total pressure: 24.5 kg / cm2 gauge; partial pressure of CO:
4.9 kg / cm2 manometric), heated to 175 [deg.] C, 150 parts of methyl acetate, 0.75 part of rhodium trichloride to 1 molecule of water, 24.7 parts of iodide cerous and 1 part of metallic chrome powder. After a reaction time of 8 hours, analysis of the reaction mixture by gas chromatography shows that it contains 22.1% acetic anhydride (41.5 parts).
CLAIMS
1. Process for preparing an anhydride of a monocarboxylic acid, characterized in that it consists in reacting a carboxylate ester or a hydrocarbyl ether with an acyl bromide or iodide under substantially anhydrous conditions.