DE2355886C2

DE2355886C2 -

Info

Publication number: DE2355886C2
Application number: DE19732355886
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Jp Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1987-06-19
Also published as: FI57601B; CA1007393A; NL7315375A; RO67844B; BG27241A3; FI57601C; NO145660B; FR2206339A1; GB1452314A; BR7308816D0; NO145660C; SE412242B; FR2206339B1; IT1001685B; DE2355886A1; PH12460A; RO67844A; AU6228473A; NL153557B

Description

In der GB-PS 12 56 851 wird als Übergangsmetall- Katalysatorkomponente, die fähig ist, ein Polyolefin mit großer Molekulargewichtsverteilung zu ergeben, die Verwendung eines festen Reaktionsproduktes beschrieben, welches man erhält, indem man einen festen Träger wie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls einschließlich von Magnesium, insbesondere ein Hydroxyhalogenid, teilweise hydroxyliertes Halogenid, Oxyd, komplexes Oxyd, komplexes Hydroxyd, Alkoholat, Salze einer anorganischen Oxysäure oder ein Salz einer Mono- oder Polycarbonsäure eines zweiwertigen Metalls, mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer organischen Magnesiumverbindung umsetzt, das entstehende feste Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsproduktsystem abtrennt und das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend das fertige, feste Produkt aus diesem Reaktionssystem gewinnt. Entsprechend der Lehre dieser Patentschrift ist es wichtig, das feste Reaktionsprodukt aus dem Produkt, das man durch Umsetzung des Trägers mit der metallorganischen Verbindung erhält, abzutrennen. Es wird weiterhin gefordert, daß das abgetrennte, feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet werden muß und daß die Umsetzung dieses Produktes mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit selbst von Spuren eines Verdünnungsmittels erfolgen muß. Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente besitzt daher den Nachteil, daß der feinverteilte Feststoff abgetrennt und gewaschen werden muß, ohne daß er in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit kommt und daß er dann vollständig getrocknet werden muß.

In der BE-PS 7 67 586 wird ein fester Träger, der durch die Formel X_2-nM(OR)_n dargestellt werden kann, worin X eine einwertige anorganische Gruppe, insbesondere ein Halogenatom, M ein zweiwertiges Metallatom wie Mg und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0<n≦2 ist, mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel AlR′_pY_3-p umgesetzt, worin R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und 1<p<3 bedeuten. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird ein festes Produkt aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und das abgetrennte Produkt wird mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels umgesetzt. Anschließend wird das feste Produkt von der Reaktionsmischung abgetrennt, und die entstehende Verbindung wird als Übergangsmetall- Katalysatorkomponente in der obenerwähnten Patentschrift verwendet. Die Herstellung von solchen Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten ist ein kompliziertes Verfahren und erfordert ein sorgfältiges Arbeiten.

Vor dem obigen Verfahren wurde in der GB-PS 9 27 969 ein Dampfphasen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefin, insbesondere von Polypropylen, mit ausgezeichneter Stereospezifität beschrieben, bei dem als Katalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt verwendet wird, welches man erhält, indem man einen festen Träger wie beispielsweise CaCO₃, CaCl₂ oder NaCl mit einer metallorganischen Verbindung umsetzt und dann das entstehende Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß die obige Katalysatorkomponente in der Wärme behandelt wird, und wird diese Wärmebehandlung nicht durchgeführt, so ergibt der erhaltene Katalysator keine Polymeren mit erhöhter sterischer Spezifität. Der Katalysator, den man bei diesem Verfahren verwendet, besitzt den Nachteil, daß er eine schlechte Aktivität aufweist.

In der DE-OS 19 39 074 wird ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus a) Halogenverbindungen des Titans oder Vanadiums auf Festträgerteilchen von Dihalogeniden und Magnesium oder Mangan und b) einer organischen Aluminiumverbindung beschrieben. Dabei ist die Komponente a) durch Vorbehandeln der festen Teilchen eines Dihalogenids, insbesondere von Magnesium oder Mangan, unter Wasserausschluß mit einem flüssigen oder gasförmigen Elektronendonor erhalten worden. Eine zusätzliche Halogenverbindung von Silicium oder Zinn wird zur Herstellung der Komponente a) nicht verwendet. Das gleiche gilt für das Verfahren deer DE-OS 21 37 872, in dem zwar bei Herstellung der Komponente a) Zinndichlorid bzw. Siliciumdioxid, aber keine Zinn- bzw. Siliciumverbindungen eingesetzt werden. Die DE-OS 21 11 455 befaßt sich mit der Herstellung von Polyolefinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken bis zu etwa 50 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer titanhaltigen Verbindung [Komponente A)] und einer metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppe I bis III des Periodensystems B) besteht, wobei die Komponente A) durch Umsetzen von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen, halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen der Gruppen III bis VI des Periodensystems hergestellt worden ist. Es wird keine Katalysatorkomponente A) beschrieben, deren Trägerbestandteil Magnesiumchlorid ist. Auch in der DE-OS 20 43 508 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mittels einer Trägerkomponente A) beschrieben, die durch Umsetzen von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen, aber nicht von Magnesiumhalogenid, mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholen und Siliciumtetrahalogeniden gebildet worden ist. In der DE-OS 19 36 799 wird ein Katalysator beschrieben, der aus einer Kombination aus einer modifizierten Titantrichlorid- Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumkomponente besteht, wobei die Katalysatorkomponente durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminium-Verbindung in Gegenwart von Zinntetrachlorid hergestellt wird. Die Bildung eines Adduktes aus einem Magnesiumhalogenid und einem Elektronendonor, das anschließend mit Siliciumtetrachlorid behandelt wird, ist hieraus nicht ersichtlich. Die DE-OS 22 16 357 beschreibt Katalysatorsysteme aus a) dem Umsetzungsprodukt eines Adduktes zwischen Magnesiumdihalogenid und Wasser mit einer Aluminiumalkylverbindung und mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung und b) einer metallorganischen Verbindung sowie deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen und/oder Propylen sowie die titan- oder vanadiumhaltige feste Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise und Katalysatorkomponente wird ein neues, gegenüber dem Stand der Technik leistungsfähigeres Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen α-Olefin und/oder einem Diolefin zur Verfügung gestellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die eingesetzte Katalysatorkomponente ein Katalysator verwendet, der eine verbesserte hohe Aktivität besitzt und fähig ist, Polymere mit geeigneter Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung zu ergeben. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist besonders für kontinuierliche Polymerisationsverfahren geeignet. Die dabei verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden, ohne daß es erforderlich ist, die obenerwähnte komplizierte und genaue Kontrolle oder die Wärmebehandlung der Katalysatorkomponenten wie bei den bekannten Verfahren durchzuführen.

Wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervorgeht, kann man die Verbesserung, die durch das vorliegende Verfahren möglich ist, nicht erreichen, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus organischen Di-Verbindungen oder organischen Sn-Verbindungen, die zu den Metallverbindungen der Metalle der Gruppe IV des Periodischen Systems gehören, und aus einem festen Reaktionsprodukt bestehen, das man erhält, indem man das isolierte Reaktionsprodukt der Umsetzung von einem Donor-Addukt mit einem Magnesiumdihalogenid anstelle des X_2-nMg(OR)_n bei dem Verfahren der BE-PS 7 67 586 und eine Verbindung AlR′_pY_3-p mit einem Übergangsmetallhalogenderivat in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare α-Olefine oder Diolefine sind Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Butadien, Isopren, Äthyliden-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation ist die Ausbeute an der Menge des Polymeren pro Einheitsgewicht Titan- oder Vanadiumatom erhöht, und ebenfalls ist die Menge an Polymer, die man pro Gewichtseinheit Träger erhält, verbessert. Als Folge davon wird der Halogengehalt des Polymeren, der durch den Träger bedingt wird, der im Polymeren verbleibt, stark vermindert werden. Zusätzlich kann, da der Teilchendurchmesser des entstandenen Polymeren innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt und einheitlich ist, die Bildung von sehr groben Polymerteilchen, was bei der kontinuierlichen Polymerisation ein großer Nachteil ist, oder die Bildung von sehr kleinen Polymerteilchen verhindert werden.

Dadurch werden die Schwierigkeiten vermieden, die den Handelswert des Polymeren nachteilig beeinflussen können, wie eine schlechte Farbe des Polymeren oder ein Rosten der Form zum Zeitpunkt der Herstellung, bedingt durch das restliche Halogen im Polymeren. Selbst wenn man auf die Katalysator- Entfernungsstufe bei dem Polymerisationsverfahren vollständig verzichtet, treten die genannten Schwierigkeiten nicht auf. Außerdem wird die Molekulargewichtsverteilung in dem Polymeren breiter, als wenn man keine Silicium- oder Zinnhalogen- bzw. -organohalogenverbindungen bei der Katalysatorherstellung verwendet. Dies kann zur Herstellung von Polymeren mit guten Fließeigenschaften bei der Fabrikation führen.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators können entsprechend der Art und Menge des Donors variiert werden. Im allgemeinen wird empfohlen, daß die Menge an Donor, die zugegeben wird, 0,1 bis 10 Mol/Mol Magnesiumdichlorid bzw. -bromid beträgt. Um die Titan-Katalysatorkomponente herzustellen, die ein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität ergibt und ermöglicht, daß der Katalysatorrückstand nach der Polymerisation nicht behandelt werden muß, wird der Donor bevorzugt in einer Menge von mindestens 4 Mol, mehr bevorzugt von mindestens 6 Mol/Mol Magnesiumdichlorid bzw. -bromid verwendet.

Im allgemeinen wird das Magnesiumdichlorid bzw. -bromid in wasserfreier Form verwendet. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er hierin verwendet wird, schließt die Verwendung von Reagentien, die im allgemeinen unter der Bezeichnung "wasserfrei" zur Verfügung stehen und die einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt besitzen können, nicht aus.

Wenn die Menge an Donor zu gering ist, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators pro Einheitsmenge Titan- oder Vanadiumatom niedrig, und der entstehende Katalysator gibt Polymere in Form von groben oder ultrafeinen Teilchen, die unerwünscht sind, und man erhält keine einheitliche Teilchengrößenverteilung. Bedingt durch die Vorbehandlung mit dem Donor sind die Magnesiumdichlorid- bzw. -bromidteilchen feiner verteilt als vor der Behandlung, und die spektroskopische Infrarot-Absorptionsanalyse und die Röntgenbeugungsanalyse des Produktes zeigen, daß es in ein Addukt aus Magnesiumdichlorid- bzw. -bromid und Donor überführt wurde. Die Umsetzung des Magnesiumdichlorid- bzw. -bromidträgers mit dem Donor wird im allgemeinen bei beispielsweise einer Temperatur von -10 bis +100°C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft zufriedenstellend bei Zimmertemperatur. Die üblichste Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 100°C, bevorzugft sind Temperaturen von 10 bis 60°C. Auf jeden Fall muß eine Temperatur ausgewählt werden, bei der das entstehende Addukt weder zersetzt noch in eine andere Verbindung überführt wird. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 2 Stunden. Üblicherweise arbeitet man in Stickstoffatmosphäre in einem inerten organischen Medium. Beispiele von Medien, die verwendet werden können, sind die, die zur Polymerisation verwendet werden, und umfassen Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Xylol und Fluorbenzol.

Das Alkohol-Magnesiumdichlorid- bzw. -bromid-Addukt wird nach anderen bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann es hergestellt werden, indem man metallisches Magnesium mit Äthanol, das trockene Chlorwasserstoffsäure enthält, umsetzt, wobei MgCl₂ · 6 EtOH gebildet wird (Russian Journal of Inorganic Chemistry, Band 12, Nr. 6, 901, 1967).

Besonders bevorzugte Donoren umfassen Wasser, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden und aliphatische Ketone, die 3 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.

Spezifische Beispiele von Donoren umfassen aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure oder Acrylsäure, aliphatische Carbonsäureester wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, oder Octylacetat, aromatische Carbonsäureester wie Methylbenzoat oder Äthylbenzoat, aliphatische Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon oder Dihexylketon, aromatische Ketone wie Acetophenon und aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol oder Decanol. Die Verwendung von aliphatischen Alkoholen ist am meisten bevorzugt.

Das entstehende Donor-Addukt aus Magnesiumdichlorid- bzw. -bromid wird dann mit der Verbindung von Si oder Sn und der Titan- oder Vanadiumverbindung, wie anspruchsgemäß definiert, umgesetzt. Diese Umsetzung kann auf vielerlei Art erfolgen.

Die bevorzugteste Art ist beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem das Donor-Addukt aus Magnesiumdichlorid bzw. -bromid in Kontakt mit der Silicium- und/oder Zinnverbindung gebracht wird, und dann wird das erhaltene Produkt in Kontakt mit der Titan- bzw. Vanadiumverbindung gebracht; und (2) ein Verfahren, bei dem das Donor-Addukt aus Magnesiumdichlorid bzw. -bromid im wesentlichen gleichzeitig in Kontakt mit der Silicium- und/oder Zinnverbindung und der Titan- bzw. Vanadiumverbindung gebracht wird. Wenn ein Teil des Donor-Adduktes aus Magnesiumdichlorid bzw. -bromid entsprechend dem Verfahren von (1) oben behandelt wird, wird der Rest entsprechend Verfahren (2) behandelt, und eine Mischung dieser wird dann als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (a) verwendet. Wenn eine der Silicium- und/oder Zinnhalogenverbindungen oder die Titan- bzw. Vanadiumverbindung im Überschuß, verglichen mit der anderen, verwendet wird, beginnt und hört die Behandlung mit diesen Verbindungen nicht notwendigerweise gleichzeitig auf. Dementsprechend kann ein Teil der Trägerumsetzung anders durchgeführt werden bzw. verlaufen als der andere Teil.

Die Umsetzung des Donor-Adduktes aus Magnesiumdichlorid bzw. -bromid mit der Verbindung von Si oder Sn und der Titan- oder Vanadiumverbindung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht erforderlich, das Addukt von dem Reaktionsproduktsystem abzutrennen, sondern die Si- oder Sn-Verbindung und die Ti- oder V-Verbindung können zu dem Reaktionsproduktsystem, in welchem das Addukt enthalten ist, zugegeben werden. Wird das oben beschriebene Verfahren (1) durchgeführt, so wird das Donor-Addukt aus Magnesiumchlorid bzw. -bromid mit der Verbindung des Si oder Sn bei -20 bis +100°C, bevorzugt bei 20 bis 40°C, behandelt. Die Behandlungstemperatur mit der Titan- bzw. Vanadiumverbindung beträgt -20 bis 140°C, bevorzugt 20 bis 140°C. Wird das Verfahren (2) verwendet, so verwendet man eine Reaktionstemperatur von -20 bis 140°C, bevorzugt von 20 bis 140°C.

Es ist ausreichend, daß die Reaktionszeit ungefähr 10 Minuten bis 5 Satunden beträgt. Bevorzugt wird die Verbindung aus Si oder Sn in einer Menge von mindestens ¼ Mol pro Mol verwendetem Donor eingesetzt. Es ist nicht erforderlich, sie in einer großen Menge zu verwenden. Wenn die Menge zu gering ist, kann die Teilchengrößenverteilung des entstehenden Polymeren nicht einheitlich sein. Weiterhin besteht die Wahrscheinlichkeit, daß große, grobe Teilchen , die bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unerwünscht sind, gebildet werden. Außerdem könnte eventuell ein Katalysator erhalten werden, der nur eine niedrige Polymerisationsaktivität zeigt. Es ist daher bevorzugt, sie in einer Menge zu verwenden, die mindestens der oben angegebenen unteren Grenze entspricht.

Bei der Umsetzung des Donor-Adduktes aus Magnesiumdichlorid bzw. -bromid mit der Si- oder Sn- und der Titan- oder Vanadium-Verbindung kann man gewünschtenfalls bekannte Rühr- oder Durchmischungssysteme verwenden oder man kann auf mechanische Weise unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisieren.

Gegen Ende der Umsetzung wird ein Produkt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, gebildet. Das Produkt kann von der in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindung durch Filtration, Abdekantieren oder durch andere geeignete Trennverfahren für Flüssigkeiten und Feststoffe abgetrennt werden. Bevorzugt wird das Produkt mit einem inerten organischen Lösungsmittel wie mit Hexan, Heptan oder Kerosin gewaschen. Die so erhaltene Katalysatorkomponente kann als solche verwendet werden, ohne daß eine gesonderte Wärmebehandlung erforderlich ist.

Bevorzugte anspruchsgemäße Silicium- bzw. Zinnverbindungen sind Siliciumtetrahalogenide, Siliciumalkylhalogenide, Siliciumhydrohalogenide, Zinntetrahalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydrohalogenide. Von allen sind die Siliciumtetrahalogenide und die Zinntetrahalogenide am meisten bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind Siliciumtetrabromid, Zinntetrabromid, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Methylsiliciumtrichlorid, Äthylsiliciumtrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid, Dimethylsiliciumdichlorid, Diäthylsiliciumdichlorid, Dibutylsiliciumdichlorid, Trimethylsiliciumchlorid, Triäthylsiliciumchlorid, Tributylsiliciumchlorid, Methylzinntrichlorid, Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Diäthylzinndichlorid, Trimethylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Zinnchloridtrihydrid, Zinndichloriddihydrid und Zinntrichloridhydrid. Das Siliciumtetrachlorid und das Zinntetrachlorid sind besonders bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente sind die Titanverbindungen bevorzugt und insbesondere sind bevorzugt Verbindungen der Formel TiX₄, vor allem Titantetrachlorid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der eine Kombination der Komponente (A) und der anspruchsgemäß definierten metallorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B) enthält. Wenn in den anspruchsgemäß definierten metallorganischen Verbindungen zwei oder mehrere der Gruppen R′, R′′ und X auftreten, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Beipiele für die metallorganischen Verbindungen sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumchloride bzw. -bromide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und Alkylmagnesiumchloride bzw. -bromide. Spezifische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. Von diesen sind Trialkylaluminium wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride wie Diisobutylaluminiumhydrid und die Dialkylaluminiumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid bevorzugt.

Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in einem inerten organischen flüssigen Medium (oder einem inerten organischen Lösungsmittel). Die Menge an Katalysatorkomponente (A) beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Tian- oder Vanadiumatom, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium. Die Menge an metallorganischer Verbindung, nämlich der metallorganischen Katalysatorkomponente (B), beträgt bevorzugt mindestens 0,01 Mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 50 mMol, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann auf gleiche Wiese durchgeführt werden wie die Olefinpolymerisationsverfahren, bei denen bekannte Katalysatoren des Ziegler-Typs verwendet werden. Die Umsetzung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser deurchgeführt. Ein geeignetes organisches inertes flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Kerosin, kann verwendet werden, und das Olefin und der Katalysator und gewünschtenfalls ein weiteres Olefin und/oder ein Diolefin werden in das Medium eingeleitet, und dann wird die Polymerisation durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 200°C, bevorzugt beträgt sie 50 bis 180°C. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 0,98 bis 49 bar, bevorzugt von 1,96 bis 19,6 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung und von Wasserstoff ist nicht nur bei dem ansatzweise arbeitenden Verfahren möglich, sondern ebenfalls bei der kontinuierlichen Polymerisation eines Olefins.

Erfindungsgemäß erhält man eine erhöhte Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Titan bzw. Vanadium, eine wesentlich erhöhte Menge an Polymer pro Gewichtseinheit Träger, und außerdem besitzt das entstehende Polymer eine bemerkenswert höhere Schüttdichte. Dies ist von großem Vorteil. Weiterhin fällt das entstehende Polymer nicht in Form großer, grober Teilchen an, sondern der Teilchendurchmesser ist sehr einheitlich. Daher ist die Entnahme und der Weitertransport des Polymeren bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren leicht, und die kontinuierliche Polymerisation kann leicht durchgeführt werden, wobei man das Polymer in großer Menge pro Gewichtseinheit verwendetem Katalysator erhält. Da die Menge an Titan bzw. Vanadium, Halogen und restlicher Trägerverbindung in dem entstehenden Polymeren gering ist, zeigen die aus dem Polyolefin hergestellten Gegenstände keine Nachteile, selbst wenn man den Katalysator nicht besonders entfernt, und daher kann das Polyolefin zur Herstellung von Gegenständen für den gewöhnlichen Gebrauch direkt verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumchloride bzw. -bromide besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie in Wasser und Alkoholen löslich sind. Wenn es daher erforderlich ist, die zurückbleibende Katalysatorkomponente vollständig zu entfernen, beispielsweise bei der Herstellung von dünnen Garnen oder Filmen, kann man durch die Zugabe von Alkohol und/oder Wasser die gesamten Katalysatorkomponenten einschließlich der Trägerverbindung leicht entfernen. In diesem Fall ist es sehr charakteristisch, daß kaum noch restliche Titan- bzw. Vanadiumkomponente in dem Polymeren verbleibt. Bei Katalysatorsystemen, bei denen kein Träger verwendet wird, kann nicht vermieden werden, daß geringe Mengen an Übergangsmetallverbindung zurückbleiben, selbst wenn der restliche Katalysator einer Zersetzungsbehandlung unterworfen wird.

Der Träger kann geringe Mengen an anderen Metallen wie Calcium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten.

In den folgenden Beispielen wurde das Reaktionssystem vom Beginn bis Ende der Polymerisation von Sauerstoff und Feuchtigkeit abgeschirmt.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuch A Herstellung des Katalysators A

191 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 l raffiniertem Kerosin suspendiert, und dann wird jeder der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Alkohole zu der Suspension bei 50°C zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 4 Stunden gerührt.

Dann wird eine Mischung aus je 6 Mol der in Tabelle I aufgeführten Übergangsmetallverbindungen und 500 ccm jedes der in Tabelle I aufgeführten Silicium- und/oder Zinnhalogenide zu der obigen Suspension als Donor gegeben, und dann erwärmt man 1 Stunde bei 80°C. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin gewaschen, wobei man eine Katalysatorkomponente mit Träger erhält.

Herstellung des Katalysators B

191 g wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 l raffiniertem Kerosin suspendiert, und jeder der in der Tabelle I aufgeführten Alkohole wird tropfenweise bei 40°C als Donor zu der Suspension gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden gerührt. Zwei Tropftrichter werden hergestellt, und in einen Tropftrichter gibt man jeweils 7 Mol der in Tabelle I aufgeführten Übergangsmetallverbindungen und in den anderen gibt man jeweils die in Tabelle I aufgeführten Silicium- oder Zinnverbindungen in den in Tabelle I aufgeführten Mengen. Diese Verbindungen werden tropfenweise fast gleichzeitig zu der Suspension zugegeben, und die Mischung wird bei 80°C während 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kerosin gewaschen, wobei man eine Katalysatorkomponente auf einem Träger erhält.

Polymerisation

In einen 2 l-Autoklaven gibt man 1 l Kerosin, 1 mMol von jeweils der in Tabelle II aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen und 0,007 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiummetall, jeweils der oben bei A oder B beschriebenen Katalysatoren auf Trägern. Die Mischung wird auf 80°C erwärmt. Nach der Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 3,92 bar wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck des Autoklaven 7,84 bar erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse, die man bei der Herstellung der Komponente mit Träger und der erhaltenen Komponente erhält, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 8 und Vergleichsversuch B

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 l wurde kontinuierlich mit 1 l/h Hexan, 1 mMol/h Triäthylaluminium und jeweils der Katalysatorkomponenten auf Trägern (0,007 mMol, berechnet als Titan), hergestellt wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, beschickt. Äthylen wurde in einer Menge von 300 g/h eingeleitet. Wasserstoff wurde gleichzeitig in den Autoklaven eingeleitet, so daß der Schmelzindex des entstehenden Polyäthylens bei 0,2 bis 0,5 gehalten wurde. Der Betrieb erfolgte kontinuierlich während 180 Stunden. Pro Stunde wurden ungefähr 300 g Polyäthylen gebildet. Der Betrieb verlief glatt, und es traten keinerlei Schwierigkeiten auf. Wurde jedoch der Katalysator von Vergleichsversuch A verwendet, so konnte man nach 10 Stunden vom Beginn der Polymerisation kein Polymer mehr entnehmen, da sich eine große Menge an Polymer in Form von Teilchen mit ungefähr der Größe von Reiskörnchen gebildet hatte. Der Betrieb mußte beendigt werden.

Beispiel 9

0,014 mMol, berechnet als Titan, der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente auf einem Träger und 3 mMol Triäthylaluminium wurden in 1 l Kerosin gegeben. Wasserstoff wurde mit einem Druck von 3 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen, die 1,5 Mol-% Propylen enthielt, in die Mischung bei einer Temperatur von 80°C eingeleitet. Man polymerisierte während 2 Stunden, wobei der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² gehalten wurde. Die Ausbeute an entstehendem Äthylen/Propylen-Copolymer betrug 311 g. Das Copolymer hatte einen Schmelzindex von 1,8 und enthielt drei Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsversuche C und D

MgCl₂ · 5 CH₃COOC₄H₉ und MgCl₂ · 3 CH₃COC₂H₅ wurden synthetisiert, und jeweils 2 Mol davon wurden in 1 l Kerosin suspendiert. Zu der Suspension fügte man 5 Mol Titantetrachlorid und 20 Mol Siliciumtetrachlorid und rührte die Mischung 1 Stunde bei 120°C. Nach der Umsetzung wurde der feste Teil gewaschen, wobei ein Katalysator auf Träger erhalten wurde. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Siliciumtetrachlorid nicht zur Herstellung der Katalysatorkomponente auf dem Träger verwendet wurde.

Polymerisation

Die Polymerisation erfolgte bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge der Katalysatorkomponente auf dem Träger, berechnet als Titanmetall, zu 0,01 mMol/l Kerosin geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel 12

2 g wasserfreies Magnesiumchlorid werden in 20 ccm Äthanol gelöst. In einen 1 l-Kolben füllt man 200 ccm Kerosin, 4 ccm Titantetrachlorid und 30 ccm Siliciumtetrachlorid. Unter Rühren wird bei 80°C tropfenweise die Äthanollösung aus Magnesiumchlorid zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei 100°C gerührt, um die entstehende feste Verbindung auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wird gut mit Hexan gewaschen. Man stellt fest, daß 81 mg Titan auf dem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente vorhanden sind. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man diesen Katalysator in einer Konzentration von 0,007 mMol, berechnet als Titanatom, und 1 mMol Triäthylaluminium verwendete. Man erhielt 394 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,12 und einem Schüttgewicht von 0,330 g/cm³. Diese Menge entspricht 56 300 g/mMol Titan und 94 900 g/g Trägerkatalysatorkomponente. Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war wie folgt: 3,1 Gew.-% mit Teilchengröße größer als 0,35 mm 16,6 Gew.-% 0,35 bis 0,246 mm 38,4 Gew.-% 0,246 bis 0,147 mm (60 bis 100 mesh); 31,7 Gew.-% 0,147 bis 0,104 mm und 10,2 Gew.-% feiner als 0,104 mm.

Beispiel 13

0,01 mMol des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 1 mMol Triäthylaluminium werden in 1 l Kerosin gegeben, und bei 80°C wird Äthylen, welches 10 Vol.-% Butadien enthält, in einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeleitet. Nachdem 1 Stunde vergangen war, erhält man 184 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 g/cm³. Das Polymer enthält nicht mehr als 1 Methylgruppe, 5,9 trans-Vinylgruppen und 0,3 Vinylgruppen/ 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiele 14 bis 23 und Vergleichsversuche E und F Herstellung des Katalysators

200 g der jeweiligen wasserfreien Magnesiumdihalogenide werden in 2 l Kerosin suspendiert. Jeder der in Tabelle IV aufgeführten Elektronen-Donoren wird tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von 1 Stunde bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde gerührt, und dann werden die Silicium- oder Zinnhalogenide tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugefügt. Dann werden 15 Mol jeder der Übergangsmetallverbindungen zugegeben, und unter Rühren wird die Mischung 1 Stunde bei 90°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin zur Entfernung von überschüssigem Titan- oder Vanadiumhalogenid gewaschen.

Polymerisation

In einen 2 l-Autoklaven füllt man 1 l Kerosin, 1 mMol einer Alkylaluminiumverbindung und eine Träger-Katalysatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,007 mMol Titan- oder Vanadiummetall. Die Mischung wird auf 80°C erwärmt. Wasserstoff wird mit einem Druck von 3,92 bar eingeleitet, und Äthylen wird kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 7,84 bar erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das erhaltene Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Werte für die Herstellung der Träger-Katalysatorkomponente und der entstehenden Komponente sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsversuche G und H

In einen Autoklaven mit einem wirksamen Volumen von 2 l füllt man kontinuierlich 1 l/h Hexan, 1 mMol/h Triäthylaluminium und jeweils der Katalysatoren auf einem Träger (0,007 mMol, berechnet als Titankonzentration), die in den Beispielen 14 und 21 und den Vergleichsversuchen E und F erhalten wurden. Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 g/h eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff eingeleitet, so daß der Schmelzindex des entstehenden Polyäthylens 0,2 bis 0,5 betrug. Der Versuch wurde während 180 Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. In den Beispielen 23 und 24 verlief die Umsetzung glatt. Jedoch konnte man bei Vergleichsversuch G (bei dem der Katalysator auf einem Träger, den man in Beispiel 4 erhalten hatte, verwendet wurde) das Polymer 10 Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht mehr entnommen werden, da sich eine große Menge von Polymer in Reiskörnchenform gebildet hatte, und der Versuch mußte beendigt werden. Bei Vergleichsversuch H (bei dem der Katalysator auf einem Träger, den man in Vergleichsversuch F erhalten hatte, verwendet wurde) konnte das Polymer 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht mehr entnommen werden. Das Polymer schmolz wegen der Unmöglichkeit, die Polymerisationswärme abzuleiten, und daher war ein Weiterführen des Verfahrens nicht möglich.

Tabelle IV

Beispiel 25

0,014 mMol, berechnet als Titan, der Trägerkatalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben, und 3 mMol Triäthylaluminium werden in 1 l Kerosin gegeben. Wasserstoff wird mit einem Druck von 3 kg/cm² eingeleitet. Eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 1,5 Mol-% wird bei 80°C eingeleiteitet und während 2 Stunden bei einem Gesamtdruck von 6,68 bar polymerisiert. Die Ausbeute an Äthylen/Propylen-Copolymer beträgt 295 g, das Copolymer hat einen Schmelzindex von 1,2 und enthält 3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiel 26

1 l Kerosin wird in einen 2 l-Kolben gegeben, und 0,2 mMol, berechnet als Titan, der Trägerkatalysatorkomponente, erhalten wie in Beispiel 19 beschrieben, und 2 mMol Triäthylaluminium werden zugegeben. Die Mischung wird auf 70°C erwärmt. Propylen wird bei 0,98 bar eingeleitet, bis die Absorption an Propylen aufhört. Dann polymerisiert man während 1 Stunde. Man erhält 139 g Polypropylen; Extraktionsrückstand mit kochendem Heptan 46%.

Beispiele 27 bis 29

1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wird in 850 ccm raffiniertem Hexan suspendiert, und die jeweiligen, in Tabelle VII aufgeführten Elektronen-Donoren werden tropfenweise bei 35°C im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wird während 30 Minuten bei 35 bis 40°C gerührt, und dann wird bei 50°C eine Siliciumverbindung zugefügt. Die Mischung wird zur Trockene bei 40°C und 0,5 mm Hg eingedampft. 500 ccm Titantetrachlorid werden zu dem entstehenden Feststoff zugegeben, und die Mischung wird bei 120°C während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit Hexan gewaschen, und die überschüssige Titanverbindung wird entfernt. Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiele 30 bis 36 und Vergleichsversuche I und J Herstellung des Katalysators

200 g wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 l raffiniertem Kerosin suspendiert, und die in Tabelle VIII aufgeführten Elektronen-Donoren werden jweils tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde gerührt, und dann wird ein Silicium- oder Zinnhalogenid bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Dann werden 15 Mol Übergangsmetallverbindung zugegeben, und die Mischung wird bei 90°C während 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin zur Entfernung des überschüssigen Titan- oder Vanadiumhalogenids gewaschen.

Polymerisation

In einen 2 l-Autoklaven füllt man 1 l Kerosin, 1 mMol Alkylaluminiumverbindung und 0,007 mMol, berechnet als Titan oder Vanadium, des Trägerkatalysators, und die Mischung wird dann auf 80°C erwärmt. Wasserstoff wird mit einem Druck von 3,92 bar zugegeben, und dann wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 7,84 bar erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Werte für die Herstellung des Trägerkatalysators und der entstehenden Verbindungen sind in Tabelle VIII aufgeführt. Die Polymerisationsbedingungen, die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle VIII

Tabelle IX

Vergleichsversuch K

1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wird in 1 l Kerosin suspendiert, und 6 Mol Äthanol werden zu der Suspension zugegeben. Die Mischung wird bei 40°C während 1 Stunde gerührt. Dann werden 2,5 Mol Diäthylaluminiumchlorid und dann 1,5 Mol TiCl₄ zugegeben. Die Umsetzung wird bei 120°C während 1 Stunde durchgeführt. Der feste Teil wird abgetrennt und analysiert. Pro 1 g Feststoff stellt man 65 mg Ti-Atom fest.

Der so hergestellte Katalysator wird zu 1 l Kerosin in einer Menge von 0,01 mMol, berechnet als Titan, zugegeben, und 2 mMol CH₃SiHCl₂ werden weiterhin zugefügt. Äthylen wird in diesem System während 2 Stunden bei 80°C polymerisiert, während man Wasserstoff mit einem Druck von 3,92 bar einleitet. Der Partialdruck des Äthylens beträgt 3,92 bar. Es bildet sich kein Polymeres.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen und/oder Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen α-Olefin mit bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Diolefin, bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 0,98 bis 49 bar unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

(A) einer titan- oder vanadiumhaltigen festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Adduktes zwischen Magnesiumdichlorid oder -dibromid und einem Elektronendonor, ausgewählt unter Wasser, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäureestern, aromatischen Carbonsäureestern, aliphatischen Ketonen und aromatischen Ketonen, mit einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)_4-nX_n, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und 0≦n≦4, oder mit einer Vanadiumverbindung der Formeln VOX₃ oder VX₄, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, erhalten worden ist, und
(B) einer metallorganischen Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln R′_3-mAlX_m, R′_3-nAl(OR′′)_n, R′′_2-lMgX_l und Dialkylzink, in denen R′ und R′′ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Benzylgruppen bedeuten, X Chlor oder Brom ist, m 0, 1 oder 2, 0<n<3 und l 0 oder 1 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die erhalten worden ist, indem das Elektronendonoraddukt aus 0,1 bis 10 Mol Elektronendonor pro Mol Magnesiumdichlorid oder -bromid außer mit der Titan- oder Vanadiumverbindung zusätzlich mit einer Verbindung der Formel R₁R₂R₃R₄M ,in der M Silicium oder Zinn und R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Chlor- bzw. Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenoxy- oder Naphthoxygruppe bedeuten, wobei die Verbindung mindestens ein Halogenatom enthält, in einer Menge von ¹/₅₀ bis 50 Mol pro Mol Elektronendonor umgesetzt worden ist.

2. Titan- oder vanadiumhaltige feste Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung eines Adduktes zwischen Magnesiumdichlorid oder -dibromid und einem Elektronendonor, ausgewählt unter Wasser, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäureestern, aromatischen Carbonsäureestern, aliphatischen Ketonen und aromatischen Ketonen, das pro Mol Magnesiumdichlorid bzw. -dibromid 0,1 bis 10 Mol des Elektronendonos enthält, mit einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)_4-nX_n, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und 0≦n≦4, oder mit einer Vanadiumverbindung der Formeln VOX₃ bzw. VX₄, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und zusätzlich mit einer Verbindung der Formel R₁R₂R₃R₄M ,in der M Silicium oder Zinn und R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Chlor- bzw. Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenoxy- oder Naphthoxygruppe bedeuten, wobei die Verbindung mindestens ein Halogenatom enthält, in einer Menge von ¹/₅₀ bis 50 Mol pro Mol Elektronendonor.