Procédé de polymérisation d'oléfines contenant au moins 3
atomes de carbone et catalyseur destiné à cet usage.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, ce qui permet d'obtenir, avec des rendements élevés, des polymères ou copolymères hautement stéréoréguliers de l'alpha-oléfine. En outre, l'invention concerne un catalyseur utilisable dans le procédé ci-dessus et qui est facile à préparer en utilisant des quantités réduites de
<EMI ID=1.1>
tités de sous-produits dont la présence est gênante. L'invention concerne également un procédé pour la préparation du catalyseur.
Jusqu'à présent il a déjà été proposé un catalyseur de polymérisation d'alpha-oléfine constitué d'un composé organométallique comme un composé organoaluminium, et un composant titane supportés par un composé de magnésium con-tenant un halogène, et un procédé de polymérisation utilisant ce catalyseur. Dans quelque-unes de ces propositions, des esters d'acides organiques ou des composés organe-métalliques sont utilisés sous des séries de conditions spécifiques pour préparer le composant catalyseur à base de titane. Par exemple, la demande de brevet français n[deg.] 73.33 166 stipule une de ces propositions qui décrit un catalyseur convenant pour la polymérisation d'éthylène, ou la copolymérisation d'éthylène, avec une très petite quantité d'une oléfine contenant au moins 3 atomes de carbone.
Dans ce brevet, le composant catalyseur à base de titane est préparé en traitant un composé contenant du magnésium avec un ester d'acide organique, en faisant réagir le produit traité avec un composé organo-métallique et ensuite en faisant réagir le produit résultant de la réaction avec un composé de titane. Le brevet mentionne que la réaction entre le produit réactionnel cidessus et le composé de titane peut être effectuée sous des conditions de pulvérisation mécanique, mais il ne revendique pas que le traitement du composé de magnésium contenant un halogène avec l'ster d'acide organique est effectué sous des. conditions de co-pulvérisation mécanique. En outre, le brevet ne parle pas de l'utilisation du composant catalyseur à base
<EMI ID=2.1>
au moins 3 atomes de carbone, ou la copolymérisation d'oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone avec une très petite quantité d'éthylène.
La publication du brevet japonais mise à l'inspection publique sous le n[deg.] 126 590/75 décrit un catalyseur convenant pour la polymérisation ou copolymérisation d'oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone et qui utilise comme composant
<EMI ID=3.1>
faisant réagir un produit mécaniquement co-pulvérisé d'un composé de magnésium contenant un halogène et d'un ester d'acide organique, avec un composé de titane. Cependant, ce brevet ne revendique pas que le produit pulvérisé est prétraité avec le composé organo-métallique avant la réaction entre le produit mécaniquement co-pylvérisé et le composé de titane, et que le produit traité est soumis à réaction avec le composé de titane.
La préparation des catalyseurs dans les propositions ci-dessus est; très compliquée et, afin d'obtenir des catalyseurs possédant une bonne reproductibilité de qualité, les quantités des réactifs utilisés pour la préparation du catalyseur doivent être très importantes. Par conséquent, les quantités des réactifs consommés par la formation de sousproduits augmentent. Ainsi, le procédé est économiquement désavantageux et des opérations ainsi que des appareils supplémentaires pour le post-traitement des sous-produits qui doivent être éliminés sans provoquer de pollution. Les auteurs de la présente invention ont effectué des recherches pous-
<EMI ID=4.1>
des rendements élevés, des polymères ou copolymères hautement stéréo-réguliers d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, et un procédé amélioré pour la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone.
Les auteurs de la présente invention ont trouvé qu'une composition catalytique comprenant (A) un composant titane supporté par un composé de magnésium contenant un halogène, qui comprend un produit réactionnel solide obtenu en pré-trai�nt' un produit mécaniquement co-pulvérisé d'un composé de magnésium contenant un halogène et d'un ester d'acide organique avec un composé organo-métallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique, et ensuite en faisant réagir le produit solide traité avec un composé de titane en absence de pulvérisation mécanique, et (B) un composé organo-métallique, présente une activité aatalytique excellente dans la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone.
On a aussi trouvé que l'utilisation de ce catalyseur permet d'obtenir, avec des rendements élevés, des polymères ou ccpolymères hautement stéréo-réguliers d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, que le catalyseur est facile à préparer et que, puisque les quantités des réactifs utilisés dans la préparation catalytique peuvent être réduites, les quantités des sous-produits engendrés durant la préparation du catalyseur, et qu'il est gênant d'éliminer, peuvent être très nettement réduites.
Dans la préparation d'un composant catalyseur à base de titane comme décrite dans la publication du brevet japonais mise à l'inspection publique sous le n[deg.] 126 590/75 et citée ci-dessus, dans laquelle un produit mécaniquement co-pulvérisé! du composé de magnésium contenant un halogène et de l'este d'acide organique doit être directement soumis à réaction avec, le composé de titane, un catalyseur de performance élevée, possédant une grande quantité de titane déposée, peut être obtenu en mettant en suspension;le produit 00-pulvérisé dans un excès du composé de titane maintenu à l'état liquide. Par conséquent, dans un tel procédé d'obtention de dépôt dans la phase liquide, une partie importante du composé de=-titane n'est pas déposée mais est récupérée, contaminée, par les impuretés.
Le composé de titane -doit être régénéré avant d'être ré-utilisé, mais comme il n'existe aucun procédé économique de régénération, ce composé de titane doit être éliminé et peut être par conséquent la cause de pollutions. On a trouvé, cependant, qu'un produit réactionnel solide obtenu en pré-trai-
<EMI ID=5.1>
avec une petite quantité d'un composé organo-métallique, et en faisant réagir ensuite le produit solide résultant avec une quantité très nettement réduite d'un composé de titane, sans pulvérisation mécanique, peut fournir un composant catalyseur à base de titane qui présente d'excellentes performances dans la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, sans entraîner les désavantages ou les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, qui peut donner, avec des rendements élevés, des polymères ou copolymères hautement stéréo-réguliers.
Un autre but de cette invention est de fournir un pro- ' cédé pour la préparation d'un composant catalyseur à base de titane, facilement et sans entrainer l'inconvénient de l'élimination de sous-produits . qui est utilisable pour la préparation de polymères hautement stéréo-réguliers d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone; et aussi un catalyseur
<EMI ID=6.1>
tomes de carbone, qui comprend le composant catalyseur à base de titane ci-dessus.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante.
Suivant la présente invention, on fournit un catalyseu:
composé de (A) un produit réactionnel solide obtenu en traitant (i) un produit mécaniquement co-pulvérisé consistant en un composé de magnésium contenant un halogène et un ester d'a-
<EMI ID=7.1>
métal des groupes I à III du tableau périodique, et ensuite en faisant réagir le produit résultant avec (iii) un composé de titane, sans pulvérisation mécanique, et de (3) un composé organo-métallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique.
L'invention fournit aussi un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, par exemple la polymérisation ou copolymérisation d'alphaoléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, ou la copolyméri� sation d'alphé-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone avec pas plus de 50 mole�!d'éthylène, sur base de la quantité totale des monomères, en présence du catalyseur ci-dessus.
Le composé de magnésium contenant un halogène est de préférence un solide qui est anhydre autant que possible, maie la présence d'humidité en une quantité qui n'affecte pas substantiellement la performance du catalyseur est permise. Pour une raison de facilité à l'utilisation, il est avantageusement utilisé sous forme d'une poudre ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 1 à environ 50/u. Des particules plus grosses peuvent être utilisées parce qu'elles peuvent être pulvérisées par le traitement de co-pulvérisation mécanique durant la préparation du composant catalyseur (A). Le composé de magnésium contenant un halogène peut être un composé contenant d'autres groupes, comme un groupe alkoxy, mais les dihalogénures de magnésium donnent les meilleurs résultats. Des exemples de tels composés- sont le chlorure de magnésiumn, le bro-
<EMI ID=8.1>
gnésium étant le plus particulièrement indiqué.
Le produit mécaniquement co-pulvérisé (i) peut être préparé en co-pulvérisant un composé de magnésium contenant un halogène et un ester d'acide organique libre, ou bien ils peuvent être convertis en un complexe avant co-pulvérisation. La co-pulvérisation mécanique peut être effectuée en absence substantielle d'oxygène ou d'eau en utilisant, par exemple, un broyeur à billes, un broyeur vibrant ou un broyeur à chocs La durée de la pulvérisation, bien que différant d'appareil à appareil, est d'environ 1 heure à 10 jours, par exemple. La pulvérisation peu^ être effectuée à température ambiante, et il n'est pas particulièrement nécessaire de chauffer/de refroidir le système de pulvérisation. Quand il y a une réactior exothermique vigoureuse, il est préférable de refroidir. La température est, par exemple, d'environ 0 à environ 100[deg.]C.
La pulvérisation est de préférence effectuée jusqu'à ce que le composé de magnésium contenant un halogène atteigne une sur-
<EMI ID=9.1>
une seule étape, mais elle peut aussi être effectuée en plusieurs étapes. Par exemple, il est possible d'abord de copulvériser le composé de magnésium contenant un halogène et les adjuvants de pulvérisation qui seront décrits plus bas, ensuite d'ajouter l'ester d'acide organique et enfin, de poursuivre la pulvérisation�
La co-pulvérisation mécanique peut être effectuée en présence d'adjuvants de pulvérisation organiques ou inorganiques.Des exemples d'adjuvants de pulvérisation comprennent les diluants liquides comme hexane, heptane et kérosène; les diluants solides organiques comme polystyrène et polypropylène; et les solides inorganiques inertes comme l'oxyde de bore et l'oxyde de silicium.
Les adjuvants de pulvérisation peuvent être utilisés
en une quantité d'environ 1/100 à environ 1 fois le poids du composé de magnésium contenant un halogène.
La quantité de l'ester d'acide organique utilisé dans la réaction de formation du produit mécaniquement pulvérisé consistant en le composé de magnésium contenant un halogène et l'ester d'acide organique est d'environ 0,01 à moins de
1 mole, de préférence d'environ 0,1 à environ 0,5 mole, par mole du composé de magnésium contenant un halogène.
L'ester organique utilisé dans la formation du produit mécaniquement co-pulvérisé est de préférence choisi parmi le groupe consistant en esters d'acide carboxylique aliphatique, esters d'acide carboxylique aliphatique halogénés, esters d'acide carboxylique alicyclique et esters d'acide carboxylique aromatique. Les types d'esters préférés sont les esters d'acide carboxylique aliphatique contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les esters d'acide carboxylique aliphatique halogéné contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les esters d'acide carboxylique alicyclique contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et les esters d'acide carboxylique aromatique contenant jusqu'à 20 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters d'acide organique sont les esters formés entre les acides carboxyliques ou les acides halocarboxyliques choisis parmi le groupe consistant en acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés contenant
<EMI ID=10.1>
et leurs produits de substitution avec un halogène, et les alcools ou phénols choisis parmi le groupe consistant en alcools primaires aliphatiques saturés ou insaturés contenant
1 à 8 atomes de carbone, spécialement 1 à 4 atomes de carbone, les alcools alicylciques saturés ou insaturés contenant 3 à
<EMI ID=11.1>
phénols contenant 6 à 10 atomes de carbone, spécialement 6 à
8 atomes de carbone, et les alcools primaires alicycliques ou aromatiques ayant un groupe alcool primaire aliphatique saturé
<EMI ID=12.1>
avec 3 à 10 atomes de carbone. D'autres exemples comprennent les esters formés entre les acides carboxyliques alicycliques contenant 6 à 12 atomes de carbone, spécialement 6 à 8 atomes de carbone, et les alcools primaires aliphatiques saturés ou insaturés contenant 1 à 8, spécialement 1 à 4 atomes de carbone. On peut aussi mentionner les esters formés entre les acides carboxyliques aromatiques contenant 7 à 12 atomes de carbone, spécialement 7 à 10 atomes de carbone, et les alcools ou phénols choisis parmi le groupe consistant en alcools primaires aliphatiques saturés ou insaturés contenant 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, les phénols contenant 6 à 10 atomes de carbone, spécialement 6 à 8 atomes de carbone, et les alcools primaires alicycliques ou aromatiques ayant un groupe alcool primaire aliphatique satu-
<EMI ID=13.1>
que avec 3 à 10 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques d'esters aliphatiques carboxyliques sont les esters d'alkyles primaires d'acides gras saturés comme formiate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate été n-amyle, acétate de 2-éthylhexyle, f .-asiate de n-butyle, butyrate d'éthyle et valérate d'éthyle; les esters d'alkényles d'acides gras saturés comme acétate de vinyle et acétate d'allyle; les esters d'alkyles primaires d'acides gras insaturés comme a crylate de méthyle; méthacrylate de méthyle et crotonate de n-butyle; et les produits de substitution avec un halogène de ces esters.
Des exemples spécifiques d'esters d 'acide carboxylique alicyclique comprennent le cyclohexanecarboxylate de méthyle, le cyclohexanecarboxylate d'éthyle, le méthylcyclohexanecarboxylate de méthyle et le méthylcyclohexanecarboxylate d'éthyle.
Des exemples spécifiques d'esters d'acide carboxylique aromatique comprennent les esters d'alkyles primaires d'acide
<EMI ID=14.1>
n- et i-amyle, benzoate de n-hexyle, benzoate de n-octyle et benzoate de 2-éthyl-hexyle; les esters d'alkyles primaires d'acide toluique comme toluate de méthyle, toluate d'éthyle, toluate de n- ou i-butyle et toluate de 2-éthylhexyle, les esters d'alkyles primaires d'acide anisique comme anisate de méthyle, anisate d'éthyle, anisate de n-propyle; et les esters d'alkyles primaires d'acide naphtoique comme naphtoate de méthyl, naphtoate de n-propyle, naphtoate de n-butyle et naphtoate de 2-éthylhexyle.
Parmi ces composés, on préfère les esters d'acide carboxyliques aromatiques. Les esters d'alkyles avec 1 à 4 atomes de carbone, particulièrement les esters de méthyle ou d'éthyle d'acide benzoïque, d'acide p-toluiqùe ou d'acide p-anisique sont particulièrement indiqués.
Le produit mécaniquement co-pulvérisé (i) est traité avec le composé organométallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique. Afin d'obtenir une réaction uniforme et rapide, ce traitement est de préférence effectué dans un solvant inerte comme l'hexane, l'heptane et le kérosène. La réaction peut être effectuée en absence de solvant, mais alors la réaction peut se dérouler de manière hétérogène ou bien exiger une durée exagérément longue. Généralement, on utilise une application dans laquelle le produit co-pulvérisé est mis en suspension dans un solvant inerte en une concentration d'environ 10 à 1.000 g/litre, de préférence d'environ
50 à environ 500 g/litre, et le composé organo-métallique est ensuite ajouté à la suspension résultante. La température du traitement est de préférence d'environ 0 à environ 100[deg.]C. Puisque la réaction se développe même à température ambiante, on utilise le plus fréquemment des températures comprises entre environ 0 et environ 50[deg.]C. La durée du traitement est d'environ 10 minutes à environ 5 heures.
La quantité du composé organo-métallique utilisé est de préférence d'environ 0,01 à environ 10 moles, mieux encore, d'environ 0,2 à environ 2 moles, par mole de l'ester organique dans le produit co-pulvérisé. Durant ce traitement, le même ester d'acide organique que celui utilisé dans la préparation du produit co-pulvérisé peut aussi être présent.
Le produit solide ainsi traité est de préférence sépara du système de traitement et ensuite lavé avec un solvant inerte approprié comme l'hexane, l'heptane ou le kérosène. Le lavqge est de préférence effectué jusqu'à ce que la quantité de l'ester d'acide organique dans le produit solide atteigne au moins environ 0,5 millimole par gramme du produit solide. A cette fin, la quantité du composé organe-métallique, la température de traitement et la durée du traitement doivent être choisies dans les gammes déjà illustrées ci-dessus.
Le composé organe-métallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique est de préférence chosi parmi le groupe consistant en :
(1) Composés d'organoaluminium de formule :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
présentent un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m est supérieur à 0, mais
<EMI ID=17.1>
(2) composés alkyles complexes d'aluminium de formule :
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
(3) Composés de formule :
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
te béryllium, magnésium, zinc ou cadmium, et
(4) composés de formule :
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
dessus sont les suivants :
(a) p = q = 0
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
(b) n = p =0
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
(c) n = q = 0
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
(d) p - 0
<EMI ID=32.1>
dans laquelle R <1> et R <2> sont comme définis ci-dessus, X est
<EMI ID=33.1>
Des exemples spécifiques du composé d'aluminium (1) comprennent les trialkyl aluminium comme le triéthyl aluminium ou le tributyl aluminium et leurs combinaisons, de préférence une combinaison de triéthyl aluminium et de tributyl
<EMI ID=34.1>
butyl aluminium et les alkyl aluminium alkoxylés ayant une
<EMI ID=35.1>
(m=2) tel le chlorure de diéthyl aluminium, le chlorure de dibutyl aluminium et le bromure de diéthyl aluminium, les sesquihalogènures d'alkyl aluminium (m =* 1,5), comme le sesquichlorure d'éthyl aluminium, le sesquichlorure de butyl aluminium et le sesquibromure d'éthyl aluminium et les dihalo-
<EMI ID=36.1>
aluminium, le dichlorure de propyl aluminium et le dibromure de butyl aluminium; les alkyl aluminium partiellement hydro-
<EMI ID=37.1>
tels l'hydrure de diéthyl aluminium et l'hydrure de dibutyl aluminium et les dihydrures d'alkyl aluminium (m = 1) comme le dihydrure d'éthyl aluminium et le dihydrure de propyl aluminium; et les alkyl aluminium partiellement alkoxylés et
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
gnésium, le diéthyl zinc, le diéthyl cadmium, le chlorure d'éthyl magnésium et le propyl lithium.
Dans la présente invention, le produit réactionnel solide obtenu en traitant (i) un produit mécaniquement copulvérisé consistant en un composé de magnésium halogéné et un ester d'acide organique avec (ii) un composé organométallique d'un métal des.groupes I à III du tableau périodique
et ensuite en faisant réagir le produit solide traité avec
(iii) un composé de titane, sans pulvérisation mécanique, est utilisé comme composant catalyseur à base de titane.
Le produit solide traité avec le composé organométallique contient une petite quantité d'un atome de métal attribuable au composé organométallique, et ce métal ne peut être éliminé par un simple lavage avec un solvant inerte. Le produit solide traité est soumis à réaction avec le composé de titane en absence de pulvérisation mécanique.
Il est important et essentiel que dans la préparation du composant catalyseur à base de titane suivant l'invention, la mise en contact du composé de magnésium contenant un halogène avec l'ester d'acide organique soit effectuée sous des conditions de pulvérisation mécanique, et que la réaction entre le produit réactionnel solide et le composé de titane soit effectuée en absence de pulvérisation mécanique, Comme il sera indiqué dans l'exemple comparatif 1 donné plus loin, il faut remarquer qu'un composant catalyseur à base de titane, obtenu an mettant simplement en contact le composé de magnésium contenant un halogène avec l'ester d'acide organique sans copulvérisation mécanique pour former un complexe entre les deux composés, en traitant le complexe avec le composé organomé-
<EMI ID=40.1>
le composé de titane sous des conditions de pulvérisation mécanique, ne peut fournir l'amélioration prévue par la présente invention dans la polymérisation des alpha-oléfines avec au moins 3 atomes de carbone.
La .'réaction entre le produit solide traité avec le composé organométallique et le composé -de titane peut être effectuée de n'importe quelle manière appropriée pourvu qu'elle assure un contact intime entre les deux composants.
Quand le composé de titane est un liquide, la réaction peut être effectuée sans utiliser spécialement un solvant. Habituellement, le produit solide traité peut être mis en contact avec le composé de titane eh le mettant en suspension dans une solution du composé de titane dans un solvant inerte. La température de réaction utilisée à ce moment est, par exemple, d'environ 0 à environ 100[deg.]C., de préférence d'environ
10 à environ 40[deg.]C., et la durée de la réaction est, par exemple, d'environ 10 minutes à environ 5 heures. Comme solvant, on peut utiliser, par exemple, l'hexane, l'heptane ou le kérosène.
Des exemples du composé de titane utilisé dans cette réaction sont exprimés par la formule générale :
<EMI ID=41.1>
dans laquelle R représente un groupe hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et r est 0 à 4 (0�r�4).
On préfère plus particulièrement le tétrachlorure de titane.
Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne la quantité du composé de titane utilisé, mais des quantités d'environ 0,02 à 0,2 mole, de préférence d'environ 0,05 à 0,2 mole, par atome de magnésium, suffisent. Après-la réaction, le composant catalyseur à base de titane peut être séparé en lavant le produit réactionnel avec un solvant inerte.
Plus petite est la quantité du composé de titane utilisé, plus élevée est la proportion entre le composé de titane supporté et le composé de titane utilisé. Par exemple, quand on-,utilise environ 0,02 à environ 0,03 mole du composé de titane par atome de magnésium, substantiellement tout le composé de titane est déposé et supporté. Quand on utilise environ 0,2 mole du composé de titane par atome de magnésium, environ
50 % du composé de titane sont supportés.
Le catalyseur suivant l'invention est une combinaison du composant.catalyseur à base de titane supporté par le composé de magnésium contenant un halogène obtenu par le procédé décrit di-dessus, et d'un composé organométallique. Des exem-
<EMI ID=42.1>
aluminium (1) donnés ci-dessus en exemples de composés organo-métalliques d'un métal des groupes I à III du tableau pério-
<EMI ID=43.1>
lement le triéthyl aluminium et le tributyl aluminium.
Dans la préparation du composant catalyseur à base de titane suivant la présente invention, la quantité du composé de titane utilisée est très petite. Le composant catalyseur
à base de titane ainsi obtenu peut, quand il est combiné avec le composé organométallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique, spécialement les composés d'organoaluminium, catalyser avec une activité élevée, une homopolymérisation, une copolymérisation désordonnée et une copolymérisation en masse d'oléfines. Le catalyseur suivant l'invention est
<EMI ID=44.1>
ter d'acide organique et le titane dans le composant catalyseur à base de titane est relativement élevé, le catalyseur présente une activité importante. Plus particulièrement, quand le catalyseur de cette invention est utilisé pour polymériser
<EMI ID=45.1>
pylène, le 1-butène et le 4-méthylpentène-l, le polymère résultant a un poids spécifique en masse élevé et un polymère amorphe n'apparaît qu'en un rapport réduit.
Le catalyseur de cette invention peut catalyser la polymérisation des alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, par exemple, la polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, ou la copolymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone et pas plus de 50 moles % d'éthylène. La polymérisation peut être effectuée sous des conditions conventionnelles connues. Par exemple, la polymérisation peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant inerte comme l'hexane, l'hpetane ou le kérosène, à une température d'environ 0 à en-
<EMI ID=46.1>
à une pression de 1 à environ 70 kg/cm , de préférence de 1 à environ 50 kg/cm<2>. Les monomères liquéfiés peuvent aussi être utilisés comme solvant. La polymérisation peut être effectuée en utilisant 0,0001 à 1 millimole, calculée comme atome de titane, du composant catalyseur à base de titane par litre du solvant inerte (ou par litre de volume dans la zone de polymérisation en absence de solvant), et le composé organométal-lique en une quantité telle que le rapport molaire entre l'atome de métal dans le composé organométallique et l'atome de titane soit d'environ 1:1 à 1000:1, de préférence d'environ 1:1 à environ 100:
1, Durant la polymérisation, un agent du contrôle du poids moléculaire comme l'hydrogène, et un agent de contr8le de stéréorégularité connue un ester d'acide aromatique carboxylique, tels les esters benzoïque, d'acide p-toluique ou d'acide anisique, par exemple les esters d'al-
<EMI ID=47.1>
peuvent être conjointement utilisés.
Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1.
Préparation d'un composant catalyseur à base de titane.
<EMI ID=48.1>
benzoate d'éthyle et 3,0 ml. de kérosène ont été introduits sous une atosphère d'azote dans un broyeur à billes en acier inoxydable (SUS 32) ayant un diamètre interne de 100 mm. et contenant 100 billes en acier inoxydable (SUS 32) ayant un diamètre de 15 mm., et ont été mis en contact les uns avec les autres durant 120 heures à une vitesse de rotation de 125 tpm sous des conditions de pulvérisation mécanique. Le produit co-pulvérisé obtenu a été mis en suspension dans 100 ml. de kérosène, et on a ajouté 20 millimoles de triéthyl aluminium. Le mélange a été agité à température ambiante durant une heure. La portion solide a été séparée par filtration et lavée avec 1 litre d'hexane. Le produit solide ainsi traité
a été rais en suspension dans 100 ml. de kérosène contenant 10 millimoles de tétrachlorure de titane et le mélange a été agité à température ambiante durant une heure. La portion solide a été séparée par filtration et lavée avec 1 litre d'hexane pour donner un composant catalyseur à base de titane qui con-
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
minium, calculés comme atomes.
Polymérisation.
Un autoclave de 2 litres a été chargé avec 1 litre de kérosène raffiné, 1,0 millimole de triéthyl aluminium et 0,1 millimole, calculée comme atome de titane, du composant catalyseur à base de titane obtenu. Le mélange a été chauffé à
60[deg.]C. et ensuite on a introduit du propylène. A une pression totale de 7,0 kg/cm , le propylène a été polymérisé durant une heure. Après polymérisation, la matière solide a été séparée par filtration pour donner 364 g. de polypropylène sous forme d'une poudre blanche ayant un résidu d'extraction par
<EMI ID=51.1>
donné 10,5 g. d'un polymère soluble dans les solvants.
Le catalyseur utilisé dans ces exemples avait une ac-
<EMI ID=52.1>
Ti.h.atm.
Exemples 2 à 8 et exemples comparatifs 1 et 2.
Les composants catalyseurs à base de titane ont été préparés par le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on
a fait varier la quantité de benzoate d'éthyle ajoutée dans le broyeur à billes, la quantité du triéthyl aluminium utilisée pour le traitement du produit co-pulvérisé, la température du traitement, et les conditions de la réaction entre le produit traité et le tétrachlorure de titane. En utilisant chacun des composants catalyseurs à base de titane et le triéthyl aluminium, du propylène a été pol ymérisé sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.
Le tableu 1 montre que suivant la présente invention, la quantité de Ti non utilisée (le composé de Ti n'ayant pas réagi) est faible et que l'on peut obtenir des catalyseurs d'activité élevée, capables de donner des polymères hautement
<EMI ID=53.1>
sissant des conditions appropriées, la quantité de Ti non utilisée était presque égale à 0 (exemples 5 et 6). Même en augmentant la quantité du tétrachlorure de titane afin d'augmenter la quantité de Ti à déposer, la quantité de Ti non utilisée était égale à environ 50 % sur base de la quantité du tétrachlorure de titane utilisée (exemples 7 et 8).
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
Exemple comparatif 3.
Préparation d'un composant catalyseur à base de titane.
Au lieu de préparer un produit copulvérisé de magnésie et de benzoate d'éthyle comme dans l'exemple 1, on a fait réa
<EMI ID=58.1>
thyle dans 100 ml. de kérosène à 130[deg.]C. durant 2 heures. Le
<EMI ID=59.1>
la même manière que dans l'exemple 1. Le produit a été ensuite lavé avec de l'hexane. Le produit solide résultant et 10 milli moles de tétrachlorure de titane ont été pulvérisés sous une atmosphère d'azote à une vitesse de rotation de 125 tpm durant
120 heures dans un broyeur � billes en acier inoxydable (SUS
<EMI ID=60.1>
tenant 100 billes en acier inoxydable (SUS 32) ayant un diâmètre de 15 mm. On a obtenu un composant catalyseur à base de titane contenant 2,0 % en poids de titane et 56,0 % en poids de chlore, calculés comme atomes.
Polymérisation.
Du propylène a été polymérisé sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, pour donner 73,6 g. de polypropylène sous forme d'une poudre blanche qui avait un résidu d'extraction par ébullition de n-heptane de 84 % et un poids spé-
<EMI ID=61.1>
liquide a donné 8,0 g. d'un polymère soluble dans les solvants.
Le catalyseur utilisé dans cet exemple avait une activité moyenne spécifique de polymérisation de 117 g. PP/mmole Ti.h.atm.
<EMI ID=62.1>
Préparation d'un composant catalyseur à base de titane.
Au lieu de préparer un produit co-pulvérisé consistant en chlorure de magnésium et en benzoate d'éthyle comme dans l'exemple 1, on a fait réagir 20 g. de chlorure de magnésium et 7,5 ml. de benzoate d'éthyle à 130[deg.]C. durant 2 heures dans
100 ml. de kérosène. Pour le reste, on a suivi le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 afin de former un composant catalyseur à base de titane qui contenait 0,8 % en poids de titane et 72,0 % en poids de chlore, calculés comme atomes.
Polymérisation.
Le propylène a été polymérisé sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, en utilisant le composant catalyseur à base de titane ainsi préparé. Le polypropylène a été obtenu scus forme d'une poudre blanche en une quantité de 90,2 g. Le polymère avait un résidu d'extraction par ébullition de
<EMI ID=63.1>
g/ml. La concentration de la phase liquide a donné 8,2 g. d'un polymère soluble dans les solvants.
Le catalyseur utilisé dans cet exemple avait une activité spécifique moyenne de polymérisation de 141 g. PP/mmole Ti.h.atm.
Exemples 9 à 13.
Des composants catalyseurs à base de titane ont été préparés de la même manière que celle de l'exemple 1, sauf que l'on a fait varier le type de l'ester organique ajouté au moment du passage dans le broyeur à billes. En utilisant chacun des composants catalyseurs à base de titane obtenus, le
<EMI ID=64.1>
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Exemple 14.
Préparation d'un composant catalyseur à base de titane.
Un composant catalyseur à base de titane a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 20 millimoles de monochlorure de diéthyl aluminium au lieu de 20,millimoles de triéthyl aluminium. Le composant catalyseur résultant contenait 1,2 % en poids de titane, 59,7 % en poids de chlore , 14,0 % en poids de benzoate d'éthyle et
<EMI ID=67.1>
Polymérisation.
En utilisant le composant catalyseur à base de titane résultant, le propylène a été polymérisé sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, pour donner 343 g. de polypropylène sous forme d'une poudre blanche ayant un résidu d'extraction par ébullition de n-heptane de 98 % et un poids spécifique apparent de 0,35 g/ml. La concentration de la phase liquide a donné 12,7 g. d'un polymère soluble dans les solvants. Le catalyseur utilisé dans cet exemple avait une activité spécifique moyenne de polymérisation de 508 g. PP/mmole Ti.h.atm.
Exemple 15.
Préparation d'un composant catalyseur à base de titane.
Un composant catalyseur à base de titane a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le produit co-pulvérisé a été traité avec du triéthyl aluminium en présence de 10 millimoles de benzoate d'éthyle à température ambiante durant une heure. Le composant catalyseur résultant contenait 1,6 % en poids de titane, 54,0 % en poids de chlore,
18,5 % en poids de benzoate d'éthyle et 0,6 % en poids d'aluminium.
Polymérisation.
Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit un litre de kérosène raffiné et ensuite, à 40[deg.]C. dans une atmosphère de propylène, 5,0 millimoles de triisobutyl aluminium et 1,59 millimoles de p-toluate de méthyle. Cinq minutes plus tard, on a ajouté 0,03 millimole, calculé comme atome de titane, du composant catalyseur à base titane. Le mélange a été chauffé
<EMI ID=68.1> suite, on a introduit 250 ml. d'hydrogène et le propylène a été polymérisé durant 5 heures. Après la polymérisation, la
<EMI ID=69.1>
de polypropylène sous forme d'une poudre blanche ayant un ré-
<EMI ID=70.1>
poids spécifique apparent de 0,40 g/ml. La concentration de la phase liquide a donné 6,6 g. d'un polymère soluble dans les solvants.
Le catalyseur utilisé dans cet exemple avait une acti-
<EMI ID=71.1>
Ti.h.atm.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone ou de copolymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone avec pas plus de 50 moles % d'éthylène, caractérisé
en ce qu'il est effectué en présence d'un catalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III
du tableau périodique et d'un composant catalyseur à base de titane supporté par un composé de magnésium contenant un halogène, le composant catalyseur à base de titane étant un produit réactionnel solide obtenu en traitant (i) un produit mécaniquement co-pulvérisé consistant en un composé contenant
un halogène et un ester d'acide organique avec (ii) un composé organométallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique, et ensuite en faisant réagir le produit solide résultant avec (iii) un composé de titane sans pulvérisation mécanique.