BE858483A - Catalyseurs pour la polymerisation d'olefines - Google Patents

Description

  "Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines"

  
La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'oléfines d'une haute cristallinité.

  
On sait que l'on peut polymériser des oléfines en utilisant un catalyseur de Ziegler-Natta comprenant un composé d'un métal de transition des groupes IV à VI du Tableau Périodique et un métal des groupes I à III du Tableau Périodique ou encore un composé organique d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique. Le plus souvent, on effectue la polymérisation à une tem-pérature inférieure à environ 100[deg.]C et les polymères sont obtenus sous forme d'une bouillie.

  
Dans ce procédé de polymérisation, des polymères amorphes sont formés comme sous-produits en plus de polymères d'oléfines d'une haute stéréorégularité qui sont très intéressants du point

  
de vue industriel.

  
Le polymère amorphe possède une faible valeur industrielle et exerce des effets néfastes sur les propriétés mécaniques des produits formés à partir des polymères d'oléfines, par exemple des pellicules et des fibres. En outre, la formation de ce polymère amorphe entraîne une consommation et, par conséquent, des pertes

  
de la matière de départ monomère et il est nécessaire de prévoir

  
un moyen supplémentaire en vue d'éliminer ce polymère amorphe, ce qui constitue un inconvénient très sérieux du point de vue industriel.

  
En conséquence, on peut aisément penser qu'une forte inhibition de la formation de ces polymères amorphes constituerait un grand avantage du point de vue industriel.

  
De plus, dans ce procédé de polymérisation, le catalyseur subsiste comme résidu dans les polymères oléfiniques formés, exerçant ainsi des effets néfastes sur la stabilité et l'aptitude au traitement des polymères. En conséquence, un équipement supplémentaire doit être prévu pour éliminer le catalyseur résiduel et stabiliser les polymères.

  
On peut éviter ces inconvénients de ce procédé en augmentant l'activité du catalyseur qui est exprimée par le rendement en polymère oléfinique par unité de poids du catalyseur. Si l'on augmente l'activité catalytique, aucun équipement pour l'élimination du catalyseur résiduel n'est nécessaire et l'on peut réduire les frais de fabrication du polymère oléfinique. 

  
Lors de la préparation de polymères oléfiniques tels

  
que des polymères de propylène et de butène-1, comme composé d'un métal de transition formant un composant du catalyseur solide, on emploie le plus souvent le trichlorure de titane.

  
On obtient le trichlorure de titane utilisé à cet effet :

  
(1) en réduisant du tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène et en activant le produit de cette réduction par broyage aux boulets,

  
(2) en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique et en activant le produit de cette réduction par broyage aux boulets [le composé obtenu répond à la formule générale

  
 <EMI ID=1.1> 

  
avec un composé organique d'aluminium à une température comprise entre environ -30[deg.]C et environ 10[deg.]C et en chauffant le produit solide obtenu,à la suite de cette réduction, à une température comprise entre environ 120 et environ 180[deg.]C afin de modifier la forme cristalline du produit solide de la réduction.

  
L'activité catalytique du trichlorure de titane ainsi obtenu n'est pas entièrement satisfaisante au même titre que la stéréorégularité des polymères formés. Dès lors, on a tenté d'apporter diverses améliorations.

  
Par exemple, dans la publication de Brevet Japonais

  
n[deg.] 92.298/1973, il est stipulé que l'on peut améliorer une composition de trichlorure de titane obtenue par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium et par traitement thermique du produit de réduction en pulvérisant la composition de trichlorure de titane dans un broyeur à boulets avec d'autres composés, puis en soumettant le produit pulvérisé à une extraction et un lavage avec un solvant.

  
Parmi les procédés améliorés pour la préparation d'une composition de trichlorure de titane répondant à la formule

  
 <EMI ID=2.1>  de titane avec de l'aluminium métallique et pulvérisation du produit de réduction dans un broyeur à boulets, les demandes de Brevets Japonais n[deg.] 21777/1973, 3188/1975 et 83781/1974 décrivent le broyage aux boulets de TiCl3AA avec d'autres composés et, dans la demande de Brevet Japonais n[deg.] 60182/1973, oa décrit un procédé de préparation du catalyseur solide par broyage aux boulets de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
soumis à un lavage avec un solvant inerte.

  
Tous ces procédés améliorés nécessitent la pulvérisation de la composition de trichlorure de titane dans un broyeur à boulets mais les catalyseurs obtenus ont toujours une activité catalytique insuffisante.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
ce dernier avec un composé organique d'aluminium contenant du brome

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Makromolekulare Chemie", 176, page 2159 (1975) et "Catalyst", volume
18 (n[deg.] 2), page 2, 1976.

  
Dans les demandes de Brevets Japonais n[deg.] 81889/76 et

  
 <EMI ID=6.1> 

  
chlorure de titane avec de l'iode ou du brome ou un composé hydrocarboné d'iode ou de brome. Ce procédé apporte certaines améliorations dans la stéréorégularité des polymères ainsi obtenus, mais pratiquement aucune amélioration dans l'activité catalytique.

  
De plus, dans la demande de Brevet Japonais n[deg.] 143.790/75, on décrit le traitement du solide obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec de la poudre d'aluminium ou un composé organique d'aluminium avec un mélange d'un agent complexant et de '-tétrachlorure de carbone. Dans la spécification de cette demande de Brevet, il est stipulé qu'après l'addition goutte à goutte d'un composé organique d'aluminium au tétrachlorure de titane à une température comprise entre -10 et +10[deg.]C, la réaction peut être

  
achevée en élevant la température du mélange réactionnel à 20-1000C

  
lu'

  
mais, de préférence, la réaction est achevée en maintenant une

  
basse température (sans élévation de température). Toutefois,

  
étant donné que le catalyseur solide ainsi obtenu est très insatisfaisant en ce qui concerne l'activité catalytique et la stéréorégularité des polymères formés, il est souhaitable de répéter une fois de plus le traitement au tétrachlorure de carbone.

  
Des études poussées ont été entreprises sur le traitement de différents types de compositions de trichlorure de titane avec

  
un mélange d'un éther et d'un halogène, un composé interhalogéné

  
ou un hydrocarbure halogéné et on a abouti à la découverte selon laquelle les catalyseurs solides obtenus en traitant les compositions de trichlorure de titane avec le mélange décrit ci-dessus, on obtient une activité catalytique nettement améliorée, tandis que

  
les polymères formés en utilisant ces catalyseurs solides présentent une stéréorégularité nettement supérieure à celle décrite dans

  
les références précitées de la technique antérieure, c'est-à-dire comparativement aux stéréorégularités obtenues par traitement de trichlorure de titane avec un halogène ou une composition d'un

  
 <EMI ID=7.1> 

  
rités obtenues par le traitement du trichlorure de titane avec un éther. La présente invention est basée sur cette découverte.

  
Comme le démontrent les exemples et exemples comparatifs ci-après, le traitement d'une composition de trichlorure de titane  avec un mélange d'un composé éthéré et d'un composé halogéné ou 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
nette amélioration de l'activité, catalytique et de la stéréorégu-  larité. L'amélioration obtenue est très faible si la composition

  
 <EMI ID=9.1> 

  
un composé d'hydrocarbure halogéné seul ou avec un éther seul. 

  
Une caractéristique de l'amélioration obtenue en utilisant un mélange d'un éther avec un halogène, un composé interhalogéné ou un composé d'hydrocarbure halogéné réside dans le fait

  
que cette amélioration est très générale et qu'elle est observée

  
dans diverses compositions à base de trichlorure de titane.

  
On a trouvé que l'on pouvait rehausser cette amélioration en soumettant la composition de trichlorure de titane obtenue et ainsi traitée à un broyage aux boulets.

  
Un objet de la présente invention est de fournir, pour

  
la polymérisation d'oléfines, un catalyseur solide pouvant être utilisé pour obtenir des polymères oléfiniques d'une haute cristallinité.

  
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polymères oléfiniques d'une haute cristallinité.

  
Ces différents objets et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description sommaire ci-après de l'invention.

  
C'est ainsi que, dans une de ses formes de réalisation,

  
la présente invention fournit un procédé de préparation d'un catalyseur solide, ce procédé consistant à traiter une composition de trichlorure de titane ou un produit pulvérisé de cette dernière

  
avec un mélange comprenant (1) au moins un halogène ou un composé  halogéné choisi parmi le groupe comprenant : (a) un halogène répon-  dant à la formule générale : 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
dans laquelle X représente CI., Br ou I, (b) un composé interhalogéné .  répondant à la formule générale : 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
d'hydrocarbure halogéné répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  
dans laquelle R3 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou un groupe alkyle à chaîne ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, à l'exclusion cependant d'un groupe méthyle, tandis que X représente un atome d'halogène, et (2) un composé d'éther répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, chaque groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone.

  
Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, celle-ci fournit un procédé de préparation de polymères oléfiniques de haute cristallinité, ce procédé consistant à polymériser des oléfines en présence d'un système catalytique comprenant essentiellement : (A) le catalyseur solide obtenu par le procédé décrit ci-dessus et (B) un activateur répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
dans laquelle RI représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, chaque groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone,

  
Y représente un atome d'halogène (Cl, Br ou I), un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy, tandis que e est un nombre compris entre 2 et 3

  
 <EMI ID=17.1> 

  
L'expression "atome d'halogène", utilisée dans la présente spécification, désigne un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode.

  
Suivant la présente invention, on peut utiliser des compositions de trichlorure de titane obtenues par différents procédés, mais celles obtenues par les procédés décrits ci-après sont préférées. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
à la formule générale :

  

 <EMI ID=19.1> 


  
que l'on prépare par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique et broyage aux boulets du produit de réduction ainsi obtenu.

  
(2) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=20.1> 


  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre compris entre 1 et 3 (c'est-à-dire 1 = n = 3), cette  réduction étant éventuellement suivie d'un traitement thermique

  
à une température d'environ 100 à environ 180[deg.]C en présence ou en absence d'un hydrocarbure inerte.

  
(3) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=21.1> 


  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre compris entre 1 et 3 (c'est-à-dire 1 = n = 3), le produit de réduction ainsi obtenu étant ensuite soumis à un traitement avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=22.1> 
 

  
dans laquelle R" représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par

  
 <EMI ID=23.1> 

  
ensuite à un traitement avec un composé d'éther.

  
(4) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=24.1> 


  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est

  
 <EMI ID=25.1> 

  
avec un composé d'éther et le solide obtenu traité à l'éther, à un traitement avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  
ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par

  
1 &#65533; p <. 1,5, tandis que le produit obtenu est éventuellement ensuite soumis à un traitement avec un composé d'éther.

  
(5) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=28.1> 
 

  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène

  
 <EMI ID=29.1> 

  
le produit de réduction ainsi obtenu étant ensuite soumis à un traitement avec un composé d'éther et le solide obtenu traité à l'éther étant soumis à un traitement avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=30.1> 


  
dans laquelle R" représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par

  
 <EMI ID=31.1> 

  
à la formule générale : 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
dans laquelle R"' représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
X représentant un atome d'halogène, tandis que le produit ainsi obtenu est éventuellement soumis ensuite à un traitement avec un composé d'éther.

  
(6) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=33.1> 


  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène

  
 <EMI ID=34.1>  le produit de réduction ainsi obtenu étant ensuite soumis à un traitement avec un composé d'éther et le solide obtenu traité à l'éther étant soumis à un traitement avec un halogénure d'aluminium de formula générale :

  

 <EMI ID=35.1> 


  
dans laquelle X représente un atome d'halogène, en solution dans un hydrocarbure aromatique, en présence d'un halogénure d'hydrogène répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=36.1> 


  
dans laquelle X représente un atome d'halogène, le produit ainsi obtenu étant ensuite éventuellement soumis à un traitement avec un composé d'éther.

  
(7) Une composition de trichlorure de titane préparée par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=37.1> 


  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est

  
 <EMI ID=38.1> 

  
de réduction ainsi obtenu étant ensuite soumis à un traitement avec un éther, tandis que le produit obtenu est alors traité avec du tétrachlorure de titane.

  
Les compositions de trichlorure de titane obtenues par les procédés (2), (3), (4) et (5) sont particulièrement préférées pour la présente invention.

  
Parmi les composés organiques d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=39.1> 
 

  
dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou . ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
Z représentant un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
d'aluminium-méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-n-propyle, le sesquichlorure d'aluminium-éthyle, le chlorure d'aluminium-diméthyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
le sesquichlorure d'aluminium-éthyle donnent des résultats particulièrement préférés.

  
La réaction de réduction en vue d'obtenir le produit de réduction est effectuée à une température comprise entre environ
-60 et environ +60[deg.]C, de préférence, entre -30 et +30[deg.]C. Il n'y a aucune restriction particulière en ce qui concerne le temps de réaction, mais ce dernier est habituellement compris entre environ 1 et environ 10 heures. Afin d'achever la réaction, il est préférable d'effectuer une réaction ultérieure à une température élevée ne dépassant pas environ 100[deg.]C. De préférence, on effectue la réaction de réduction dans un solvant hydrocarboné inerte tel que <EMI ID=42.1> 

  
Le produit de réduction obtenu par le procédé ci-dessus peut être utilisé comme composition de trichlorure de titane dans le procédé (2), Afin d'améliorer le rendement catalytique du catalyseur solide de trichlorure de titane, le produit de réduction est, de préférence, soumis à un traitement thermique. Ce traitement thermique peut être effectué en présence ou en absence d'un solvant hydrocarboné inerte. Une température appropriée pour ce traitement thermique se situe entre environ 100 et environ 180[deg.]C. Il n'y a aucune restriction particulière en ce qui concerne la durée du traitement thermique mais, d'habitude, on utilise avantageusement des périodes se situant entre 30 minutes et 5 heures.

  
Le composé d'éther utilisé pour traiter le produit de

  
 <EMI ID=43.1> 

  
ci-dessus est un composé répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=44.1> 


  
 <EMI ID=45.1> 

  
représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone.

  
Parmi les composés d'éthers spécifiques que l'on peut utiliser, il y a, par exemple : l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisoamylique, l'éther dinéopentylique, l'éther di-n-hexylique, l'éther méthyl-n-butylique, l'éther méthyl-isoamylique et l'éther éthyl-isobutylique. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
l'éther diisoamylique donnent des résultats particulièrement préféré

  
Le traitement du produit de réduction avec le composé d'éther est avantageusement effectué en présence d'un diluant. Parmi les diluants pouvant être utilisés, il y a les hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, la décaline= le benzène, le toluène et le xylène.

  
La quantité du composé d'éther utilisé se situe entre

  
 <EMI ID=47.1> 

  
par mole de trichlorure de titane présent dans le produit de réduction. 

  
La température du traitement se situe avantageusement entre environ 0 et environ 100[deg.]C. Aucune limite particulière n'est imposée à la durée du traitement, mais on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 20 minutes et environ 5 heures.

  
Les dihalogénures d'aluminium-alkyle sont les composés d'aluminium préférés répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=48.1> 


  
dans laquelle R" représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
X représentant un atome d'halogène et p étant un nombre défini par

  
 <EMI ID=49.1> 

  
tats particulièrement préférés.

  
Parmi les composés d'aluminium spécifiques que l'on peut utiliser, il y a, par exemple, le dichlorure d'aluminium-méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-n-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
d'aluminium-phényle, le dichlorure dtaluminium-o-tolyle, le dichlorure d'aluminium-cyclohexyle, le dibromure d'aluminium-méthyle, le dibromure d'aluminium-éthyle, le dibromure d'aluminium-phényle et. le diiodure d'aluminium-méthyle.

  
Parmi ces composés d'aluminium, le dichlorure d'aluminium éthyle donne des résultats particulièrement avantageux.

  
Ces composés d'aluminium peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'un mélange de deux ou plus. 

  
Le traitement avec le composé d'aluminium peut être effectué en absence ou en présence d'un diluant.

  
Parmi les diluants pouvant être utilisés, il y a les hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, la décaline, le benzène, le toluène et le xylène.

  
Aucune restriction particulière n'est imposée à la température réactionnelle, mais la température se situe habituellement entre la température ambiante (par exemple, environ
20-30[deg.]C) et 200[deg.]C, de préférence, entre 50 et 180[deg.]C.

  
Le temps de réaction n'est pas non plus particulièrement limité mais, d'habitude, on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 30 minutes et environ 5 heures.

  
Lorsque la composition de trichlorure de titane doit être obtenue par le procédé (3) décrit ci-dessus, on peut adopter un procédé consistant à réduire du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=51.1> 


  
dans laquelle R, Z et n ont les significations indiquées ci-dessus et&#65533; sans laver le produit de réduction avec un solvant d'hydrocarbure inerte, soumettre immédiatement le mélange réactionnel

  
à un traitement thermique à une température se situant entre environ 50 et environ l80[deg.]C.

  
Les composés organiques halogénés préférés répondant

  
à la formule générale :

  

 <EMI ID=52.1> 


  
 <EMI ID=53.1> 

  
ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant'chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, X représentant un atome d'halogène, sont ceux dans

  
 <EMI ID=54.1>  

  
Parmi les composés halogénés organiques spécifiques pouvant être utilisés, il y a, par exemple : le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de n-butyle, le bromure de n-butyle, le chlorure de n-hexyle, le.bromure de n-hexyle, le chlorure de tert-butyle, le chlorure de sec-butyle, le chlorocycloheptane, le chlorobenzène, le bromobenzène, le chlorure de benzyle et le bromure de benzyle.

  
Parmi les halogénures d'aluminium pouvant être utilisés en solution dans un hydrocarbure aromatique en présence d'un halogénure d'hydrogène répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=55.1> 


  
dans laquelle X représente un atome d'halogène, pour traiter le solide traité à l'éther dans le procédé (6) ci-dessus, il y a, par exemple, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium

  
et l'iodure d'aluminium.

  
Parmi les hydrocarbures aromatiques spécifiques pouvant être utilisés, il y a, par exemple : le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-benzène, le 1,3,5-triméthylbenzène, le monochlorobenzène et les mélanges de ces hydrocarbures aromatiques.

  
Lors de la dissolution de l'halogénure d'aluminium,

  
on doit également prévoir la présence d'un halogénure d'hydrogène répondant à la formule :

  

 <EMI ID=56.1> 


  
dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène ou l'iodure d'hydrogène. La dissolution de 1' halogénure d'aluminium peut être effectuée à n'importe quelle température se situant entre la température ambiante et environ 200[deg.]C. 

  
La concentration de l'halogénure d'aluminium se situe avantageusement entre environ 1 et environ 80%, généralement du fait que son effet n'est pas suffisant à une concentration inférieure à environ 1% en poids, tandis que des concentrations supérieures à environ 80% en poids sont désavantageuses du point de vue commercial. 

  
La température du traitement peut varier entre environ
-100[deg.]C et environ +200[deg.]C.

  
La durée du traitement n'est pas particulièrement limitée mais, d'habitude, on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 5 minutes et environ 5 heures.

  
Dans les procédés (3), (4), (5) et (6) décrits respectivement ci-dessus, on peut soumettre, à un traitement complémentaire avec un composé d'éther, le produit obtenu en traitant le produit de réduction avec le composé d'aluminium, le produit obtenu en traitant le solide traité à l'éther avec le composé d'aluminium, le produit obtenu en traitant le solide traité à l'éther avec le composé d'aluminium en présence d'un composé halogéné organique, de même que le produit obtenu en traitant

  
le solide traité à l'éther avec l'halogénure d'aluminium.! Ce composé d'éther peut être choisi parmi ceux décrits ci-dessus

  
et utilisés pour traiter le produit de réduction.

  
Le traitement facultatif avec le composé d'éther

  
est avantageusement effectué en présence d'un diluant. Parmi les diluants pouvant être utilisés, il y a les composé d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, la décaline, le benzène, le toluène et le xylène.

  
La quantité du composé d'éther utilisé se situe entre environ 0,05 et environ 3 moles par mole du trichlorure de titane présent dans le solide. 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
La température du traitement se situe avantageusement entre environ 0 et environ 100[deg.]C. Aucune limite particulière n'est imposée au temps de réaction, mais d'habitude, on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 20 minutes et environ 5 heures.

  
Lors de la préparation de la composition de trichlorure de titane par le procédé (7), on effectue avantageusement l'étape finale du traitement avec le tétrachlorure de titane en présence d'un diluant. De préférence, la concentration du tétrachlorure de titane se situe avantageusement,en général, entre environ 10 et environ
70% en volume. La température du traitement se situe entre la température ambiante et environ 100[deg.]C, de préférence, entre 50 et 80[deg.]C. Une durée de traitement appropriée se situe entre environ 30 minutes et environ 4 heures.

  
Suivant le procédé de la présente invention, on soumet ensuite la composition de trichlorure de titane ainsi obtenue à un traitement avec un mélange comprenant :

  
(1) au moins un halogène ou un composé halogéné choisi parmi le groupe comprenant :
(a) un halogène répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=58.1> 


  
dans laquelle X représente CI, Br ou I,
(b) un composé interhalogéné répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=59.1> 


  
dans laquelle X et X', qui sont différents, représentent chacun

  
 <EMI ID=60.1> 
(c) un composé d'hydrocarbure halogéné répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=61.1> 
 

  
dans laquelle R. représente un groupe alkyle à chaîne droite

  
ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, à l'exclusion cependant d'un groupe méthyle, tandis que X représente un atome d'halogène, et

  
(2) un composé d'éther répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=62.1> 


  
 <EMI ID=63.1> 

  
représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone.

  
On ne comprend pas parfaitement le mécanisme par lequel on obtient, moyennant le traitement ci-dessus de compositions

  
de trichlorure de titane, une nette amélioration de l'activité catalytique et de la stéréorégularité des polymères ainsi formés.. Toutefois, une caractéristique réside dans le fait que l'effet

  
de ce traitement est très général et agit sur différents types

  
de compositions de trichlorure de titane.

  
Dans le traitement ci-dessus, la présence d'un composé d'éther est essentielle et, comme le démontrent les exemples et exemples comparatifs ci-après, en absence de ce composé d'éther, on n'observe aucun effet d'accroissement de l'activité catalytique de la composition solide de trichlorure de titane.

  
Parmi les halogènes utilisés dans le traitement décrit ci-dessus, il y a le chlore, le brome et l'iode. Parmi les  composés interhalogénés pouvant être utilisés, il y a, par exemple, le bromochlorure, ltiodochlorure, ltiodotrichlorure et l'iodo&#65533; bromure.

  
Parmi les composés d'hydrocarbures halogénés appropriés, il y a, par exemple, les halogénures d'alkyle à chaîne droite

  
ou ramifiée, les halogénures d'hydrocarbures alicycliques, les halogénures d'hydrocarbures aromatiques et les halogénures d'aralkyle. Les halogénures d'alkyle à chaîne droite ou ramifiée donnent des résultats préférés. Parmi ces halogénures d'alkyle, les halogénures d'alkyle primaire à chaîne droite et ramifiée,

  
de même que les halogénures d'alkyle secondaire à chaîne droite

  
et ramifiée donnent des résultats particulièrement préférés.

  
Parmi les composés d'hydrocarbures halogénés spécifiques que l'on peut utiliser et qui répondent à la formule générale :

  

 <EMI ID=64.1> 


  
dans laquelle X a la signification définie ci-dessus, il y a, par exemple : le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le chlorure de n-propyle, le bromure de n-propyle,

  
 <EMI ID=65.1> 

  
n-butyle, l'iodure de n-butyle, le chlorure de n-amyle, le bromure de n-amyle, l'iodure de n-amyle, le chlorure de n-hexyle, le bromure de n-hexyle&#65533; l'iodure de n-hexyle, le chlorure de n-octyle, le bromure de n-octyle, le chlorure de n-décyle, le bromure de n-décyle, le chlorure de stéaryle, le chlorure d'isobutyle, le

  
 <EMI ID=66.1> 

  
l'iodure d'isopropyle, le chlorure de sec-butyle, le bromure de sec-butyle, l'iodure de sec-butyle, l'iodure de sec-amyle, le chlorure de tert-butyle, le bromure de tert-butyle, l'iodure de <EMI ID=67.1>  benzyle. Parmi ces composés, l'iodure de n-butyle donne les résultats de loin préférés. Parmi les halogènes et composés halogénés ci-dessus,  l'iode donne les résultats de loin préférés.

  
On effectue avantageusement le traitement de la compo-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
et (2) dans un solvant hydrocarboné tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le benzène, le toluène ou le xylène. On peut choisir le solvant en fonction de la réactivité de l'halogène ou du composé halogène, ainsi qu'en fonction des conditions de traitement adoptées.

  
On peut effectuer le traitement en adoptant différents par exemple : (i) un procédé consistant à mélanger l'halogène ou le composé halogéné (1) avec le composé d'éther (2), puis ajouter la composition de trichlorure de titane au mélange ou (ii) un procédé consistant à mettre la composition de tri-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
effectuer le traitement par broyage aux boulets.

  
La quantité de l'halogène ou du composé halogéné utilisé (qui varie suivant ses propriétés, ainsi qu'en fonction

  
des propriétés de la composition de trichlorure de titane et des conditions de traitement) se situe habituellement entre environ 0,001 et environ 2 moles, de préférence, entre 0,005 et 1 mole par.mole de trichlorure de titane présent dans la composition à base de trichlorure de titane. Si la quantité de l'halogène

  
ou du composé halogéné est inférieure à environ 0,001 mole,

  
on ne peut obtenir une amélioration suffisante. D'autre part, si la quantité de l'halogène ou du composé halogéné est supérieure

  
 <EMI ID=70.1> 

  
diminue, ce qui représente des pertes inutiles sans aucun avantage important. 

  
Le composé d'éther (2) devant être utilisé avec l'halogène ou le composé halogéné (1) peut être choisi parmi

  
les composés d'éthers ayant réagi avec le produit de réduction

  
du tétrachlorure de titane. L'éther di-n-butylique et l'éther diisoamylique donnent les résultats de loin préférés.

  
La quantité du composé d'éther. (2) utilisé se situe entre environ 0,001 et environ 5 moles, de préférence, entre

  
0,005 et 3 moles par mole de trichlorure de titane contenu dans

  
la composition à base de trichlorure de titane.

  
La température à laquelle la composition de trichlorure de titane est traitée avec le mélange de l'halogène ou du composé halogéné (1) et du composé d'éther (2),peut être choisie facultativement mais se situe, de préférence, entre environ -30 et environ +200[deg.]C, mieux encore, entre 0 et 150[deg.]C.

  
La durée du traitement n'est pas particulièrement limitée mais, d'habitude, on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 5 minutes et environ 5 heures.

  
L'amélioration est davantage rehaussée si le traitement de la composition de trichlorure de titane avec le mélange

  
de l'halogène ou du composé halogéné (1) et du composé d'éther

  
(2) est effectué après pulvérisation de la composition de trichlorure de titane. On effectue la pulvérisation sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, cette atmosphère étant mise à l'abri de l'air et de l'humidité.

  
L'expression "traitement", utilisée dans la présente spécification, désigne l'opération consistant à mettre le tri.chlorure de titane solide en contact avec un agent de traitement pour le faire réagir avec ce dernier, puis séparer le solide obtenu par lavage et filtration. Parmi les milieux de lavage pouvant être utilisés, il y a les solvants hydrocarbonés inertes, par exemple, ceux décrits ci-dessus comme diluants appropriés.  <EMI ID=71.1> 

  
Les expressions "durée de traitement" et "température de traitement", utilisées dans la présente spécification, désignent la durée et la température nécessaires pour mettre le trichlorure de titane solide en contact avec l'agent de traitement.

  
La pulvérisation de la composition de trichlorure de titane pèut être effectuée en adoptant différents procédés classiques, par exemple, des procédés dans lesquels on utilise un broyeur à boulets, un broyeur à turbine ou un broyeur vibrant.

  
La durée et la température de pulvérisation varient suivant les propriétés et le type de pulvérisation. Habituellement, la durée de pulvérisation se situe entre environ 30 minutes et environ 500 heures, tandis que la température régnant au moment de la pulvérisation se situe entre environ -78 et environ 150[deg.]C.

  
Parmi les activateurs que lion peut utiliser suivant la présente invention pour polymériser les oléfines et qui répondent à la formule générale :

  

 <EMI ID=72.1> 


  
 <EMI ID=73.1> 

  
ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représentant un

  
 <EMI ID=74.1> 

  
triméthyle, l'aluminium-triéthyle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle et l'éthoxyde d'aluminium-diéthyle. Parmi ces activateurs, le

  
 <EMI ID=75.1>  

  
Le rapport molaire entre le catalyseur solide de  trichlorure de titane (calculé en trichlorure de titane présent 

  
dans le solide) et l'activateur se situe entre environ 10:1 et  environ 1:500, de préférence, entre 2:1 et 1:200. 

  
Lors de la polymérisation, une base de Lewis (que 

  
l'on a utilisé jusqu'à présent pour améliorer la stéréorégularité des polymères oléfiniques obtenus) peut être utilisée comme troisième composant eh plus de la combinaison du catalyseur solide

  
 <EMI ID=76.1> 

  
male de la base de Lewis (qui varie suivant le type) se situe  habituellement entre environ 0,01 et environ 2 moles, de préfé-  rence, entre environ 0,05 et 1 mole par mole du trichlorure de  titane présent dans le catalyseur solide. Il est préférable d'utiliser un ester d'acide carboxylique insaturé comme troisième composant conjointement avec le catalyseur solide décrit ci-dessus, car ainsi la quantité du polymère soluble formé comme sous-produit est réduite sans diminuer l'activité du catalyseur sur la polymérisation. Parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés

  
 <EMI ID=77.1> 

  
le méthacrylate de méthyle, le maléate de méthyle, l'itaconate

  
de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de butyle.

  
Le méthacrylate de méthyle est particulièrement préféré.

  
On peut effectuer la polymérisation à une température se situant entre environ -30 et environ +200[deg.]C. Toutefois, des températures se situant entre 0 et 100[deg.]C sont habituellement préférées car, à une température inférieure à 0[deg.]C, la vitesse de polymérisation a tendance à diminuer tandis que, à une température

  
 <EMI ID=78.1> 

  
stéréoréguliers. 

  
Aucune restriction particulière n'est imposée à la pression de polymérisation mais, pour des raisons commerciales

  
et économiques, des pressions se situant entre environ 3 et environ
100 atmosphères sont souhaitables.

  
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinue 

  
Les oléfines.auxquelles la présente invention est applicable, sont celles contenant 2 à 10 atomes de carbone, par exemple,

  
 <EMI ID=79.1> 

  
pentène-1. Toutefois, il est entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces composés mentionnés à titre d'exemple.

  
La polymérisation des oléfines peut être une homopolymérisation ou une copolymérisation.

  
Lors de la copolymérisation, on mélange deux ou plusieurs oléfines et on les met en contact avec le système catalytique en vue de former des copolymères. Afin d'obtenir des copolymères hautement stéréoréguliers, le rapport de mélange des deux oléfines est avantageusement calculé de telle sorte que la proportion d'une des oléfines ne dépasse pas environ 10 mole %.

  
De même, on peut aisément effectuer une copolymérisation d'hétéroblocs en deux ou plusieurs étapes.

  
Parmi les procédés appropriés pour la polymérisation,

  
il y a la polymérisation en bouillie dans laquelle on emploie un solvant hydrocarboné inerte tel que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane ou l'octane, la polymérisation pouvant également être effectuée sans solvant. 

  
Les exemples et exemples comparatifs ci-après sont donnés afin d'illustrer davantage la présente invention. Il est toutefois à noter que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples. Dans ces derniers, le rapport molaire entre le produit de réduction du tétrachlorure de titane ou de la composition de trichlorure de titane et l'agent de traitement est calculé sur la base du trichlorure de titane présent dans le produit de réduction ou la composition de trichlorure de titane.

  
Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les pourcentages, tous les rapports et analogues sont en poids.

  
EXEMPLE 1

  
On met 12 g de TiCl-AA (produit de "Toho Titanium Kabushiki Kaisha") en suspension dans 60 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de TiCI3AA. On traite cette suspension à
100[deg.]C pendant une heure. Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave deux fois le résidu avec 30 cm3 de toluène et 2 fois avec 30 cm3 d'heptane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation.

  
Le catalyseur obtenu est appelé "catalyseur solide de trichlorure de titane".

  
Polymérisation de propylène
(a) Procédé de polymérisation 1 :

  
Avec de l'azote, on purge un autoclave en acier inoxydable de 5 litres muni d'un agitateur, puis on y charge 1,5 litre d'heptane sec, 3 g de chlorure d'aluminium diéthyle et
180 mg du catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu cidessus, puis on ajoute de l'hydrogène en une quantité correspondant à une pression partielle de 0,16 kg/cm2.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
introduit du propylène jusqu'à ce qu'on atteigne une pressior

  
de 6 kg/cm2 pour amorcer la polymérisation. On poursuit la polymérisation pendant 4 heures tout en chargeant du propylène frais afin de maintenir cette pression de 6 kg/cm2. 

  
Après la polymérisation, on arrête l'introduction de propylène et on purge le propylène n'ayant pas réagi. On ajoute 100 cm3 de butanol pour décomposer le catalyseur.

  
On filtre le polymère obtenu avec un filtre de Buchner, on le lave trois fois avec 500 cm3 d'heptane et on le sèche à
60[deg.]C pour obtenir 230 g de polypropylène.

  
On élimine l'heptane du filtrat par distillation

  
à la vapeur d'eau et on obtient 8 g d'un polymère amorphe.

  
La proportion de la portion insoluble dans l'heptane désignée ci-après par "HIP") dans le polymère total obtenu est de 96,5%, tandis que la portion insoluble dans l'heptane en ébullition (désignée ci-après par "II") de cette portion HIP est de 99%.

  
La valeur IY = (HIP/100) x (II/100) x 100 est de 95,7.

  
 <EMI ID=81.1> 

  
mée par la quantité de polymère par gramme de catalyseur solide de TiCl3 par heure, est de 331.

  
Le polymère a une viscosité intrinsèque (désignée ciaprès par [il), mesurée à 135[deg.]C dans la tétraline, de 1,95.

  
(b) Procédé de polymérisation 2

  
Avec de l'azote, on purge un autoclave en acier inoxydable de 5 litres muni d'un agitateur, puis on y charge 3 g de chlorure d'aluminium-diéthyle et 87 mg du catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu ci-dessus, puis on ajoute de l'hydrogène en une quantité correspondant à une pression partielle de 0,53 kg/cm2.

  
Ensuite, dans cet autoclave, on introduit 1,4 g de propylène liquide sous pression et on polymérise pendant 4 heures

  
 <EMI ID=82.1>  

  
Après la polymérisation, on purge le propylène n'ayant pas réagi et on ajoute 100 cm3 de méthanol pour décomposer le catalyseur.

  
On sépare le polymère obtenu par filtration avec un filtre de Buchner et on le sèche à 60[deg.]C sous pression réduite.

  
De la sorte, on obtient 463 g de polypropylène.

  
 <EMI ID=83.1> 

  
risation du catalyseur solide de trichlorure de titane, sont respectivement de 1.330 et 96,2.

  
EXEMPLE COMPARATIF 1

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant 97 mg de TiCl-AA

  
et 3 g de chlorure d'aluminium-diéthyle comme catalyseur de polymérisation.

  
 <EMI ID=84.1> 

  
risation de la composition solide de trichlorure de titane, sont respectivement de 750 et 91,5.

  
EXEMPLE COMPARATIF 2

  
 <EMI ID=85.1> 

  
l'exemple 1, avec cette exception que l'on n'utilise pas d'éther diisoamylique. 

  
En utilisant le catalyseur obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple <EMI ID=86.1> 

  

 <EMI ID=87.1> 


  
Les formes des particules des polymères sont très

  
 <EMI ID=88.1>  

EXEMPLE COMPARATIF 3-1

  
On met 12,5 g de TiCl3AA en suspension dans 50 cm3 de toluène et on fait réagir à 100[deg.]C pendant une heure, puis on lave et sèche de la même manière qu'à l'exemple 1. En uti-

  
 <EMI ID=89.1> 

  
propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=90.1> 

EXEMPLE COMPARATIF 3-2

  
On met 13,3 g de TiCl3AA en suspension dans 50 cm3 de toluène et on ajoute 1 mole d'éther diisoamylique par mole

  
 <EMI ID=91.1> 

  
conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=92.1> 


  
EXEMPLES 2 à 8

  
On prépare des catalyseurs solides de trichlorure de titane de la même manière qu'à l'exemple 1, avec cette exception

  
 <EMI ID=93.1> 

  
indiqué dans le tableau 1 ci-après. En utilisant chacun de ces catalyseurs, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1 ci-après. 

  

 <EMI ID=94.1> 


  

 <EMI ID=95.1> 


  

 <EMI ID=96.1> 
 

  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=97.1> 

  
traitement, on lave le produit et on le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1. En utilisant le catalyseur solide obtenu de trichlorure de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=98.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 4

  
 <EMI ID=99.1> 

  
9, avec cette exception que l'on n'utilise pas d'éther diisoamylique.

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur solide obtenu de trichlorure de titane.

  

 <EMI ID=100.1> 


  
EXEMPLES 10 à 16 

  
On prépare des catalyseurs solides de trichlorure de titane de la même manière qu'à l'exemple 9, avec cette exception

  
 <EMI ID=101.1> 

  
indiqué dans le tableau 2 ci-après. En utilisant chacun des catalyseurs obtenus, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ci-après. 

  

 <EMI ID=102.1> 


  

 <EMI ID=103.1> 


  

 <EMI ID=104.1> 
 

EXEMPLE 17

  
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (préparation du produit de réduction) :

  
On purge un réacteur d'un litre avec de l'argon, puis on y charge 200 cm3 d'hexane sec et 50 cm3 de tétrachlorure de

  
 <EMI ID=105.1> 

  
Ensuite, on y ajoute goutte à goutte une solution de
150 cm3 d'hexane sec et de 58 cm3 de chlorure d'aluminium-diéthyle

  
 <EMI ID=106.1> 

  
poursuit l'agitation pendant une heure supplémentaire. On laisse reposer le produit obtenu, puis on sépare le produit de réduction en adoptant une technique de séparation de solides/liquides.

  
On lave le solide avec 200 cm3 d'hexane pour obtenir 74 g d'un

  
 <EMI ID=107.1> 

  
On met 70 g du produit de réduction obtenu par le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 17 en suspension dans du n-décane et on effectue un traitement thermique

  
à 140[deg.]C pendant 2 heures tout en maintenant la concentration de la bouillie à 0,2 g/cm3.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave deux fois le résidu avec 200 cm3 d'hexane pour obtenir une composition de trichlorure de titane.

  
La composition obtenue de trichlorure de titane est appelée "composition de trichlorure de titane (A)". 

  
 <EMI ID=108.1>  composition de trichlorure de titane (A)l :

  
On met 11 g de la composition de trichlorure de titane
(A) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 17 en suspension dans 55 cm3 de toluène et on ajoute de l'iode et de l'éther diisoamylique en quantités calculées <EMI ID=109.1> 

  
éther diisoamylique soit de 1/0,10/1,0. On traite ces produits à 80[deg.]C pendant une heure pour obtenir un catalyseur solide de trichlorure de titane.

  
Polymérisation de propylène :

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane préparé dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 17.

  
 <EMI ID=110.1> 

  
mérisation du catalyseur de trichlorure de titane, sont respectivement de 1380 et de 96,5.

EXEMPLE COMPARATIF 5-1

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le produit de réduction obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 17.

  

 <EMI ID=111.1> 

EXEMPLE COMPARATIF 5-2

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (A) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 17. 

  

 <EMI ID=112.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 6-1

On traite la composition de trichlorure de titane

  
(A) de la même manière que dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 17, avec cette exception que l'on n'utilise pas d'éther diisoamylique.

  
En utilisant le catalyseur solide obtenu de trichlorure de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=113.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 6-2

On traite la composition de tri chlorure de titane

  
(A) de la même manière que dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 17, avec cette exception que l'on n'utilise pas d'iode.

  
En utilisant le catalyseur solide obtenu de trichlorure de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=114.1> 

EXEMPLE 18

  
On met 11 g de la composition de trichlorure de titane
(A) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de <EMI ID=115.1> 

  
de l'iodure de n-butyle et de l'éther diisoamylique en quantités calculées de telle sorte que le rapport molaire composition de

  
 <EMI ID=116.1> 

  
On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure. On lave le produit ainsi traité et on le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur solide de trichlorure de titane. En utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2  <EMI ID=117.1> 

  

 <EMI ID=118.1> 


  
EXEMPLE 19
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 [traitement de la composition de trichlorure de titane (A) par broyage aux boulets 1 :

  
Sous une atmosphère d'argon, on charge, dans un broyeur

  
 <EMI ID=119.1> 

  
obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 17, ce broyeur à boulets contenant 200 boulets en acier inoxydable ayant chacun un diamètre de 10 mm; on effectue le.broyage aux boulets pendant 72 heures à la température ambiante.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur broyé aux boulets (A)n.

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 11,5 g du catalyseur broyé aux boulets (A), obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exem-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
pectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole du catalyseur broyé aux boulets (A). On traite ces produits

  
à 60"C-pendant une heure. 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave deux fois_le résidu avec 30 cm3 de toluène et deux

  
fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées dans la polymérisation. Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de 1* exemple 19, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=121.1> 
 

  
EXEMPLE COMPARATIF 7

  
En utilisant le catalyseur broyé aux boulets (A), obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=122.1> 


  
EXEMPLE 20
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On ajoute 107 g du produit de réduction obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 17 à une solution de 321 cm3 de n-décane et de 214 cm3 de dichlorure d'aluminium-éthyle et on effectue le traitement à 125[deg.]C pendant

  
2 heures. 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 300 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation. 

  
La composition obtenue de trichlorure de titane est appelée "composition de trichlorure de titane (B)".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 15 g de_la composition de trichlorure de titane
(B) préparée dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 20 en suspension dans 75 cm3 de toluène et on ajoute <EMI ID=123.1> 

  
par mole de la composition de trichlorure de titane (B). On traite ces produits à 100[deg.]C pendant une heure. Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave deux fois le

  
 <EMI ID=124.1> 

  
puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation. 

  
En utilisant la composition solide obtenue de trichlorure de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=125.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 8

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (B) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 20.

  

 <EMI ID=126.1> 


  
EXEMPLE 21

  
On met la composition de trichlorure de titane (B) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 20 en suspension dans 88,5 cm3 de toluène et. on ajoute respectivement 0,50 mole d'iodure de n-butyle et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane
(B). On traite ces produits à 70[deg.]C pendant une heure. Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu, <EMI ID=127.1> 

  
lyseur solide de trichlorure de titane.

  
En utilisant le catalyseur solide obtenu de trichlorure. de titane, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=128.1> 


  
EXEMPLE 22
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 rcomposition de tri- <EMI ID=129.1> 

  
On soumet 35 g de la composition de trichlorure de titane (B) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur

  
1 de l'exemple 20 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de !:exemple 19.

  
 <EMI ID=130.1>  

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
 <EMI ID=131.1> 

  
tivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de catalyseur broyé aux boulets (B). On traite ces produits à

  
 <EMI ID=132.1> 

  
surnageant et on lave deux fois le résidu avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation. 

  
Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 22, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=133.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 9

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur broyé aux boulets (B) obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 22.

  

 <EMI ID=134.1> 


  
EXEMPLE 23
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On met 12,1 g de la composition de trichlorure de titane (B) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 20 en suspension dans 6oy5 cm3 d'hexane sec et on ajoute 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition

  
 <EMI ID=135.1> 

  
une heure. 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 100 cm3 d'hexane, puis on le sèche. Le produit obtenu est appelé "composition de trichlorure de titane (C)n.

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 9,7 g de la composition de trichlorure de titane
(C) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 23 en suspension dans 48,5 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,15 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (C). On <EMI ID=136.1> 

  
on élimine le liquide surnageant et on lave deux fois le résidu avec 30 cm3 de toluène et 2 fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation.

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane préparé dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 23.

  

 <EMI ID=137.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 10

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (C) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 23.

  

 <EMI ID=138.1> 
 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
EXEMPLE 24
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (traitement de la composition de trichlorure de titane (C) par broyage aux boulets]

  
Conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19, on soumet la composition de trichlorure de titane (C) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 23 à un broyage aux boulets.

  
Le catalyseur solide ainsi obtenu est appelé "catalyseur (C) broyé aux boulets".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2 :

  
 <EMI ID=140.1> 

  
et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 24 en suspension dans 86 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de catalyseur (C) broyé aux boulets. On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après:le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise

  
en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation.

  
Polymérisation de propylène :

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 24.

  

 <EMI ID=141.1> 
 

EXEMPLE COMPARATIF 11

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur <EMI ID=142.1>  de catalyseur 1 de l'exemple 24.

  

 <EMI ID=143.1> 


  
EXEMPLE 25 
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (préparation d'un solide traité à l'éther)

  
On met 21,2 g du produit de réduction obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 17 en suspension dans 106cm3 d'hexane sec, puis on ajoute 1,2 mole d'éther diisoamylique par mole du produit de réduction. On agite le mélange à 40[deg.]C pendant une heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 100 cm3 d'hexane, puis on le sèche.

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2 (traitement du solide traité à l'éther avec du dichlorure d'aluminium-éthyle)

  
On ajoute 12,5 g du solide traité à l'éther et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 25 à une solution de 37,5 cm3 de n-décane et de 25 cm3 de dichlorure d'aluminium-éthyle, puis on traite à 125[deg.]C pendant 2 heures.

  
Après le traitement, on-élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche. La composition de trichlorure de titane obtenue contient

  
 <EMI ID=144.1> 

  
Le catalyseur obtenu est appelé "composition de trichlorure de titane (D)". 

  
(c) Procédé de préparation de catalyseur 3

  
On met 10 g de la composition de trichlorure de titane
(D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25 en suspension dans 50 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (D). On traite ces produits à -100[deg.]C pendant une heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois  avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Dans le diagramme de diffraction des rayons X du cata-

  
 <EMI ID=145.1> 

  
présente un halo amorphe à un degré de loin supérieur à celui de

  
la composition de trichlorure de titane (D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25.

  
Polymérisation de propylène

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérisé du propylène en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 25.

  

 <EMI ID=146.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 12

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25.

  

 <EMI ID=147.1> 
 

  
 <EMI ID=148.1> 

  
On traite la composition de trichlorure de titane (D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple
25 de la même manière que dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 25, avec cette exception que l'on n'utilise pas l'éther diisoamylique.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=149.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 13-2

  
On traite la composition de trichlorure de titane obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25 dans les mêmes conditions que dans le procédé de préparation de catalyseur

  
 <EMI ID=150.1> 

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1..

  

 <EMI ID=151.1> 


  
EXEMPLE 26

  
On met 10 g de la composition de trichlorure de titane
(D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 26 en suspension dans 50 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,5 mole d'iodure de n-butyle et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (D). On traite ces produits à 100[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on lave le produit et on le sèche pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide.

  
Dans le diagramme de diffraction des rayons X du catalyseur de trichlorure de titane solide, le pic à 29 = 15,10 présente

  
 <EMI ID=152.1>  sition de trichlorure de titane (D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1. 

  

 <EMI ID=153.1> 


  
EXEMPLE 27
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (_traitement de la composition de trichlorure de titane (D) par broyage aux boulets 

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple
25 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (D) broyé aux boulets".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 15 g du catalyseur (D) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de. catalyseur 1 de l'exemple
27 en suspension dans 75 cm3 de xylène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole du catalyseur (D) broyé aux boulets. On traite ces produits à 120[deg.]C pendant deux heures.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puir on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation. Polymérisation de propylène

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérise du propylène en utilisant le catalyseur de trichlorure-de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 27.

  

 <EMI ID=154.1> 
 

  
EXEMPLE COMPARATIF 14

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérise du propylène en utilisant le catalyseur (D) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 27.

  

 <EMI ID=155.1> 


  
EXEMPLE 28
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On met 15 g de la composition de trichlorure de titane
(D) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 25 en suspension dans 60 cm3 d'hexane et on ajoute 1 mole d'éther di-n-butylique par mole de la composition de trichlorure de titane
(D). On traite ces produits pendant une heure à 60[deg.]C.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
et on lave trois fois le résidu avec 50 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
Le catalyseur obtenu est appelé "composition de trichlorure de titane (E)".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2 

  
On met 12 g de la composition de trichlorure de titane
(E) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 28 en suspension dans 60 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (E). On traite ces produits à 100[deg.]C pendant une heure. 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant 

  
et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois 

  
 <EMI ID=156.1> 

  
portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérise du propylène en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 28.

  

 <EMI ID=157.1> 


  
:EXEMPLE COMPARATIF 15

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (E) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 28.

  

 <EMI ID=158.1> 


  
EXEMPLE 29
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (traitement de la composition de trichlorure de titane (E) par broyage aux boulets]

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (E) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
28 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation

  
de catalyseur 1 de l'exemple 19.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (E) broyé aux boulets".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 10,3 g du catalyseur (E) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple

  
29 en suspension dans 51,5 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,1 G mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de catalyseur broyé aux boulets (E). On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 2 heures.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois  avec 30 cm3 d'heptane, puis on le sèche et on le divise en petites  portions  Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de  l'exemple 29, on polymérise du propylène conformément au procédé 

  
de polymérisation 2 de l'exemple 1. 

  

 <EMI ID=159.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 16

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérise du propylène en utilisant le catalyseur (E) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de  catalyseur 1 de l'exemple 29. 

  

 <EMI ID=160.1> 


  
EXEMPLE 30 
(a) Procédé de préparation de catalyseur 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
de dichlorure d'aluminium-éthyle, on ajoute 0,25 mole de chlorure de benzyle par mole du chlorure d'aluminium-éthyle. Ensuite, on ajoute 32,6 g du solide traité à l'éther et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 25. On agite le mélange à 120[deg.]C pendant 2 heures. Après le traitement, on laisse reposer le produit. On élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 100 cm3 de toluène et deux fois avec 100 cm3 d'hexane puis on le sèche. La composition de trichlorure de titane obtenue est appelée "composition de trichlorure de titane (F)".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2 :

  
On met 15,5 g de la composition de trichlorure de titane
(F) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de <EMI ID=162.1> 

  
respectivement 0,07 mole d'iode et 0,75 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (F). On traite ces produits à 100[deg.]C pendant 1 heure. 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exe.mple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 30.

  

 <EMI ID=163.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 17

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (F) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 30.

  

 <EMI ID=164.1> 


  
EXEMPLE 31

  
On met 15 g de la composition de trichlorure de titane
(F) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 30 en suspension dans 75 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,50 mole d'iodure de n-butyle et 0,75 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane <EMI ID=165.1>  traitement, on lave le produit et on le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide.

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu.

  

 <EMI ID=166.1> 
 

  
EXEMPLE 32
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 ftraitement de la composition de trichlorure de titane (F) par broyage aux boulets 1

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (F) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
30 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (F) broyé aux boulets".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
 <EMI ID=167.1> 

  
obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
32 en suspension dans 49 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole du catalyseur
(F) broyé aux boulets. On traite ces produits à 60[deg.]C pendant une heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'heptane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Polymérisation de propylène

  
Conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1, on polymérise du propylène en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 32.

  

 <EMI ID=168.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 18

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur (F) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur

  
1 de l'exemple 32. 

  

 <EMI ID=169.1> 


  
 <EMI ID=170.1> 

  
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On met 34 g de la composition de trichlorure de titane
(F) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 30 en suspension dans 170 cm3 de toluène et on ajoute 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (F). On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide- surnageant;

  
et on lave trois fois le résidu avec 80 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Le catalyseur obtenu est appelé "composition de trichlorure de titane (G)".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 20 g de la composition de trichlorure de titane
(G) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 33 en suspension dans 100 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de

  
la composition de trichlorure.de titane (G). On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 33. 

  

 <EMI ID=171.1> 
 

  
&#65533;

  
EXEMPLE COMPARATIF 19

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (G) obtenue dans le procédé de préparation

  
 <EMI ID=172.1> 

  

 <EMI ID=173.1> 


  
EXEMPLE 34  <EMI ID=174.1>  tion de trichlorure de titane (G) par broyage aux boulets 1

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (G) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
33 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (G) broyé aux boulets". 

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
 <EMI ID=175.1> 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Polymérisation de propylène 

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de

  
 <EMI ID=176.1> 

  
de-catalyseur 2 de l'exemple 34.

  

 <EMI ID=177.1> 
 

  
EXEMPLE COMPARATIF 20

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur (G) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 34.

  

 <EMI ID=178.1> 


  
EXEMPLE 35
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On dépose 15 g de chlorure d'aluminium anhydre en poudra dans un ballon de 100 cm3 conjointement avec 40 cm3 de xylène convenablement séché, puis on agite. Ensuite, on fait barboter du chlorure d'hydrogène gazeux dans ce ballon pour dissoudre complètement le chlorure d'aluminium.

  
 <EMI ID=179.1> 

  
obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
25, puis on agite le mélange à 60[deg.]C pendant 2 heures.

  
Après le traitement, on soumet la bouillie à une centrifugation pour séparer une composition de trichlorure de titane.

  
On lave cinq fois la composition avec 50 cm3 de xylène à 7&#65533;[deg.]C&#65533; puis on la sèche sous vide.

  
La composition de trichlorure de titane obtenue est appelée "composition de trichlorure de titane (H)".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 7 g.de la composition de trichlorure de titane
(H) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 35 en suspension dans 35 cm3 de toluène et on ajoute

  
 <EMI ID=180.1> 

  
élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec

  
20 cm3 de toluène, puis on le sèche et on le divise en petites ;  portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de

  
 <EMI ID=181.1> 

  

 <EMI ID=182.1> 

EXEMPLE 36

  
On met 8 g de la composition de trichlorure de titane
(H) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 35 en suspension dans 40 cm3 de toluène et on ajoute

  
 <EMI ID=183.1> 

  
diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane
(H). On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on lave le produit et on le sèche pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide.

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu.

  

 <EMI ID=184.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 21

  
 <EMI ID=185.1> 

  
polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (H) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 35.

  

 <EMI ID=186.1> 


  
EXEMPLE 37 <EMI ID=187.1>  sition de trichlorure de titane (H) par broyage aux boulets 1

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (H) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur- 1 de l'exemple
35 à un broyage aux boulets conformément au procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19* Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (H) broyé aux boulets".

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 11,1 g du catalyseur (H) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple

  
 <EMI ID=188.1> 

  
ment 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole du catalyseur (H) broyé aux boulets. On traite ces produits à 60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 dtheptane, puis on le sèche et on le divise en petites portions destinées à être utilisées lors de la polymérisation. Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de

  
 <EMI ID=189.1> 

  
de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=190.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 22

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur (H) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 37.

  

 <EMI ID=191.1> 


  
EXEMPLE 38
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On met 10,1 g de la composition de trichlorure de titane
(H) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 35 en suspension dans 50,5 cm3 d'hexane et on ajoute 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de

  
 <EMI ID=192.1>  

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
La composition de trichlorure de titane obtenue est

  
 <EMI ID=193.1> 

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 12 g de la composition de trichlorure de titane

  
 <EMI ID=194.1> 

  
0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane. On traite ces produits à
60[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant

  
 <EMI ID=195.1> 

  
avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 38, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1. 

  

 <EMI ID=196.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 23 

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (I) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 38.

  

 <EMI ID=197.1> 


  
 <EMI ID=198.1> 

  
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 [traitement de la compo- <EMI ID=199.1> 

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (I) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
38 à un broyage aux boulets comme décrit dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19. 

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (I) broyé aux boulets". 

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 11,9 g du catalyseur broyé aux boulets (I) en suspension dans 59,5 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole du catalyseur (I) broyé aux boulets.

  
 <EMI ID=200.1> 

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions.

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 39.

  

 <EMI ID=201.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 24

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur (I) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur

  
1 de l'exemple 39.

  

 <EMI ID=202.1> 


  
EXEMPLE 40
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1

  
On ajoute 113 g du solide traité à l'éther et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 25 à une solution de 339 cm3 d'heptane et de 226 cm3 de tétrachlorure de titane. On traite ces produits à 70[deg.]C pendant 2 heures. Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le résidu avec 300 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
La composition de trichlorure de titane obtenue est

  
 <EMI ID=203.1> 

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 14,4 g de la composition de trichlorure de titane (J) en suspension dans 72 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (J).

On traite ces produits à 100[deg.]C pendant 1 heure.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 de toluène et deux fois avec 30 cm3 d'hexane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 40.

  

 <EMI ID=204.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 25

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 1 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (J) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 40.

  

 <EMI ID=205.1> 


  
EXEMPLE 41

  
On met 13 g de la composition de trichlorure de titane
(J) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 40 en suspension dans 65 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,5 mole d'iodure de n-butyle et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de la composition de trichlorure de titane (J). On traite ces produits à 100[deg.]C pendant une heure. Après le traitement, on lave le produit et on le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide.

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide.

  

 <EMI ID=206.1> 


  
EXEMPLE 42
(a). Procédé de préparation de catalyseur 1 [traitement de la composition de trichlorure de titane (J) par broyage aux bouletsl

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (J) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple
40 à un broyage aux boulets comme décrit dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 19.

  
Le catalyseur solide obtenu est appelé "catalyseur (J) broyé aux boulets". 

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2

  
On met 12,2 g de catalyseur (J) broyé aux boulets en suspension dans 61 cm3 de toluène et on ajoute respectivement 0,10 mole d'iode et 1 mole d'éther diisoamylique par mole de catalyseur
(J) broyé aux boulets. On traite ces produits à 100[deg.]C pendant

  
2 heures.

  
Après le traitement, on élimine le liquide surnageant et on lave le résidu deux fois avec 30 cm3 d'hexane et deux fois avec 30 cm3 d'heptane, puis on le sèche et on le divise en petites portions. 

  
Polymérisation de propylène

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 42, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1. 

  

 <EMI ID=207.1> 
 

EXEMPLE COMPARATIF 26

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur (J) broyé aux boulets et obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 42.

  

 <EMI ID=208.1> 


  
 <EMI ID=209.1> 

  
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (préparation du produit de réduction de tétrachlorure de titane)

  
On purge un réacteur d'un litre avec de l'argon, puis on y charge 200 cm3 d'hexane sec et 50 cm3 de tétrachlorure de 

  
 <EMI ID=210.1> 

  
Ensuite, on y ajoute goutte à goutte une solution de
150 cm3 d'hexane sec et de 116 cm3 de sesquichlorure d'aluminiuméthyle dans des conditions telles que la température du système réactionnel soit maintenue à -3[deg.]C.

  
On agite le mélange à cette température pendant 2 heures. Après la réaction, on laisse reposer le mélange réactionnel et on sépare le produit de réduction obtenu en adoptant un procédé de séparation de solides/liquides. On lave deux fois le produit séparé avec 200 cm3 dthexane et ainsi, on obtient 80 g du produit de réduction.

  
(b) Procédé de préparation de catalyseur 2 

  
On soumet le produit de réduction obtenu dans le procédé ' de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 43 à un traitement  thermique du type décrit dans le procédé de préparation de cataly- 

  
 <EMI ID=211.1> 

  
La composition de trichlorure de titane obtenue est  appelée "composition (K) de trichlorure de titane". 

  
(c) Procédé de préparation de catalyseur 3

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (K) préparée dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 43 à un traitement avec un mélange d'iode et d'éther diisoamylique de la même manière que dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 17 pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide. 

  
Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de  trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation

  
 <EMI ID=212.1> 

  

 <EMI ID=213.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 27

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant la composition de trichlorure de titane (K) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 43.

  

 <EMI ID=214.1> 


  
EXEMPLE 44
(a) Procédé de préparation de catalyseur 1 (préparation du produit de réduction de trichlorure de titane)

  
On réduit du tétrachlorure de titane avec du sesquichlorure d'aluminium-éthyle dans les mêmes conditions que celles décrite

  
 <EMI ID=215.1> 

  
cette exception que le système réactionnel contient 5 mole % d'iode, calculés sur le tétrachlorure de titane. 

  
 <EMI ID=216.1> 

  
On soumet le produit de réduction obtenu dans le procédé dé préparation de catalyseur 1 de l'exemple 44 à un traitement thermique conformément au procédé de préparation dé catalyseur 2 de

  
 <EMI ID=217.1>  

  
La composition de trichlorure de titane obtenue est appelée "composition de trichlorure de titane (L)II.

  
(c) Procédé de préparation de catalyseur 3

  
On soumet la composition de trichlorure de titane (L) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple
44 à un traitement avec un mélange d'iode et d'éther diisoamylique. conformément au procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 17 pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide. Polymérisation de propylène

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 3 de l'exemple 44.

  

 <EMI ID=218.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 28

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 eh utilisant la composition de trichlorure. de titane (L) obtenue dans le procédé de préparation de catalyseur 2 de l'exemple 44' 

  

 <EMI ID=219.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 29

  
On traite la composition de trichlorure de titane (L) de la même manière que dans le procédé de préparation de catalyseur

  
 <EMI ID=220.1> 

  
d'iode.

  
On polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur obtenu.

  

 <EMI ID=221.1> 
 

  
 <EMI ID=222.1> 

  
EXEMPLE 45

  
On soumet le produit réactionnel obtenu dans le procède de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 43 à un traitement avec un mélange d'iode et d'éther diisoamylique comme décrit dans le

  
 <EMI ID=223.1> 

  
on lave et sèche pour obtenir un catalyseur de trichlorure de titane solide.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solideobtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=224.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 30

  
En utilisant le produit de réduction obtenu dans le

  
 <EMI ID=225.1> 

  
du propylène conformément au procédé de polymérisation de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=226.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 31-1

  
On soumet le produit de réduction obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 43 à un traitement identique à celui décrit à l'exemple 45, avec cette exception que l'on n'utilise- pas d'iode.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé

  
de polymérisation 2 de l'exemple 1. 

  

 <EMI ID=227.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 31-2 

  
On soumet le produit de réduction obtenu dans le procédé 

  
1 de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 43 au même traitement  que celui décrit à l'exemple 45, avec cette exception que l'on

  
 <EMI ID=228.1>  En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu,'on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=229.1> 


  
EXEMPLE 46

  
On soumet le produit de réduction obtenu dans le procédé de préparation de catalyseur 1 de l'exemple 17 à un traitement avec un mélange d'iodure de n-butyle et d'éther diisoamylique conformémentaux procédés de l'exemple 18.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé

  
de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=230.1> 


  
EXEMPLE COMPARATIF 32

  
On traite la composition de trichlorure de titane (A) de la même manière qu'à l'exemple 18, avec cette exception que l'on utilise du chloroforme au lieu de l'iodure de n-butyle.

  
En utilisant le catalyseur de trichlorure de titane solide obtenu, on polymérise du propylène conformément au procédé de polymérisation 2 de l'exemple 1.

  

 <EMI ID=231.1> 


  
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre. 

  
 <EMI ID=232.1> 

  
1. Procédé de préparation d'un catalyseur de trichlorure.

  
de titane solide, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter une composition de trichlorure de titane ou un de ses produits pulvérisés avec un mélange comprenant :

  
(1) au moins un halogène ou un composé halogéné choisi parmi le groupe comprenant (a) un halogène répondant à la formule générale : 

  

 <EMI ID=233.1> 


  
 <EMI ID=234.1> 

  
répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=235.1> 


  
dans laquelle X et XI, qui sont différents, représentent chacun Cl, Br ou I et a est égal à 1 ou 3, et (c) un composé d'hydrocarbure halogéné répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=236.1> 


  
 <EMI ID=237.1> 

  
ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

  
à l'exclusion cependant d'un groupe méthyle, tandis que X représente un atome d'halogène, et

  
(2) un composé d'éther répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=238.1> 


  
 <EMI ID=239.1> 

  
représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de trichlorure de titane répond à la formule générale : <EMI ID=240.1> que l'on prépare en réduisant du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique pour obtenir un produit de réduction qui est ensuite soumis à un broyage aux boulets. <EMI ID=241.1>

   ce que la composition de trichlorure de titane est préparée en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=242.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un groupe d'hydrocarbure et n est un nombre compris entre 1 et 3.

   4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à soumettre le produit obtenu à un traitement thermique à une température se situant entre environ 100 et environ l80[deg.]C en absence ou en présence d'un hydrocarbure inerte.

   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de trichlorure de titane est préparée en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=243.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre compris entre 1 et 3, le produit de réduction obtenu étant ensuite soumis à un traitement avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=244.1> dans laquelle R" représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

   X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par

   <EMI ID=245.1>

   6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à soumettre le

   <EMI ID=246.1>

   7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

   - ce que la composition de trichlorure de titane est préparée en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=247.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

   Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est

   <EMI ID=248.1>

   soumis à un traitement avec un composé d'éther, tandis que le solide obtenu et traité à l'éther est ensuite traité avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=249.1>

   dans laquelle R" représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

   X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par

   <EMI ID=250.1>

   8. Procédé suivant la revendication'7, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à soumettre le produit obtenu à un traitement avec un composé d'éther. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de trichlorure de titane est préparée en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=251.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est

   <EMI ID=252.1>

   soumis à un traitement avec un composé d'éther, tandis que le solide obtenu traité à l'éther est soumis à un traitement avec un composé d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=253.1>

   <EMI ID=254.1>

   ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone,

   X représente un atome d'halogène et p est un nombre défini par <EMI ID=255.1>

   à la formule générale :

   <EMI ID=256.1>

   <EMI ID=257.1>

   ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, tandis que X représente un atome d'halogène.

   10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en

   <EMI ID=258.1> <EMI ID=259.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydrocarbure aromatique contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et n est un nombre compris entre 1 et 3, le produit de réduction obtenu étant soumis à un traitement avec un composé d'éther, tandis que le solide obtenu traité à l'éther est soumis à un traitement avec un halogénure d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=260.1>

   dans laquelle X représente un atome d'halogène, en solution dans un hydrocarbure aromatique et en présence d'un halogénure d'hydrogène répondant à la formule générale :

   <EMI ID=261.1>

   dans laquelle X représente un atome d'halogène.

   12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé. en ce qu'il comprend l'étape complémentaire consistant à soumettre le produit obtenu à un traitement avec un composé d'éther.

   13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de trichlorure de titane est préparée en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale :

   <EMI ID=262.1>

   dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe d'hydrocarbure alicyclique ou un groupe d'hydro-

   <EMI ID=263.1>

   Z représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre compris entre 1 et 3" le produit de réduction obtenu étant soumis à un traitement avec un composé d'éther, tandis que le 'solide obtenu-traité à l'éther est soumis à un traitement avec du tétrachlorure de titane. <EMI ID=264.1>

   <EMI ID=265.1>

   en ce que le composé d'hydrocarbure halogéné (c) est un halogénure d'alkyle à chaîne droite ou ramifiée.

   <EMI ID=266.1>

   en ce que l'halogénure d'alkyle est l'iodure de n-butyle.

   16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode.

   <EMI ID=267.1>

   en ce que le composé d'éther (2) est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   18. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   <EMI ID=268.1>

   en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   20. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   21. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   22. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   <EMI ID=269.1>

   en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther

   <EMI ID=270.1>

   24. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique. 25. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le composé d'éther est l'éther di-n-butylique ou l'éther diisoamylique.

   26. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé d'aluminium répondant à la formule générale

   <EMI ID=271.1>

   27. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé d'aluminium répondant à la formule générale

   <EMI ID=272.1>

   28. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'aluminium répondant à la formule générale

   <EMI ID=273.1>

   29. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé halogéné organique contient un groupe alkyle ou un groupe aralkyle.

   30. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le chlorure d'aluminium.

   31. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en. ce que la quantité du composé halogéné se situe entre environ 0,001 et environ 2 moles par mole de trichlorure de titane contenu dans la composition à base de trichlorure de titane.

   32. Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que la quantité du composé halogéné se situe entre 0,005

   et 1 mole par mole de trichlorure de titane contenu dans la composition à base de trichlorure de titane.

   <EMI ID=274.1>

   en ce que la quantité du composé d'éther se situe entre environ 0,001 et environ 5 moles par mole de trichlorure de titane contenu dans la composition à base de trichlorure de titane. <EMI ID=275.1>

   <EMI ID=276.1>

   en ce que la quantité du composé d'éther se situe entre 0,005 et

   3 moles par mole de trichlorure de titane contenu dans la composition à base de trichlorure de titane.

   35. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de la composition de trichlorure de titane avec le mélange du composé halogéné (1) et du composé d'éther (2) est effectué à une température se situant entre environ -30 et environ +200[deg.]C pendant une période d'environ 5 minutes à environ

   5 heures.

   36. Procédé de préparation d'un polymère oléfinique à haute cristallinité, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser au moins une oléfine en présence d'un système catalytique comprenant essentiellement (A) le catalyseur solide obtenu par

   le procédé suivant la revendication 1 et (B) un activateur répondant à la formule générale :

   <EMI ID=277.1>

   <EMI ID=278.1>

   ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy et e est un nombre compris entre 2 et 3.

   <EMI ID=279.1>

   en ce que l'activateur est le chlorure d'aluminium-diéthyle.