DE2656055C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung

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DE2656055C2
DE2656055C2 DE2656055A DE2656055A DE2656055C2 DE 2656055 C2 DE2656055 C2 DE 2656055C2 DE 2656055 A DE2656055 A DE 2656055A DE 2656055 A DE2656055 A DE 2656055A DE 2656055 C2 DE2656055 C2 DE 2656055C2
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Description

Aus der JP-OS 75 126 590 ist ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mittels eines Katalysatorsystems aus einer festen titanhaltigen Komponente (A) und einer aluminiumorganischen Komponente (B) bekannt. Als Titankatalvsatorkomponente wird dabei ein Reaktionsprodiikt verwendet, das durch Umsetzung eines mechanisch copulverisierten Reaktionsproduktes aus einem Magnesiumdihalogenid und einem Ester einer
organischen Carbonsäure mit einer Titanverbindung hergestellt worden ist.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-OS 23 46471 beschrieben. Dabei wird als feste titanhaltige Komponente (B) ein Produkt eingesetzt, das durch Behandlung eines Magnesiumdihaloganids mit einem Alkohol, Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung des resultierenden Reaktionsproduktes mit einer Titanverbindung, gegebenenfalls unter Vermahlung, hergestellt worden ist.
Schließlich wird in der DE-OS 25 04 036 ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mittels eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Komponente (A) und einer festen titanhaltigen Komponente (B) beschrieben, deren Komponente (B) durch Pulverisierung eines Magnesiumdihalogenids mit einem organischen Carbonsäureester und einer siliziumorganischen Verbindung und anschließende Behandlung mit einer Titanverbindvng hergestellt worden ist.
Diese bekannten Verfahren und die dabei verwendeten iitanhaltigen Katalysatorkomponenten lassen jedoch hinsichtlich der katalysatoraktivität und der Isotaktizität der damit hergestellten Polymeren noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Ziegler-Polymerisation von «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu erarbeiten, das bessere Katalysatoraktivitäten aufweist und zu Polymeren mit höherer Isotaktizität führt als die bekannten Verfahren. Aufgabe der Erfindung war es außerdem, die zur Durchführung dieses vorteilhaften Verfahrens geeigneten festen titanhaltigen Katalysatorkompoi.enten iereitzustellen.
Gegenstände der Erfindung sind jomit das Verfahren und die festen titanhaltigen Katalysatork· mponenten wie in den Patentansprüchen beschrieben.
Aus der DE-OS 23 46 471 war es zwar bekannt, daß der Zusatz von aluminiumorganischer Verbindung bei der Herstellung der festen titanhaltigen Katalysatorkomponente deren Aktivität bei der Ziegler-OIefinpolymerisation steigert. Es war somit naheliegend, bei dem aus der JP-OS 75 126 590 bekannten Stand der Technik dann, wenn man die Katalysatoraktivität steigern wollte in der Stufe der Herstellung der titanhaltigen Komponente eine Behandlung mit einer aluminiumorganischen Verbindung einzufügen.
Es war jedoch überraschend, daß man durch diese Maßnahme darüber hinaus auch noch eine beachtliche Steigerung des isotaktischen Anteils des Polymeren erzielt.
Das Magnesiumdihalogenid ist zweckmäßig ein Feststoff, der so wenig Wasser wie möglich enthält, jedoch ist der Einschluß von Feuchtigkeit in einer Menge erlaubt, der die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigt. Zur erleichterten Anwendung wird er vorteilhaft in Form eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 50 μ verwendet. Es können auch größere Teilchen verwendet werden, da sie durch die mechanische Copulverisierungsbehandlung während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) pulverisiert werden können. Geeignete Magnesiumdihalogenide sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei das Magnesiumchlorid bevorzugt ist.
Das mechanisch copulverisierte Produkt (i) kann durch gemeinsames Pulverisieren eines Magnesiumhalogenids und eines freien Esters einer organischen Säure hergestellt werden, jedoch können diese Komponenten auch vor der gemeinsamen Pulverisierung in einen Komplex umgewandelt werden. Die mechanische Copulverisierung wird im wesentlichen in Anwendung von Sauerstoff oder Wasser durchgeführt unter Anwendung von einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle. Die Pulverisierungszeit hängt von der jeweiligen Vorrichtung ab, und beträgt 1 Stunde bis 10 Tage. Die Pulverisierung kann bei Raumtemperatur erfolgen und sin spezielles Erwärmen oder Kühlen des Pulverisierungssystems ist nicht erforderlich. Bei stark exothermer Wirkung kann zweckmäßig gekühlt werden. Die Temperatur liegt bei 0 bis 100°C Vorzugsweise pulverisiert man bis das Magnesiumdihalogenid eine Oberfläche von mindestens 3 m2/g, vorzugsweise mindestens 30 m2/g aufweist Gewöhnlich pulverisiert man in einer Stufe, man kann dies jedoch auch in mehreren Stufen durchführen.
Die Menge an bei der Reaktion zur Bildung des mechanisch pulverisierten Produktes (i) eingesetzten Ester der organischen Säure liegt bei 0,01 bis weniger als 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Magnesiumdihalogenids.
Der zur Bildung des mechanisch copulverisierten Produktes (i) verwendete Ester wird ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäureestern, halogenierten aliphatischen Carbonsäureestern, alicyclischen Carbonsäureestern und s-omatischen Carbonsäureestern. Bevorzugte Ester sind aliphatische Carbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte
so aliphatische Carbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, alicyclische Carbonsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäureester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige Ester organischer Carbonsäu-
!5 ren sind Ester, die gebildet werden aus Carbonsäuren oder Halogencarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Halofin-Substitutionsprodukten und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten
4j alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoff atome, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome, und alicyclischen oder aromatischen primären Alkoholen init einem Ci-O aliphatisch
>i> gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholteil, der an einen alicyclischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Weitere Beispiele umfassen Ester, gebildet aus alicyclischen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbe-
« sondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Ester genannt werden, die aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkoholen und Phenolen gebildet werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und alicyclischen oder aromatischen primären Alkoholen mit einem Ci-Cj aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholteil, gebunden an
einen Acyclischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele für die aliphatischen Carbonsäureester sind primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Biitylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmelhacrylat und n-Butylcrotonat und Halogensubstitutionsprodukte dieser Ester.
Spezielle Beispiele für die alicyclischen Carbonsäureester umfassen Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcydohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat
Spezielle Beispiele für die aromatischen Carbonsäureester umfassen primäre Alkylester von Benzoesäure, wie ivlethylbenzoat, Athylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder iso-Butylbenzoat, n- und iso-Arnylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat und 2-Äthylhexylbenzoat; primäre Alkylester von Toluylsäure. wie Methyltoluat, Xthyltokiat, ή- oder iso-Butyltoluat und 2 Äthylhexyltoluat; primäre Alkylester von Anisssäure, wie Methylanisat, Äthylanisat oder n-Propylanisat; und primäre Alkylester von Naphthoesäure, wie Meihylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat und 2-Äthylhexylnaphthoat.
Unter diesen Verbindungen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylester oder μ Äthylester von Benzoesäure, p-Toluylsäure oder p-Anissäure sind besonders bevorzugt.
Das mechanisch copulverisierte Produkt (i) wird mit (H) einer Organoaluminiumverbindung behandelt. Zur Bewirkung einer gleichmäßigen und raschen Umset- η zung führt man diese Behandlung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, und Kerosin durch. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, jedoch kann die Reaktion heterogen ablaufen oder eine übermäßige Zeit erfordem. Im allgemeinen wendet man eine Ausführungsform an, bei der das copulverisierte Produkt (i) in dem inerten Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 1000 g/l, vorzugsweise 50 bis 500 g/l suspendiert ist und die Organoaluminiumverbindung wird anschließend zu -i-> der resultierenden Suspension gefügt. Die Behandlungstemperatur liegt bei 0 bis 100°C. Da die Umsetzung selbst bei Raumtemperatur verläuft, werden am häufigsten Temperaturen von 0 bis 500C angewendet. Die Behandlungszeit Megt bei 10 Minuten bis 5 Stunden, vi
D:e Menge der verwendeten organometallischen Verbindung liegt bei 0,Cl bis 10 Mol, und bevorzugt bei 0,2 bis 2 Mol pro Mol des organischen Esters in dem copulverisierten Produkt (i).
Während dieser Behandlung kann gleichzeitig dersel- -r> be organische Ester, wie bei der Herstellung des copulverisierten Produktes (i) vorhanden sein.
Das so behandelte feste Produkt wird vom Behandlungssystem abgetrennt und anschließend mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan »o oder Kerosin gewaschen. Es ist günstig, so lange zu waschen, bis die Menge des Esters der organischen Saure in dem festen Produkt mindestens 0,5 mMol pro Gramm des festen Produktes beträgt. Zu diesem Zweck sollten die Menge der Organoaluminiumverbindung und n; die Behandlungstemperatur sowie die Beharidlungszei* aus den bereits j.-.gegebenen Bereichen gewählt werden.
Beispiele fur die zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen titanhaltigen Katalysatorkomponente geeigneten Organoaluminiumverbindungen sind:
(a) p=q=0
worin R1 und R2 wie im Anspruch definiert sind und m vorzugsweise l,5bis3ist(l,5S/nS3).
(b) n=p=0
R'mAIX3-m
worin R1 wie im Anspruch definiert ist, X ein Halogenatom ist und m die Bedeutung von 0 < m < 3 hat.
(c) /7=4=0
R'raAlH3_m
worirr R' wie im Anspruch definiert ist und m vorzugsweise 2 i m < 3 ist.
(d) p = 0
wein R1 und R- wie im Anspruch definiert sind, X = Halogen, 0<m<3, 0S/J<3, 0<<?<3 und
Spezielle Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen sind
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oderTributylaluminium und Kombinationen davon, vorzugsweise Triäthylaluminium undTributylaluminium (p= q=0 und/77=3);
Dialkylaluminiumalkoxide, wie
Diäthylaluminiumäthoxid und
Dibutylaluminiumbutoxid,
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Äthylaluminiumsesquiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid und alkoxylierte. Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung, dargestellt beispielsweise durch
ieilweise halogenierte
Alkylaluminiumverbindungen (n=p=0), wie Dialkylaluminiumhalogenide fm = 2), wie Diäthyialuminiumchlorid,
Dibutylaluminiumchlorid und
Diäthylaluniiniumbromid,
Alkylaluminium3esquihalogenide(7n=1,5), wie
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Butylaluminiumsesquichlorid und
Äthylaluminiumsesquibiomid, und Alkylaluminiumdihalogenidefm= 1), wie
Äthylaluminiumdichlorid,
Propylaluminiumdichlorid und
ButylalumHumdibromid;
teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen (n = q= 0), wie Dialkylaluminiumhydride (m = 2), wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid und
Alkylaluminiumdihydride (m= 1), wie
Äthylalumini.'mdihydrid und
Propylaluminiumdihydrid;
und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkvlaluminiumverbinduneen Cd-O). wie
Äihylaluminiumäthoxychlorid,
Butylaluminiumbutoxychlorid und
Äthylaluminitimäthoxybromid (η) = π = (7= I).
Beispiele für geeignete Organoaluminiumvcrbindiingender Formel
M'AIR'4 .,H,
umfassen
Lithiumaluminiumtetraäthyl (LiA 1(C;H-,J1).
Natriumaluminiumtetrabutyl und
Kaliumaluminium te traäihyl.
Das feste, mit der Organoaluminiumverbindung behandelte Produkt enthält eine geringe Menge an Metallatomen in einer Form, die der Organoaluminiumverbindung zuzuschreiben ist; dieses Metall kann durch einfaches Waschen mit einer inerten Lösung nicht entfernt werden.
Das behandelte feste Produkt wird mit der Titanverbindung ohne mechanische Pulvensicrung umgesetzt.
Es ist wichtig und wesentlich, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Titankatalysatorkomponente der Kontakt des Magnesiumdihalogenids mit dem Ester der organischen Säure unter mechanischer Pulverisierung erfolgt und die Umsetzung des festen Reaktionsproduktes mit der Titanverbindung ohne mechanische Pulverisierung durchgeführt wird. Interessanterwcise kann, wie im nachfolgenden Vergleichsversuch A gezeigt, eine Titankatalysatorkomponente, die lediglich durch Kontaktieren des Magnesiumdihalogenides mit dem Ester der organischen Säure ohne mechanische Copulverisierung unter Bildung eines Komplexes zwischen den beiden Verbindungen. Behandeln des Komplexes mit der Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung des behandelten Produktes mit der Titanverbindung unter mechanischem Pulverisieren erhalten wurde, die Verbesserungen bei der """"tion von n-vsiciiiicn mii 3 bis 6 Künlei'iSiuif-
atomen, auf die die vorliegende Erfindung abhielt, nicht ergeben.
Die Umsetzung des festen, mit der Organoaluminiumverbindung behandelten Produktes mit der Titanverbindung kann in jeder gewünschten Weise erfolgen, die einen innigen Kontakt der beiden Komponenten sicherstellt. Ist die Titanverbindung eine Flüssigkeit, so kann die Umsetzung ohne spezielle Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen kann das behandelte feste Produkt mit der Titanverbindung durch Suspendieren in einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Die Reaktionstemperatur, die hierfür angewendet wird, liegt beispielsweise bei 0 bis 1000C und vorzugsweise bei 10 bis 400C und die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 5 Stunden. Als ein derartiges Lösungsmittel können beispielsweise Hexan, Heptan oder Kerosin verwendet werden.
Für die bei dieser Umsetzung verwendete Titanverbindung ist das Titantetrachlorid besonders bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,02 bis 0,2 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol pro Atom Magnesium. Nach der Umsetzung wird die Titankatalysatorkomponente durch Waschen des Reaktionsproduktes mit einem inerten Lösungsmittel abgetrennt.
Der Anteil der auf dem Träger befindlichen Titanverbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an Titanverbindung, ist umso größer, je geringer die Menge der verwendeten Titanverbindung ist Verwendet man beisDielsweise 0.02 bis 0.03 MoI der Tiinnverbindung pro Atom Magnesium, so wird im wesentlichen die gesamte Titanverbindung auf dem Träger abgelagert. Verwendet man 0,2 Mol der Titanverbindung pro Magnesiumatom, so befinden sich auf dem Trager etwa 50% der Titanverbindung.
Die erfindiingsgcmäße Titankatalysalorkomponentc
(A) wird in Kombination mit einer Organoaluminiumvcrbindiing(ß) gemäß dem Verfahren der Erfindung /ur Polymerisation von vOlefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Organoaluminiumverbindung
(B) werden Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triäthylaluminium und Tributylaluminiiim bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter bekannten üblichen Bedingungen durchgeführt werden. So wird die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan, Haptan oder Kerosin bei Temperaturen von 0 bis 300 C. vorzugsweise von 0 bis 2Ö0"C und bei einem Druck von 1 bis 70 kg/cm-, vorzugsweise 1 bis 50 kg/cm*', durchgeführt. Die verflüssigten Monomeren können auch als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Anwendung von 0,0001 bis 1 mMol, berechnet als Titanatom, der Titankaialysatorkoinponenle (A) pro Liter des inerten Lösungsmittels (oder pro Liter des Raumes in der Polymerisationszone in Abwesenheit des Lösungsmitteis) und die Organoaluminiumverbindung (B) wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium In (B) zu Titan 1 : 1 bis 1000: 1 L.id vorzugsweise 1:1 bis 100: 1 beträgt. Während der Polymerisation können zur Steuerung des Molekulargewichts Wasserstoff und zur Steuerung der Stereoregularität ein aromatischer Carbonsäureester, wie Benzoesäure-, p-Toluylsäure- oder Ansisäureester, beispielsweise Ci -Ct-Alkylester, insbesondere Methyloucf Äthyiesier, gemeinsam verwendet werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren weisen eine hohe Schüttdichte auf und ein amorphes Polymeres tritt nur in verringertem Anteil auf.
Beispiel 1
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente
20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 5,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Kerosin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine 800 ml Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm und darin befindlichen 100 rostfreien Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt und miteinander während 120 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125 Upm unter mechanischer Pulverisierung in Kontakt gehalten. Das erhaltene copulverisierte Produkt wurde in 100 mi Kerosin suspendiert und es wurden 20 ml Triäthylaluminium zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 1 1 Hexan gewaschen. Das so behandelte feste Produkt wurde in 100 ml Kerosin, das 10 mMol Titantetrachlorid enthielt, suspendiert und die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur geruh.rt.Der feste Anteil wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 1 ! Hexan gewaschen, wobei man eine Titankatalysatorkomponente erhielt, die 1,5 Gew.-°/o Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 16,0 Gew.-°/o Äthylbenzoat und 0,5 Gew.-% Aluminium, berechnet als Atome, enthielt.
10
Polymerisation
K'n 2 I-Autoklav wurde mil I I gereinigtem Kerosin. I1OmMoI Trit'hylaluminium und 0.1 mMol, berechnet als Titaiutom, der erhaltenen Titankatalysalorkumponente beschickt. Die Mischung wurde auf b0°C erwärmt und anschließend wurde Propylen eingebracht. Bei cir,.m Gesamtdruck von 7,0 kg/cm- wurde das Propylen eine Stunde polymerisiert, nach der Polymerisation wurde das feste Material abfiltricrt, wobei '«an 364 g Polypropylen als weißes Pulver mit eimm Extraktionsrückstand von 97% in siedendem n-Heptan und einer scheinbaren Dichte von 0.34 g/ml erhielt. Durch Konzentrieren der flüssigen Phase erhielt man 10,5 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.
Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator wies eine mittlere spezifische Aktivität für die Polymerisation von 535 pp-g/Ti-mMol.Std.atm auf.
Beispiele 2 bis S sowie
Vergleichsversuchc A und B
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Titankaialysatorkomponenten hergestellt, wobei jedoch die Menge an in die Kugelmühle gefülltem Äthylbenzoal, die Menge an zur Behandlung des copulverisierten Produktes verwendetem Triäthylaluminium, die Behandlungstemperatur und die Reaktionsbedingungen z.wischen dem behandelten Produkt und dem Titantetrachlorid variiert wurden. Unter Anwendung jeder der Titankatalysatorkomponenten und von Triäthylaluminium wurde Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert. Die Ergebnisse sind in derTabelle I aufgeführt.
Die Tabelle I zeigt, daß die bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente der Erfindung verworfene Ti-Menge (die nicht umgesetzte Ti-Verbindung) gering war und Katalysatoren mit einer hohen Aktivität erhalten werden konnten, die dazu geeignet waren, zu hoch stereoregulären Polymeren von a-Olefinen (z. B. Cj) zu führen. Bei geeigneter Wahl der Bedingungen war die Menge an Ti-Abfallprodukt fast Null (Beispiele 5 und 6). Selbst bei Erhöhung der Titantetrachloridmenge zur Steigerung der abzulagernden Ti-Menge lag die Menge an Abfall-Ti bei etwa 50%, bezogen auf die Menge des verwendeten Titantetrachlorids (Beispiele 7 und 8).
Tabelle I
Beispiel MgCI, Herstellung (Fortsetzung) Kontakt Cl-Gehalt Menge an Al(CjII5), Kontakt TiCI4 der Polymerisation Pulverex Kontakt Kontakt
Nr. bzw.
Vergleichs-		 ! der Titankatalysatorkomponente methode verworfe Menge temperatur Menge traktions methode
versuch Äthylbenzual nem Ti (0C) lösliches rückstand
Menge Copulvcri- (Gew.-%) (mMol) (mMol) Raum (mMol) Polymeres (g) in Kerosin
(g) sierung 57,0 3 20 temperatur 10 97 temperatur
1 20 (ml) desgl. 47,0 3 desgl. (g) 98 C) desgl.'
5,0 desgl. 58,0 2 60 desgl. 10 10.5 95 Raum desgl.
2 20 desgl. 57,0 4 40 60 10 4,1 98 desgl.
3 20 10,0 desgl. 57.0 fastO 20 Raum 10 5,1 97 desgl.
4 20 5,0 20 temperatur 5 9,6 temperatur
5 20 5,0 desgl. desgl. 5.9 desgl. desgl.
5,0 desgl. 20 desgl. 10 desgl. desgl.
6 20 desgl. 20 60 20 desgl. desgl.
7 20 5,0 in Kerosin 20 Raum 40 desgl. Copulveri-
8 20 5,0 20 temperatur 10 sierung
A 20 5,0 desgl. desgl. 100 in Kerosin
7,5 20 10 100
B 20 Herstellung der Titankatalysator 100
Tabelle I 7,5 komponente Ergebnisse Raum
Beispiel Ti-Gehalt durchschnittliche
Nr. bzw. pulver spezifische Polyme
Vergleichs förmiger risationsaktivität
versuch (Gew.-%) Feststoff (PP-g/Ti-mMol
Std. atm)
1,5 (g) 535
1,4 364 373
1 1,7 257 453
2 1,3 312 548
3 1.0 374 437
4 300 temperatur
5 desgl.
scheinbare
Dichte
(g/ml)
0,34
0,28
0,33
0,30
0,32
Il
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Herstellung der Tilankatülysalor-
Nr. b/w. komponente
Vergleichs-
\ ersuch
Ergebnisse der Polymerisation
Ti-Gehall Cl-Gehalt Menge an pulver lösliches Pulverex- scheinbare durchschnittliche
verworfe- förmiger Polymeres Iraktiiins- Dichte spezifische Pol)mc
ncm Ii Feststoff rücksland risationsaktivit.it
(Gew.-"/.,/ (Gew.-%) (mMol) (g) <g> (g/ml I (PP-g/Ti-mMol
Std. atm ι
2.1 58,0 fast 0 317 5,0 93 0,29 460
2.8 59,0 7 298 4,4 93 0.30 432
3.6 54.0 22 283 4.0 94 0.33 410
2,0 56,0 0 73,6 8,0 84 0,21 117
0,8 72,0 7 90,2 8.2 82 0,19 141
6
7
8
A
B
Vergleichsversuch C
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente
Statt der Herstellung eines copulverisierten Produkts von Magnesium und Äthylbenzoat wie in Beispie! I. wurden 20 g Magnesiumchlorid und 7,5 ml Äthylbenzoat in 100 ml Kerosin bei 130°C während 2 Stunden umgesetzt. Der resultierende Komplex wurde mit Triäthylaluminium in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das Produkt wurde anschließend mit Hexan gewaschen. Das resultierende feste Produkt und 10 mMol Titantetrachlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125 Upm während 120 Stunden in einer 800 ml-Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm und darin vorhandenen 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm pulverisiert. Man erhielt eine Titankatalysatorkomponente, die 2.0 Gew.-% Ti und 56.0 Gew.-% Chlor, berechnet als Atome, enthielt.
Polymerisation
Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert, wobei man 73.6 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt, das einen Extraktionsrückstand von 84% in siedendem n-Heptan und eine scheinbare Dichte von 0,21 g/ml aufwies. Durch Konzentrieren der flüssigen Phase erhielt man 8,0 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.
Der in diesem Versuch verwendete Katalysator wies eine durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität von 117 PP-g/Ti-mMol.Std.atm auf.
Vergleichsversuch D
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente
Statt der Herstellung eines copulverisierten Produkts von Magnesiumchlorid und Ätlnlbenzoat. wie in Beispiel 1. wurden 20 g Magnesiumchlorid und 7.5 ml Äthylben/oat während 2 Stunden bei UOC in 100 ml Kerosin umgesetzt. Außerdem wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I unter Bildung einer Titankatalysatorkv. :vponente wiederhol·. die 0.8 Cew.-% Titan 'tnd 72.0 Ciew.-lVo Chlor, berechnet als A'ome.e ...c-lt.
Polymerisation
Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unter Anwendung der so hergestellten TitankataUsatorkomponente polymerisiert. Das Polypropylen wurde als weißes Pulver in einer Menge vnn 90.2 g erhalten. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 82% und eine scheinbare Dichte von 0,19 g/ml auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Phase erhielt man 8,2 g ;ines lösungsmittellöslichen Polymeren.
Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator hatte eine durchschnittliche spezifische Aktivität für die Polymerisation von 141 PP-g/Ti-mMol.Std.atm.
Beispiele 9bis 13
Es wurden Titankatalysatorkomponenten nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Art des organischen Esters und die Zeit des Mahlens in der Kugelmühle variiert wurden. Unter Anwendung jeder der erhaltenen Titankatalysatorkomponenten wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Herstellung der Titankatalysatorkomponenti Menge Ti-Gehalt Cl-Gehalt Gehalt an Ester Al-Gehalt
Beispiel Ester der organischen Säure der organischen
Nr. Säure
(ml) (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%)
5,0 1,4 56,3 14,3 0,4
Methylbenzoat 5,0 1,5 57,5 15,2 0,6
9 Methyl-p-toluat
10
13 Il (Fortsetzung) 26 (ml) Nr. Polymerisationsergebnisse lösliches Poly 56 055 Cl-Gehalt 14
5,0 pulverförmiger meres
Fane! le 5.0 Feststoff
Beispiel Herstellung der Titankalalysalorkomponente 5,0 (g) (Gcw.%) Gehalt an l.stcr ΛΙ-Gehalt
Nr. Ester der organischen Säure Menge (g) 11,3 Ti-üehull 59,0 der organischen
351 9,7 56,8 Säure
378 12,0 57,4 (Gew.%) (Gew.7«)
398 8,8 (Gew.%) 16,9 0,5
11 Äthyl-p-toluat 327 13,1 1,6 17,0 0,4
12 Methyl-p-anisat 402 1,4 scheinbare 19,1 0,5
13 Äthyl-p-Anisat 1,4
Tabelle Il (Fortsetzung)
Beispiel (g/ml) Dichte durchschnittliche spezi
Extraktionsrück 0,35 fische l'olymerisalions-
stand des Pulvers 0,33 aktivitat
0,31 (PP-g/Ti-rr.Mol Std. atm)
0,30 518
9 96 0,32 554
10 96 586
11 94 480
12 94 593
13 95
Beispiel 14
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente
Eine Titankatalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 20 mMol Diäthylaluminiummonochlorid anstelle der 20 mMo! Triäihyiaiuminium verwendet wurden. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt 1,2 Gew.-% Titan, 59,7 Gew.-% Chlor, 14,0 Gew.% Äthylbenzoat und 0,6 Gew.-% Aluminium, berechnet als Atome.
Polymerisation
Unter Anwendung der resultierenden Titankatalysatorkomponente wurde Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei man 343 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98% und eine scheinbare Dichte von 035 g/ml ergab. Durch Konzentrieren der flüssigen Phase erhielt man 12,7 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte eine durchschnittliche Polymerisationsaktivität von 508 PP-g/TimMol.Std.atm.
Beispiel 15
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente
Eine Titankatalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das copulverisierte Produkt mit Triäthylaluminium in Anwesenheit von 10 mMol Äthylbenzoat bei Raumtemperatur eine Stunde lang behandelt wurde. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt 1,6 Gew.-% Titan, 54,0 Gew.-% Chlor, 18,5 Gew.-% Äthylbenzoat und 0,6 Gew.-% Aluminium.
Polymerisation
Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1 1 raffiniertem Kerosin beschickt und anschließend bei 400C in eine' Propylehatmosphäre mit 5,0 mMol Triisobutylaluminium und 1,59 mMol Methyl-p-toluat. 5 Minuten später wurden 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente zugesetzt Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und der Gesamtdruck wurde auf 8,0 kg/cm2 angehoben. Anschließend wurden 250 m! Wasserstoff eingebracht und das Propylen wurde 5 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das feste Material abfiltriert, wobei man 195 g Polypropylen als weißes Pulver mit einem Extraktionsrückstand von 98% in siedendem n-Heptan und einer scheinbaren Dichte von 0,40 g/ml erhielt Durch Konzentrieren der flüssigen Phase erhielt man 6,6 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte eine durchschnittliche spezifische Aktivität für die Polymerisation von 168 PP-g/Ti-mMol.Std.atm.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser «Olefine mit nicht über 50 Moiprozent Äthylen, bei einer Temperatur von 0 bis 3000C und einem Druck von 1 bis 70 kg/cm2, in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einer festen titanhaltigen Katalysatorkomponente. (B) einer Organoaluminium verbindung der Formel
I)
a) P
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und k eine Zahl im Bereich von 13 < Jt < 3 ist, oder
b) R'/AIXi-y;
worin R1 die angegebene Bedeutung besitzt. X ein Halogenatom darstellt, und / eine Zahl im Bereich 0</<3 ist, sowie gegebenenfalls einem aromatischen Carbonsäureester (C), wobei die titanhaltige r> Katalysatorkomponente durch Behandeln von (i) einem Produkt aus einem Magnesiumdihalogenid und einer organischen Sauerstoff enthaltenden Verbindung, mit (ii) einer Organoaluminiumverbindung. ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen u> der Formel
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist. m=über Null, jedoch nicht über 3(0<m<3), η. ρ und q mindestens Null, jedoch unter 3 sind und m + n+p+q=3 ist, und von Verbindungen der Formel
M1AIR1, ,H1.
worin R1 wie vorstehend definiert ist, M1 Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und s mindestens Null.jedoch unter4(0<5<4)ist.
und anschließende Umsetzung des resultierenden Feststoffs mit (iii) einer Titanverbindung der Formel
worin R eine Kohlenwasscrstoffgruppe und X ein halogenatom bedeuten und r eine Zahl von 0 bis 4 (OS rS 4) ist, erhalten worden ist, und
wobei eine derartige Menge der Komponente (B) verwendet wird, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan 1:1 bis 1000:1 beträgt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer festen titanhaltigen Katalysatorkomponente (A) durchführt, die erhalten worden ist durch Behandlung eines durch mechanische Copulvcrisierung aus einem Magnesiumdihalogenid mit einem Ester einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe von gegebenenfalls halogenicrten aliphatischen Carbonsäureestern, alieyclischcn Carbonsäureestern und aromatischen Carbonsäureester!! in einer Menge von 0.01 bis weniger als I Mol lister pro Mol des Magncsiumdihalogcnids hergestellten Produktes (i) mit (ii) einer der Organoaluminiumverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol des organischen Esters in dem (»pulverisierten Produkt (i), gegebenenfalls in Anwesenheit desselben organischen Esters wie bei der Herstellung des copulverisierten Produktes (i). Abtrennen des so behandelten festen Produktes und dessen Waschung mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, anschließende Umsetzung mit 0,02 bis 0,2 Mclen der Titanverbindung pro Atom Magnesium ohne mechanische Pulverisierung und Abtrennen des festen Reaktionsprodukts durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel.
2. Feste titanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die erhalten worden ist durch Behandlung eines durch mechanische Copulverisierung aus einem Magnesiumdihalogenid mit einem Ester einer y-^anischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe von gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Carbonsäureestern, alicyclischen Carbonsäureestern und aromatischen Carbonsäureestern in einer Menge von 0,01 bis weniger als 1 Mol Ester pro Mol Magnesiumdihalogenid hergestellten Produktes (i) mit (ii) einer Organoaluminiumverbindung. ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein halogenatom, m = über Null, jedoch nicht über 3 (0 < m £3), η, ρ und q mindestens Null, jedoch unter 3 (0S η< 3) sind und
und von Verbindungen der Formel
H M1AIR1^5H5,
worin R1 wie vorstehend definiert ist, M1 Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und s mindestens Null, jedoch unter 4 (OS s<4) ist,
■to in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol des organischen Esters in dem. copulverisierten Produkt (i), gegebenenfalls in Anwesenheit desselben organischen Esters, wie bei der Herstellung des copulverisierten Produktes (i), Abtrennen des so behandelten
4t festen Produktes und dessen Waschung mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, anschließende Umsetzung mit 0.02 bis 0,2 Molen einer Titanverbindung der Formel
Ti(OR)^ ,
v'orin R eint Kohlenwasscrstoffgruppe und X ein Halogenaton bedeuten und r eine Zahl von 0 bis 4 (0<rS4) ist, pro Atom Magnesium ohne mechanische Pulverisierung und Abtrennen des festen '■", Reaktionsprodukts durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel.
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