DE2743366C2

DE2743366C2 - Verfahren zur Homopolymerisation eines α-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins

Info

Publication number: DE2743366C2
Application number: DE2743366A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Kashiwa; Syuji Ohtake Hiroshima Minami; Akinori Iwakuni Yamaguchi Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1983-12-22
Also published as: MX5060E; ATA680677A; BE859090A; NO773231L; IT1088055B; BR7706402A; NO153533C; NL164288B; CA1122196A; FR2365592B1; PT67076A; NO153533B; AR218880A1; NL164288C; JPS58448B2; GB1554248A; AU2907877A; FR2365592A1; SE7710705L; NL7710531A

Description

Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit Katalysatorsystemen aus festen Titanha-Iogeniden und Organoaluminiumverbindungen bekannt, die zu hochstereoregulären Polymeren ."uhren. Bei diesen Verfahren ist jedoch die Ausbeute an Polymeren pro Mengeneinheit der Titankatalysatorkomponente noch gering und es ist eine weitere Stufe erforderlich, um den Katalysatorrückstand aus dem resultierenden Polymeren zu entfernen. In der letzten Zeit wurden einige Verfahren zur Olefinpolymedsation beschrieben, die die Nachteile dieser bekannten Verfahren beheben sollen (vgl. die DE-OSen 22 30, 728, 22 30 752 und 22 30 672). Diese Verfahren stellen einen Versuch dar, hochstereoreguläre Poly-a-olefine durch Polymerisation von Λ-Olefinen, wie Propylen, unter Anwendung eines Katalysatorsystems zu erzielen, das eine feste Komponente, die man durch Copulverisieren einer Komplexverbindung, gebildet aus einem Titanhalogenid und einem spezifischen Elektronendonator zusammen mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid erhält, und das Reaktionsprodukt eines Trialkylaluminiums mit einem spezifischen Elektronendonator umfaßt. Jedoch ist auch bei diesen Verfahren die Stereoregularität des resultierenden Polymeren noch nicht ausreichend und die Ausbeute an Polymerem pro Titanatom ist immer noch nicht zufriedenstellend. Zusätzlich leiden diese Verfahren an dem Nachteil, daß die Ausbeute des Polymeren pro Chloratom in dem Katalysator gering ist; daß die Polymerisation mit einer sehr geringen Konzentration der Aufschlämmung aufgrund der geringen scheinbaren Dichte des resultierenden PoIymeren durchgeführt werden muß, was wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt; sowie daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators innerhalb kurzer Zeit verlorengeht.

Die DE-OS 21 53 520 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Herstellung von entweder einem ataktischen Polymeren als ein Hauptprodukt oder einem stereoregulären Polymeren als einem Hauptprodukt. In dieser Veröffentlichung wird festgestellt, daß bei Verwendung einer Titan-Katalysatorkomponente, erhalten durch Kontakt einer Titanverbindung mit einem Gemisch eines Magnesiumhalogenidträgers vom aktiven Typ und einer wasserfreien Verbindung eines Elements der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Si, beim vorstehenden Verfahren, vorzugsweise in Form eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, der anschließend mit einem Elektronendonator modifiziert wurde, ein stereoreguläres Polymeres als ein Hauptprodukt erhalten wird. In dieser Veröffentlichung wird lediglich SiO₂ als Beispiel für eine wasserfreie Siliziumverbindung genannt. Darüberhinaus ist aus dieser Veröffentlichung ersichtlich, daß Äther, Thioäther, Amine, Phosphine, Ketone und Ester als Elektronendonatoren verwendet werden können, je-

doch sind keine speziellen Verbindungen für die Ester angegeben. Die isotaktische Natur des Polymeren, dargestellt durch seinen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan, liegt bei allen Beispielen in der genannten DE-OS 21 53 520 bei höchstens etwa 70% und daher ist das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren für die Herstellung von hochstereoregulären Polymeren durchaus nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus wird als Elektronendonator für die Herstellung der isotaktischen Polymeren nur Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-äthylendiamin verwendet. Auch werden dort nur wasserfreies Lithiumchlorid und SiO₂ als wasserfreie Verbindung eines Elements der Gruppen I bis IV eingesetzt.

Es wurde auch bereits versucht, die Nachteile des aus der DE-OS 21 53 520 bekannten Verfahrens auszuschalten unter Verwendung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, bestehend aus einem organischen Komplex, der sich ableitet von (1) einem Magnesiumhalogenfd. wie Magnesiumchlorid. Magnesiumbromid oder Magnesiumjodid, (2) einer speziellen Siliziumverbindung, vorzugsweise einer organischen Siliziumverbindung, besonders bevorzugt einem Organopolysiloxan, (3) einem organischen Carbonsäureester und (4) einer speziellen Titanverbindung in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung, wodurch ein überlegener Katalysator zur Herstellung von hochstereoregulären Polyolefinen erhalten wurde (vgl. DE-OS 25 04 036).

Das zur Herstellung der bei diesem bekannten Verfahren eingesetzten Titan enthaltenden Katalysatorkomponente verwendete Magp.isiumdihalogenid muß nach der dieser Druckschrift «ntnehmbaren Lehre vor seinem Einsatz jedoch erst noch untx..· verringertem Druck entwässert oder pulverisiert und vor der· Anwendung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron gesiebt, d. h. einer aufwendigen Behandlung unterworfen werden, was einen beachtlichen Nachteil darstellt. Außerdem führt dieses bekannte Verfahren bei der Olefinpdlymerisation zu Polymeren mit einem unbefriedigend hohen Feinanteil.

Des weiteren ist auch ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, dessen Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts, gebildet aus einer Organomagnesiumverbindung, wie einem Grignard-Reagens und einem Organopolysiloxan, wie Hydropolysiloxan oder Polysiloxan, mit einer Halogenverbindung von Titan oder Vanadium erhalten wurde (vgl. DE-OS 23 50 196). Die bei diesem bekannten Verfahren eingesetzte Titan-Katalysatorkomponente ist nicht mit einem organischen Säureester oder einem anderen Elektronendonator behandelt worden. Bei den in dieser Druckschrift beschriebenen Beispielen wird sie auch nur zur Polymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit nicht mehr als etwa 10% eines anderen «-Olefins, wie Propylen, Buten-(I) oder Hexen-(l), eingesetzt.

Eigene Versuche zeigten, daß bei der Polymerisation von Propylen unter Anwendung dieser Titap-Ka?a|ysatorkomponente, die ohne einen organischen Säureester gebildet wurde, lediglich kautschukartige Polymere erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren, ^6S zur Polymerisation von «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu erarbeiten und zu dessen Durchführung ein Ziegler-Katalysatorsystem zu verwenden, das mit einer guten Reproduzierbarkeit der. katalytischen Wirksamkeit und in hohen Ausbeuten hochstereoreguläre Polymere mit verringertem Halogengehalt, hohem Schüttgewicht und einem verringerten Gehalt an feinem pulverförmiger!, zu Handhabungsnachteilen führenden Polymeren ergibt und .dessen Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente herstellbar ist ohne aufwendige Vorbehanduing der hierzu eingesetzten Ausgangs-Magnesiumverbindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Es war zwar bekannt, daß die Isotaktizität von mit Ziegler-Katalysatorsystemen aus einer titanhaltigen Komponente (A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (B) hergestellten Polyolefinen durch Behandlung der Komponente (A) mit einem organischen Carbonsäureester gesteigert werden kann (vgL die DE-OSen 20 29 890 und 20 56 749 sowie die JP 72 25 706). Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß das aus der DE-OS 23 50196 bekannte Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation von Propylen zu rein katuschukartigen Polymeren führt, dann hochisotaktische Polyolefine ergibt, wenn die titanhaltige Komponente unter Zusatz eines organischen Carbonsäureester erhalten worden ist und das Katalysatorsystem als zusätzliche Komponente (C) einen organischen Carbonsäureester enthält

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbar «-Olefine und Diolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Methyl-l-penten und 3-MethyI-l-buten und konjugierte Diolefine, wie Butadien, und nicht-konjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und 1,5-Hexadien.

Die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendete organische Magnesiumverbindung (1) ist eine Verbindung der Formel

R-Mg-R'

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt Beispiele für eine derartige organische Magnesiumverbindung sind organische Magnesiumverbindungen, die allgemein als Grignard-Reagenzien bezeichnet werden. Derartige Verbindungen können auch in Form von Acidukten mit Äthern, wie Tetrahydrofuran, verwendet werden. Sie können auch nicht in der Form von Ätheraddukten vorliegen und können Grignard-Reagenzien sein, die in Lösungen in gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln nach der in »Journal of Chemical Society« 1961, S. 1175 beschriebenen Methode hergestellt wurden.

Spezielle Beispiele für diese organischen Magnesiumverbindungen sind Halogen enthaltende organische Magnesiumverbindungen, wie:

CH₃MgCi₁CH₃MgBr₁CH₃MgI; C₂H₅MgCl₁C₂H₅MgBr₁C₂H₅MgI; C₃H₇MgCl₁C₃H₇MgBr₁C₃H₇MgI; C₄H₉MgCl₁C₄H₉MgBr₁QH₉MgI; C₅HnMgCI₁C₃HnMgBr₁C₅H₁IMgI; C₆Hi₃MgCI₁C₆Hi₃MgBr₁C₆HuMgI; C₇Ht₅MgBr₁C₇Ht₅MgI;

C₈H₁₇MgCI₁C₈H₁₇MgBr₁C₈Hi₇MgI; C₉Hi₉MgCI₁C₉Hi₉MgBr,

27 43 5	5	366 6
C₉Hi₉MgI und C₁₀H₂₁MgCi;		Phenylbenzoat,
		4-Tolylbenzoat und
und Halogen-freie Magnesiumverbindungen wie:		Benzylbenzoat; ^fethvlsnisat
Mg(CH₃J₂₁Mg(C₂Hs)₂,		Äthylanisat,
Mg(C₃H₇J₂, Mg(C₄H₉J₂,	IO	Isopropylanisat,
Mg(C₅Hn)₂, Mg(C₆H₁₃J₂.		Isobutylanisat,
MgiC₇H_;5)₂, Mg(CH₃XC₂H₅).		Phenylanisat,
Mg(C₂H₅XC₃H₇). Mg(CH₃XQH₉) und		Benzylanisat,
Mg(C₂H₅)(C₄H₉).		Äthyl-o-methoxybenzoat,
	15	Methyl-p-äthoxybenzoat,
Zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung		Äthyl-p-äthoxybenzoat,
eingesetzten Titan-Katalysatorkomponente (A) geeig		n-Butyl-p-äthoxybenzoat,
nete Polysiloxane bzw. Cyclopolysiloxane sind		Äthyl-p-allyloxybenzoat,
		Phenyl-p-äthoxybenzoat,
Hexamethyl-disiloxan,	20	Methyl-o-äthoxybenzoat,
Decamethyltetrasiloxan,		Äthylveratrat und
Tetracosamethyl-undecasiloxan,		Äthylasym-guaiacolcarboxylat;
3-HydroheptamethyI-trisilox£i"i,		Methyl-p-toluat,
S.S-Dihydrooctamethyl-tetrasiloxan,		Äthyl-p-toHjat,
3Ä7-Trihydrononarr.ethy!-pentasi!oxan,	25	!sopropy!-p-to!uat.
Tetramethyl-13-diphenyl-disiIoxan,		n- oder iso-AmyltoIuat,
Pentamethyl-134-triphenyl-trisiloxan,		Allyl-p-toluat,
Heptaphenyl-disiloxan,		Phenyl-p-toluat,
Octaphenyl-trisiloxan,		2-Tolyl-p-toluat,
Methylpolysiloxan	30	Äthyl-o-toluat,
und Phenylmethyl-polysiloxan		Äthyl-m-toluat,
bzw^Ae-Trimethylcyclotrisiloxan,		Methyl-p-äthylbenzoat,
2,4,6,8-TetramethyI-cyclotetrasiIoxan.		Äthyl-p-äthylbenzoat,
Hexamethyl-cyclotrisiloxan,		sec.-Butyl-p-äthylbenzoat,
Octamethyl-cyclotetrasiloxan,	35	Isopropyl-o-äthylbenzoat,
Decamethyl-cyclopentasiloxan.		n-Butyl-m-äthylbenzoat und
Dodecamethyl-cyclohexasiloxan,		Äthyl-3,5-xylolcarboxyIat.
Triphenyl-LS^-trimethyl-cyclotrisiloxan.
Hexaphenyl-cyclotrisiloxan und		Bevorzugt hierunter sind Ester von Benzoesäure,
Oi-'taphenyl-cyclotetrasiloxan.	40	Alkylbenzoesäuren und Alkoxybenzoesäuren. Ci-C₄-
		Alkylester, insbesondere Methyl- oder Äthylester von
Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Ver		Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure oder ρ Anissäure.
fahren eingesetzten Titan-Katalysatorkomponente ver-		sind besonders bevorzugt.
v, endba. e organische Säureester sind		Die bevorzugte Titanverbindung (4) zur Verwendung
	45	bei der Reaktion zur Bildung der Katalysatorkompo
Methylformiat,		nente (A) ist Titantetrachlorid.
Äthylacetat,		Das zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen
n-Amylacetat,		Verfahren eingesetzten Titan-Katalysatorkomponente
2-Äthylhexylacetat.		(A) zunächst gebildete Reaktionsprodukt aus (1) und (2)
n-Butylformiat,	50	kann auf verschieden^ Weise erhallen werden. Die
Äthylbutyrat,		Umsetzung kann in einem Äther oder einem inerten
Äthylvalerat;		organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wie
Methylchloracetat und		Heptan, Hexan oder Kerosin. Die organische Magnesi
Äthyldichloracetat:		umverbindung kann vor der Anwendung synthetisch
Methylcyclohexancarboxylat,	55	hergestellt werden. Sie kann auch in situ hergestellt
Äthylcyclohexancarboxylat,		werden, dadurch, daß metallisches Magnesium, eine
Methylmethylcyclohexancarboxylatund		SMhium enthaltende Verbindung (2) und ein Alkylhalo-
Äthylmethylcyclohexancarboxylat;		genid in dem Reaktionssystem zur Bildung des
Methylbenzoat,		Reaktionsprod.iktes aus (1) und (2) vorivanden sind. Die
Äthylbenzoat,	60	Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur bis
n- oder iso-Propylbenzoat		300⁰C, und man arbeitet vorzugsweise von 30 Minuten
n-, iso-,sec- oder tert.-Butylberizoat.		bis 10 Stunden. Das Molverhältnis der organischen
n- oder iso-Amylbenzoat,		Magnesiumve; oindung zur organischen Silicium enthal
n-Hexylbenzoat,		tenden Verbindung, das nach den Arten dieser
n-Octylbenzoat und	65	Verbindungen variiert, liegt derart, daß 0.1 bis 10 Atome
2-Ätbylhexylbenzoat.		Silicium pro Atom Magnesium verwendet werden.
		Wenn bei der Bildung des Reaktionsprodukts aus (I)
bevorzugt sind		und (2) das Reaktionsprodukt nicht als Feststoff ausfällt,
	kann das endgültige Reaktionsprodukt dadurch erhalten
Methyl- und Äthylbenzoat;	werden, daß man das Lösungsmittel durch Destillation
Cyclopentylben^oat und	während oder nach der Reaktion entfernt.
Cyclohexylbenzoat:	Die chemische Struktur des Reaktionsproduktes der

organischen Magnesiumverbindung (I) mit der organischen Silicium enthaltenden Verbindung (2) ist im Detail nicht bekannt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes zeigt im wesentlichen das Verschwinden von Absorptionsbanden der Si —O —Si-Bindung des Polysiloxans sowie das Auftreten neuer Absorptionsbanden zwischen 800 und 1000 cm-'. Dies demonstriert, daß die organische Magnesiumverbindung (I) mit dem Polysiloxan (2) reagiert hat. Das Auftreten der neuen Absorptionsbanden ist wahrscheinlich durch die Bindung einer Si-O-Mg-Bindung in dem Reaktionsprodukt bedingt.

Das Reaktionsprodukt aus (I) und (2) zeigt ein Molverhältnis von organischer Magnesiumverbindung (1) zur organischen Silicium enthaltenden Verbindung (2), ausgedrückt als Mg/Si von 0,1 bis 10. Bevorzugte Reaktionsprodukte sind solche, in deren Infrarot-Spek- »ran aino in <4ar r\rT*rt nicrhpH \Λ ίϊ ffnPC Il im νΡΓΓ>ΙΠΓΐΙ ΙΠ Ci

beobachtete Mg —C-Bindung im wesentlichen verschwunden ist. Diese Reaktionsprodukte können andere Magnesiumverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie geringe Mengen an Reaktionsprodukten, die aus organischen Magnesiumverbindungen und Elektronendonatoren gebildet wurden, oder Magnesiumhalogenide enthalten.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzte feste Titan-Katalysatorkomponente(A)ist ein Reaktionsprodukt, das man erhalt durch Inkontaktbringen von dem Reaktionsprodukt der organischen Magnesiumverbindung (I) mit der organischen Silicium enthaltenden Verbindung (2). (3) des organischen Säureesters und (4) der Ti tan verbindung.

Es sind verschiedene Kontaktmöglichkeiten zur Herstellung der Komponente (A) geeignet. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) zuerst mir dem organischen Säureester (3) umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird anschließend mit (4) der Titanverbindung umgesetzt.

Der Kontakt des Reaktionsprodukts aus (1) und (2) mit dem organischen Säureester (3) wird vorzugsweise unter mechanischen Copulverisierungsbedingungen durchgeführt.

Die Copulverisierungsbehandlung führt man unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durch. Das Verhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) und dem organischen Säureester (3) liegt derart, daß die Menge des organischen Säureesters (3) vorzugsweise das 0.001-bis 10 Mol-fache. insbesondere das 0.01-bis 5 Mol-fache, besonders bevorzugt das 0.01- bis 1 Mol-fache, bezogen auf 1 Atom des Magnesiums in dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) beträgt. Es ist bevorzugt, die Pulverisierungsbedingungen beispielsweise nach den Arten des Reaktionsprodukts aus (1) und (2) und des organischen Esters (3) oder gemäß der Pulverisierungsvorrichtung zu wählen. Im allgemeinen liegt die Pulverisierungszeit bei 1 Stunde bis 10 Tagen und die Pulverisierungstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder in der Nähe der Raumtemperatur, ohne daß es notwendig wäre, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erwärmen. Im Falle von beispielsweise einer Vibrationsmühle, in der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 mi und einem Innendurchmesser von 100 mm eingepaßt sind und in den 20 bis 40 g der zu copulverisierenden Materialien eingebracht werden, führt man die Pulverisierung vorzugsweise derart aus, daß die Pulverisierungszeit mindestens 6 Stunden, vorzugsweise mindestens 24 Stunden, bei einer Stoßbeschleunigung von 7G beträgt.
Es können verschiedene Arbeitsweisen für die Umsetzung der Titanverbindung (4), einer weiteren Komponente zur Bildung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet werden. Beispielsweise werden das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) und der organische Säureester (3) in Anwesenheit der Titanverbindung (4) mechanisch copulverisiert, um die drei unter den mechanischen Pulverisierungsbedingungen in Kontakt zu bringen; oder das pulverisierte erhaltene Produkt der vorstehenden Arbeitsweise wird weiter mit der Titanverbindung in Kontakt gebracht; oder die Titanverbindung (4) wird ohne mechanisches Pulverisieren mit den! mechanisch copu!v?risicrtcn Produkt d?? Reaktionsprodukts aus (I) und (2) und des organischen Säureesters (3) in Kontakt gebracht.

Wird der Kontakt der Titanverbindung (4) unter Copulverisierungsbedingungen durchgeführt, so ist es auch möglich, die Titanverbindung in Form eines Komplexes mit dem organischen Säureester (3) zu verwenden. Führt man den Kontakt mit der Titanverbindung unter den Copulverisierungsbedingungen durch, so ^eträgt die Menge der verwendeten Titanverbindung vorzugsweise 0,001 bis 10 Mole, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mole pro Atom Magnesium. Dieses pulverisierte Produkt kann als die feste Katalysatorkomponente (A) mit oder ohne Waschen verwendet werden. Vorzugsweise wirü sie in der Endstufe der Katalysatorherstellung mit einer flüssigen Titanverbindung ohne mechanisches Copulverisieren umgesetzt.

Bei der Reaktion der Titanverbindung in der flüssigen Phase ohne mechanisches Pulverisieren bevorzugt man es, das pulverisierte Produkt, das von dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) und (3) resultiert, oder das pulverisierte Produkt, das von dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2). (3) und (4) resultiert, in einer flüssigen Titanverbindung zu suspendieren, wie Titantetrachlorid oder in einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zu suspendieren. Gemäß einer derartigen Arbeitsweise haben die geringen Mengen an Verunreinigungen, die bei der Pulverisierungsstufe auftreten, keine nachteiligen Effekte und die Verhältnisse der Rohmaterialien können weitgehend variiert werden.
Die Titanverbindung wird vorzugsweise in derartigeii Anteilen verwendet, daß die Menge an Titanatom 0,001 bis 1000 Atome, insbesondere mindestens 0,05 Atom pro Atom Magnesium beträgt, obwohl die Menge je nach der verwendeten Menge des organischen Säureesters variieren kann. Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Temperatur, bei der die flüssige Titanverbindung ohne mechanisches Pulverisieren umgesetzt wird. Vorzugsweise führt man den Kontakt jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur von ω 20 bis 200° C während mindestens 0,5 Stunden durch.

Führt man den Kontakt unter mechanischen Pulverisierungsbedingungen durch, so wird die resultierende Katalysatorkomponente (A) beispielsweise durch Filtrieren isoliert und wird zur Polymerisation verwendet, nachdem sie gut mit einem inerten organischen Lösungsmittel der vorstehend angegebenen Arten gewaschen wurde.
Der Kontakt des Reaktionsprodukts aus (1) und (2),

das Magnesium und Silicium enthält, mit dem organischen Säureester (3) kann auch in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, ohne daß mechanisch pulverisiert wird.

Wird das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) mit (3) ohne mechanische Copulverisierung in Kontakt ge-Li acht, so liegt die Menge an organischem Säureester (3) vorzugsweise bei 0.01 bis 1 Mol pro Mol Magnesium in dem Reaktionsprodukt aus (1) und 12). Die Reaktion zu diesem Zeitpunkt reicht aus, wenn sie bei einer Reaktionstemperatur bis etwa 200⁰C während 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert oder verdampft und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um das gewünschte Endprodukt zu isolieren. Die Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann im wesentlichen im Einklang mit der Methode zur Reaktion zwischen dem copulverisierten Produkt und der Titanverbindung wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die man in der angegebenen Weise erhält, weist vorzugsweise eine typische Zusammensetzung von 1,0 bis 6,0 Gew.-% Titan, 10,0 bis 20,0 Gew.-% Magnesium. 40 bis 70 Gew.-% Halogen und 5,0 bis 15,0Gew.-% des organischen Säureesters auf. Die Zusammensetzung ändert sich beim Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur nicht wesentlich.

Die Katalysatorkomponente (A) weist eine Oberfläcne von gewöhnlich mindestens 10 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 mVg auf.

Als Katalysatorkomponente (B) verwendet man beim Verfahren der Erfindung bevorzugt die Organoaluminiumverbindungen. Geeignete derartige Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Forrne!

R",„AI(OR")j-„,

worin R" eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci — Cjgeradkcttige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist. wobei die zwei oder mehreren R"-Gruppen gleich oder verschieden sein können und m eine Zahl im Bereich von 1.5 </n< 3 darstellt, wie

(C₂Hs)₂AI(OC₂H₅)
die Trialkylverbindungen

Al(C₂H₅J₃, AI(CH₃)J, AI(C₃H₇)J.
I(CH )

Jj und AI(C₁₂H₂₅)J.

die Alkylaluminiumverbindungen, in denen mehrere Al-Atome über ein Sauerstoff oder Stickstoffatom verbunden sind.

(C₂Hs)₂AlOAl(C₂H₅)J

oder

(C₂Hs)₄AlN AKC₂Hj)₂

(C₄H^AlOAKC₄H,), ,

C₆H₅

und (C₄Hj)₂AlCl

und das Dialkylalurainiumpbenoxid (C₁Hj)₂AKOCtH,)

Unter diesen ist Trialkylaluminium am bevorzugtesten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Polymerisationstemperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C und bevorzugt von 50 bis 180° C und Drücken von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm², bevorzugt 2 bis 20 kg/cm² durchgeführt. Die Polymerisationen oder Copolymerisationen können entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Beispiele für das flüssige Medium sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Kerosin. In Abwesenheit des flüssigen Mediums kann die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Olefinmonomeren durchgeführt werden oder sie kann in der Dampfphase, beispielsweise unter Anwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators bzw. eines Katalysators im fluidisierten Bett durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann entweder ansatzweise; halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Die Konzentration des in das Polymerisationssystem einzuspeisenden Katalysators kann nach Belieben geändert werden. Beispielsweise wird bei einer Polymerisation in flüssiger Phase die feste Katalysatorkomponente (A) in einer Konzentration von gewöhnlich 0,001 bis 0,5 mMol/1 des flüssigen Mediums, berechnet als Titanatom, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Konzentration von gewöhnlich 0,1 bis 50 mMol/1 des flüssigen Mediums, berechnet als Metallatom, verwendet. Das Verhältnis von Al, Mg oder Zink in (B) zum Ti-Atom liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt bei 1:1 bis 30:1. Bei der Dampfphasenpolymerisation kann die feste Katalysatorkomponente (A) in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 mMol (berechnet als Titanatom) und die Katalysatorkomponente (B), in einer Menge von 0,01 bis 5 mMol (berechnet als Aluminium-, Magnesium- oder Zinkatorn) beide pro Liter des Volumens der Reaktionszone, verwendet werden.

Wasserstoff kann in das Polymerisationssysk m eingebracht werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren zu verringern (um den Schmelzindex des Polymeren zu erhöhen).

Zur Kontrolle der Stereoregularität sind in dem

■«5 Polymerisationssystem organische Säureester als Komponente (C) vorhanden. Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Ein derartiger aromatischer Carbonsäureester kann ausgewählt werden aus den vorstehend als Beispiele für die Anwendung bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) erwähnten.

Besonders bevorzugte Ester (C) sind Benzoesäureester und im Kern substituierte Benzoeester, wie Toluate. Anisate, Diphthalate und Diterephthalate.

Besonders bevorzugt sind Methyl-p-toluat und Äthyl-ptoluat.

Diese die Stereoregularität steuernden Mittel (C) können in der Form von Addukten mit der organometallischen Verbindung (B) verwendet werden. Die wirksame Menge für das die Stereoregularität steuernde Mittel liegt gewöhnlich bei 0,001 bis 10MoI, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol pro Mol derorganometallischen Verbindung (B).

_g5 B e i s ρ i e I 1

50 ml einer Lösung von C₂H₅MgCI in Tetrahydrofuran (2 Mol/l) wurden in 300 ml gereinigtem Kerosin suspendiert und 14,8 g Methylpolysiloxan (20 Centisto-

kes) wurden zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde auf 200" C erwärmt und 30 Minuten unter Bildung eines weißen Feststoffs erwärmt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan - gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden 15 g der Verbindung und 2 ml ÄthylbenzoEt in einer Stickstoffatmosphäre in einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm gefüllt, in den 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm eingepaßt waren und es wurde 100 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125UpM in Kontakt gehalten.

Das behandelte feste Produkt wurde in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gewonnen und gut mit Hexan gewaschen unter Bildung einer Titan enthalten-

Titan, 56 Gew.-% Chlor, 8,5Gew.-% Magnesium und 8,2 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt.

Ein 2-l-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan, das von Sauerstoff und Wasser befreit worden war, beschickt und in einer Atmosphäre von Propylen wurden bei 4O⁰C 5,OmMoI Triäthylaluminium und 1,59 mMol Methyl-ptoluat in den Autoklav beschickt. 5 Minuten später wurde die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in den Autoklav in einer Menge von 0,03mMol, berechnet als Titanatom, beschickt. Das Polymerisationssystem wurde auf 60⁰C erwärmt und der Gesamtdruck wurde durch Propylen auf 7,0 kg/cm² angehoben. Anschließend wurden 400 ml Wasserstoff eingebracht und Propylen wurde 4 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, wobei man 125 g Polypropy-· len als weißes Pulver erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95.8%. eine Schüttdichte von 0,38 und einen Schmelzindex von 6,0 aufwies. Die Teilchendurchmesserverteilung des Pulvers lag derart, daß 90% davon aus Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 74 Mikron bestand.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 8,3 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

B e i s ρ i e I e 2 bis 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente jedes der in der Tabelle I angegebenen Polysiloxane anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polysiloxans verwendet wurde, so Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 5

20 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 und einem Hydroxylgehall von 5,5 Gew.-"/o, das außer den Hydroxylgruppen noch Phenyl- und n-Propylgruppen aufweist, wurden in 100 ml Hexan suspendiert. Die Suspension wurde auf 60⁰C erwärmt und 23 ml einer 2 Mol/l Tetrahydrofuranlösung von n-Butylmagnesiumchlorid wurden während 30 Minuten zugetropft und eine Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen. Der resultierende Feststoff wurde in 300 ml Kerosin suspendiert und 3 mi Äthylbenzoat wurden zugesetzt und eine Stunde bei 80°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen, getrocknet und anschließend in 150 ml Titantetrachlorid suspen-

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bei 120°C umgesetzt. Der resultierende feste Anteil wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt, die 5,0Gew.-% Titan, 56 Gew.-% Chlor. l2Gew.-% Magnesium und 4,4 Gew.-% Äthylbenzcat enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol als Titanatom verwendet wurde. Man erhielt 127 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,3%, eine Schüttdichte von 0,36 und einen Schmelzindex von 5,7 auf. Die Verteilung des Teilchendurchmessers des Pulvers lag derart, daß 91% davon aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 74 Mikron bestand.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 7.9 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 6 bis 9

40

Eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde hergestellt und Propylen wurde in gleicher Weise wie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) jeder der in der Tabelle U angegebenen organischen Ester anstelle des Äthylbenzoats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Vergleichsversuch A

15 g des weißen Feststoffs, erhalten in Beispiel 1 (das Reaktionsprodukt von Äthylmagnesiumchlorid und Methylpolysiloxan (20 Centipoise) wurde ohne Umsetzung mit einem organischen Säureester in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gwonnen, während das Reaktionsgemisch noch heiß war. Der Feststoff wurde sorgfältig mit gereinigtem Hexan gewaschen unter Bildung einer Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die 33 Gew.-% Titan und 59 Gew.-% Chlor enthielt.

Ein 2-I-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt das ausreichend von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit worden war. und 2 mMol Triäthylaluminium und 0.03 mMol. be-ochnet als Titanatom, der resultierenden

Titan enthaltenden festen KatalysatorkomponenK wurden in den Autoklav unter einer Propylenatmosphäre bei 40⁰C beschickt Das Polymerisationssysteir wurde auf 60⁰C erwärmt und der Gesamtdruck wurd« unter Verwendung von Propylen auf 6,0 kg/cm^: angehoben. Anschließend wurden 300 ml Wasserstof! eingebracht und das Propylen wurde 2 Stunder polymerisiert

Nach der Polymerisation wurde versucht, ein feste; Material zu gewinnen, was jedoch nicht gelang, da da; gesamte Polymerisationsgemisch kautschukartiges Po lypropylen war. Durch Ausfällen mit Methanol erhie man 38,1 g eines kautschukartigen Polypropylens mi einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Hepta von 40,1%, das eine ausgeprägt niedrige Stereoregular tat aufwies.

Claims

Patentanspruch: <

Verfahren zur Homopolymerisätion eines ^Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu lOMol-% Äthylen und/oder eines Diolefins, bei Raumtemperatur bis 200⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente und (B) einer organometallischen Verbindung aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylaluminiumphenoxide, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumverbindungen, in denen mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sind, Di?Ikylzinkverbindungen und Dialkylmagnesiumverbindungen, dessen feste Titan-Katalysatorkomponente (A) dadurch erhalten worden ist, daß eine Magnesiumverbindung (1) zunächst mit einem Organopolysiloxan (2), ausgewählt aus der Gruppe der organischen aliphatischen Polysiloxane der Formel

Q(Q₂SiO)_nSiQ₃

worin jedes Q ein Wasserstoff atom, eine OH-. C, -.,-Alkyl-, C₃-8-CycIoalkyl-, Q-s-Aryl- und C₁ -12-Alkoxygruppe sein kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und nicht alle Q-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome oder OH-Gruppe bedeuten, oder aus der Gruppe der organischen Cyclopolysiloxane der Formel (Q₂ ⁷SiO)_n-, worin Q' eine C,-₄-AlkyI- oder eine C_b-g-Ary!gruppe bedeutet und n' eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist. behandelt wurde, und das erhaltene Produkt dann in Kontakt gebracht wurde mit (3) einem organischen Säureester, ausgewählt aus der Gruppe von (a) Estern, gebildet aus Ci-i8-gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und Ci _ n-gesättigten aliphatischen primären Alkoholen, (b) Estern, gebildet aus C(,_i₂-alicyclischen Carbonsäuren und Ci-Ce-gesättigten aliphatischen primären Alkoholen und (c) aromatischen Säureestern, ausgewählt unter Alkylbenzoaten, worin die Alkylgruppe eine Ci- Cg-gesättigte aliphatische Alkylgruppe ist, Cycloalkylbenzoaten, worin die Cycloalkylgruppe eine C5 —C6-gesättigte alicyclische Gruppe ist, Arylbenzoaten, worin die Arylgruppe eine Q-Cü-Arylgruppe ist, Alkoxybenzoesäureestern. worin die Alkoxygruppe eine Ci — C»-Alkoxygruppe ist und Alkylbenzoesäureestern, worin die Alkylgruppe eine Ci-C₈-A!kylgruppe ist und (4) einer Titanverbindung der Formel TiX«, worin X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen feste Titan-Katalysatorkomponente (A) erhalten worden ist durch Umsetzen von (I) einer organischen Magnesiumverbindung der Formel R-Mg-R', worin R eine Alkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen darstellt, mit (2), gegebenenfalls in einem Äther oder einem inerten organischen Lösungsmittel, unter Einsatz von (I) und (2) in solchen Mengen, daß 0,1 bis 10 Atome Silicium pro Atom Magnesium verwendet werden, zu einem festen Reaktionsprodukt mit einem Mg/Si-Verhältnis von 0,1 bis 10, und Inkontaktbringen des aus (1) Und (2) hergestellten Reaktionsprodukts mit einem der organischen Säureester (3) und einer der Titanverbindungen (4), und daß man die Polymerisation in Anwesenheit von (c) einem organischen Säureester durchführt.