DE2440593C2

DE2440593C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen bzw. zur Copolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Diolefin und titan-oder vanadinhaltige Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2440593C2
Application number: DE19742440593
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2245673B1; FR2245673A1; JPS5439876B2; GB1456464A; DE2440593A1; NL7411331A; JPS5044272A; CA1028795A; IT1020167B

Description

Aus der DE-OS 19 64 186 ist es bekannt, «-Olefine mittels eines Katalysatorsystems aus einem auf beispielsweise Mg(OH)CI als Träger aufgebrachtem TiCU und einer aluminiumorganischen komponente zu polymerisieren und die Aktivität des dabei eingesetzten Ka.alysatorsysiems dadurch zu steigern, daß das TiCU vor dem Aufbringen auf den Träger mit AI(OR)₃ umgesetzt wurde. Selbst das auf diese Weise aktivierte Katalysatorsystem zeigte jedoch noch keine befriedigende Aktivität.

In der GB-PS 9 27 969 wird ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von «-Olefinen in einer Wirbelschicht mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems beschrieben, dessen Übergangsmetallkatalysatorkomponente durch Behandlung eines festen Trägers, beispielsweise CaCOi CaCb oder NaCl, mit einer organometallischen Verbindung und anschließende Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten wurde. Wenn man mit diesem Polymerisationsverfahren Polymere mit erhöhter Stereospezifität erhalten will, muß man die Übergangsmetallkatalysatorkomponente zusätzlich einer Wärmebehandlung unter-

ziehen. Die Aktivität des bei diesem Verfahren eingesetzten Katal} -atorsystems ist jedoch bei der Polymerisation gering und es verbleiben daher in Polymeren große Chlormengen und dementsprechend findet während der anschließenden Verformung des Polymeren in den hierzu eingesetzten Vorrichtungen eine Korrosion statt und die Eigenschaften des Produktes verschlechtern sich. Auf eine Abtrennung des Katalysatorsystems nach beendeter Polymerisation kann daher bei diesem Verfahren nicht verzichtet werden, weshalb wasserlösliche Träger verwendet und das gebildete Polyäthylen mit Wasser gewaschen wird.

In der GB-PS 12 56 851 wird ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mittels Ziegler-Katalysatorsystemen beschrieben, bei dem als Übergangsmetallkomponente ein festes Reaktionsprodukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines festen Trägers, der aus einer zweiwertigen Metallverbindung einschließlich Magnesium, insbesondere einem Hydroxyhalogenid, einem teilweise hydroxylierten Halogenid, einem Oxid, einem komplexen Oxid, einem komplexen Hydroxid, einem Alkoholat, einem anorganischen Oxysäuresalz oder einem Mono- oder Polycarbonsäuresalz eines zweiwertigen Metalls besteht, mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Organomagnesiumverbindung und anschließendes Abtrennen des festen Reaktionsproduktes von dem Reaktionsproduktsystem, Umsetzung des abgetrennten festen Reaktionsproduktes mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und anschließende Abtrennung des festen Endproduktes aus diesem Reaktionssystem erhalten wurde. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist es wichtig, daj feste i.eaktionsprodukt von dem Produkt, das man bu der Umsetzung des Trägers mit der organischen Metallve:bindung erhält, ^ abzutrennen. Es ist weiterhin erforderlich, daß das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet wird und daß die Umsetzung dieses Produkts mit einer Übergangsmetallverbindung in Anwesenheit selbst einer Spur eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Als Folge davon besitzt das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente den Nachteil, daß der fein verteilte Feststoff abgetrennt und gewaschen wird, ohne daß er in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit kommt, ■*> worauf er vollständig getrocknet werden muß. Um die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, ist bereits ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem als Übergangsmetallkatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt verwendet '■" wird, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt herstellt aus einem Aikoholaddukt, beispielsweise MgCU · 6 C2H5OH, welches durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit Äthanol, das trockene Chlorwasserstoffsäure enthält, oder durch Umsetzung "» von wasserfreiem Magnesiumdichlorid mit Äthanol in Hexan und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung erhalten wird (vgl. die ältere Anmeldung DE-OS23 46 471). >>o

Bei dem in dieser DE-OS 23 46 471 vorgeschlagenen Verfahren besieht jedoch die Beschränkung, daß das Aikoholaddukt des Trägers MgCb zuvor hergestellt werden muß. Weitere Untersuchungen, die zu den Gegenständen der Erfindung führten, haben nun zu der ^h5 Erkenntnis geführt, daß man auf eine solche Verfahrensbeschninkung verzichten kann, wenn man Katalysatoren mit vergleichbarer Wirkung herstellen möchte.

Es wurde gefunden, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme eine bemerkenswerte Erhöhung im Molekulargewicht des Polymeren selbst bei einem niedrigen Partialdruck von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, ergeben und daß es nicht nur möglich ist, Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht herzustellen, sondern daß man auch Polyäthylenwachs mit relativ niedrigem Molekulargewidht oder Mikrowachse mit niedrigeren Molekulargewichten herstellen kann.

Zusätzlich zu dem Vorteil, daß die Verfahrensbeschränkung des obenerwähnten früher vorgeschlagenen Verfahrens wegfällt, besitzt das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem die folgenden Vorteile:

Die Ausbeute an Polymeren! pro Einheitsmenge Titanatom oder der festen Katalysatorkomponente ist sehr hoch, und daher enthält das entstehende Polymere eine stark verminderte Menge an Halogen, welches eine schlechte Verfärbung des Polymeren oder eine Korrosion der Verarbeitungs- oder Herstellungsvorrichtungen bedingt. Man kann somit auf die Stufe, bei der der Katalysator entfernt wird, verzichten.

Ein dritter Vorteil ist der, daß man mit dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystem leicht Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht herstellen kann. Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation bringt die Verwendung von Wasserstoff eine bemerkenswerte Wirkung mit sich, das Molekulargewicht des Polymeren wird nämlich vermindert, und man kann so nicht nur Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, herstellen, welches als Pigmentdispersionsmittel für Druckfarben oder als Schmiermittel oder als Formschmiermittel für Kunststoffe verwendet wird, sondern man kann ebenfalls Mikrowachse mit einem noch niedrigeren Molekulargewicht von 500 — 900 herstellen, während die hohen Ausbeuten pro Einheitsmenge Katalysator beibehalten werden und ebenfalls die hohen Umwandlungen des Monomeren in das Produkt.

Mit den bekannten Katalysatorsystemen ist es extrem schwierig, solche Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn Polyäthylenwachse unter Verwendung der bekannten Katalysatorsysteme und Wasserstoff hergestellt werden sollen, muß die Polymerisation durchgeführt werden, indem man ein Verfahren verwendet, bei dem eine große Menge an Wasse/stoff in dem Polymerisationssyst'2m vorhanden ist (hoher Partialwasserstoffdruck), und Äthylen wird in geringer Menge eingeführt, während eine große Menge an Katalysator zugeführt wird. Bei diesen Bedingungen ist die Möglichkeit der Vorrichtung, das Polymere zu bilden, stark vermindert, und eine große Menge an Äthylen wird wegen der hohen Wasserstoffkonzentration in Äthan überführt, und außerdem werden große Mengen an Oligomeren gebildet. Dies bedingt eine drastische Erniedrigung in der Ausbeutemenge an Produkt, bezogen auf das eingeführte Monomere, und dementsprechend sind die Produktionskosten staFk erhöht. Außerdem ist es bei diesem Verfahren schwierig, das Molekulargewicht des Polymeren zu vermindern, und die oben erwähnten Mikrowachse können praktisch nicht hergestellt werden. Durch das Verfahren der Erfindung können somit die obigen Nachteile oder Fehler der bekannten Katalysatorsysteme mit Vorteil vermieden werden.

Ein vierter Vorteil der beim erfindiingsgemäßen

Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme ist ihre Überlegenheit bei einem kontinuierlichen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei dem Polyolefine gebildet werden, die für übliche Anwendungen geeignet sind. Wird erfindungsgemäß verfahren, so erhält man ein Polymeres mit hoher scheinbarer Dichte, d. h. mit hohem Schüttgewicht, und einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung, und daher können die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren fast vollständig gelöst werden.

Bei den Polymerisationen, bei denen die bekannten hochaktiven Katalysatoren verwendet werden, sind die größten Schwierigkeiten die Adhäsion des Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefäßes, das Verstopfen der Vorrichtung als Folge der Sedimentation von groben Teilchen des Polymeren oder daß man die entstehende Aufschlämmung nicht mehr entnehmen kann, bedingt durch die Sedimentation in dem Polymerisationsreaktionsgefäß. Nachdem einmal derartige Situationen aufgetreten sind, kann man in dem Polymerisationsgefäß nicht mehr einheitlich rühren, und unerwünschte Ereignisse, wie ein Schmelzen des Polymeren durch die Akkumulation von Wärme bei der Polymerisation, treten auf, was schließlich mit sich bringt, daß die Polymerisation nicht mehr weitergeführt werden kann. Man hat angenommen, daß bei den bekannten Verfahren derartige Ereignisse praktisch nicht vermieden werden können.

Ein fünfter Vorteil ist der, daß es durch die Verwendung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems möglich ist, ein Copolymeres aus Äthylen und einem Diolefin, wie 1,3- Butadien, mit guter Ausbeute und Leistungsfähigkeit herzustellen. Verschiedene Verfahren wurden für die Copolymerisation von Äthylen und Diolefin bisher angewandt, aber alle Katalysatorsysteme, die bei diesen bekannten Verfahren verwendet werden, besitzen eine niedrige Aktivität, und die Diolefine können nach den bekannten Verfahren in die Copolymeren nur in geringen Mengen einpoiymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch die Produktion von Copolymeren aus Äthylen und Diolefin mit sehr hoher Polymerisationsaktivität. Beispielsweise kann man durch Beschickung von 8 Mol-% 1,3-Butadien, bezogen auf das Äthylen, ein Copolymeres herstellen, welches 20 bis 30 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten in hohen Ausbeuten durchgeführt werden. Die Copolymeren, die durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, können leicht durch verschiedene Polymerreaktionen modifiziert werden, beispielsweise durch Vernetzungsreaktion. Pfropfreaktion oder Additionsreaktion, und sie sind sehr wertvoll, wenn sie als modifizierte Materialien eingesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von bestimmten «-Olefinen unter Verwendung des Kätälysätörsysterfis zu schaffen, das die oben beschriebenen Vorteile besitzt.

Aufgabe der Erfindung war es darüber hinaus, eine zur Durchführung eines solchen vorteilhaften Verfahrens geeignete tii<in- oder vanadinhaltige Katalysator- ' komponente bereitzustellen.

Gegenstände chv Frfindung sind somit *-Olefin-Polvmerisationsverf^;ib'en sowie die titan- oder vanadinhaltigen Katalysatorkomponenten wie in den Paternansprüchen beschrieben, Der zur Herstellung der errindungsgemäßen Katalysatorkomponente (A) eingesetzte feste Magnesiumdihalogenidträger(i) umfaßt Magnesi-ϊ umdichlorid, Magnesiumdibromid oder Magnesiumdijodid. Die Verwendung von Magnesiumdichlorid ist besonders bevorzugt Üblicherweise wird das Magnesiumdihalogenid in wasserfreier Form verwendet Der Ausdruck »wasserfrei« schließt die Verwendung von in p.a.-Verbindungen, die im Handel im allgemeinen unter der Bezeichnung »wasserfrei« erhältlich sind, iiicht aus, die einen sehr geringen Gehalt an Feuchtigkeit enthalten können. Wünschenswerterweise besitzt das Magnesiumdihalogenid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron und einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,1 bis 15Om²/g. Die durchschnittliche Teilchengröße bedeutet daß mindestens 80 Gew.-% der Teilchen die angegebene Größe besitzen. Der angegebene Oberflächenbereich ist ein Wert, der aus dei Menge an absorbiertem Stickstoff entsprechend dem BET-Verfahren bestimmt w -,d.

Als Organoaluminiumverbindung (3), die mit dem festen Magnesiumdihalogenidträger (1) in der aus den Patentansprüchen ersichtlichen Weise umgesetzt wird, sind

Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium,
Tributylaluminium,
Trihexylaluminium,
Triphenylaluminium,

Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Dibutylaluminiumchlorid,
Diphenylaluminiumchlorid,
pihexylaluminiumr.hlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Butylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Butyialuminiumdichlorid,
Diäthylaluminiumhydrid,
Diphenylaluminiumhydrid,
Dibutylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumäthoxid.
Diäthylaluminiumbutoxid,
Diäthylaluminiumphenoxid,
Äthylaluminiumäthoxychlorid und
Äthylphenylaluminiumchlorid

geeignet. Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindüngen wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid und die Dialkylaluminiumhydride, wir Diälhylaluminiumhydrid, bevorzugt. Die Verbindungen der Formel

R'₃-_mAIX,.jnd R'₃-_mAI(OR")_m

können entweder allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

'" Der Alkohol (2), der mit dem festen Magnesiumdihalogenidträger auf die in (i) und (ii) in den Patentansprüchen angegebene Weise unigesetzt wird, ist ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von Alkoho-

■■' len sind gesäuig'e aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol. Äthylalkohol, Propylalkohol. Isopropylalkohol, Butylalkohol oder Octylalkohol. ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol oder Undecylalkohol,

aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol. Glycerin oder Propylenglykol, ( arbitole, wie Butylcarbitol, und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol. Diese Alkohole können entweder allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt ·. werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten (A) kann das Reaktionsprodukt (II) durch Umsetzung der Organoaluminiumverbindung (3) und des Alkohols (2) mit dem festen Magnesiumdihalogenid- in •rager (1) nacheinander in der angegebenen Reihrnfnlge erhallen werden Mit anderen Worten wird zuerst die organische Ahiminiumverbindung mit dem Magnesium dihalogenid umgesetzt, und dann wird die ' 'msvi/ung weiter in Anwesenheit des Alkohols durchgeführt. Oder ί beide Verbindungen,d. h.die organische Aluminmmverbindung und der Alkohol, können gleichzeitig mit dem Magnesiumdihalogenid umgesetzt werden. Man kann ebenfalls zuerst die "ganr.chc Alurriiniümverbindiing mit dem Alkohol umsetzen und das entstehende -¹ Reaktionsprodukt mit dem Magnesiumdihalogenid umsetzen.

Bevorzugt wird die obige Umsetzung im wcsentln hen in Sauerstoffabwesenheit und unter Feuchtigkeitsaus Schluß durchgeführt. Die Umsetzung kann einfach y, ablaufen, indem man die obigen Reaktionskomponenten gut miteinander mischt und ein besonderes Erwärmen ist nicht erforderlich. Häufig ergibt ein F.rwarmcn jedoch günstige Ergebnisse. Wenn die I Jmset/unc durch Erwärmen durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dal* die >" Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 40 bis 200° C während 10 Minuten bis 3 Stunden in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, '.vie Hexan oder Chlorbcn/ol. geruh' ά erden. Das Missverhältnis zwischen dem ' ' gnes^iiuiihalogcnid und ;~ der organischen Ali'mmiumverbindung wird so gewählt, daß die Aluminiu^nerbindung in einem Anteil von piindcstcns 0.3 Moi, bevorzugt mindestens 1 Mol. und besonders bevorzugt mindestens 2 Mol. für ledes Magnesiumgrammatom verwendet wird. Wenn die ^:" Menge an Organoaluminiumverbindung zu klein ist. ist die ^Dolymerisationsaktivität des Katalysators Mems niedrig, und Polymerteilchen mit extrem uneinheitlich m Teilchendurchmesser werden während der Aufschlämmungspolymerisation gebildet. Solche Katalyse- ^;" torsysteme sind für kontinuierliche Polymerisationsverfahren ungeeignet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßer: KataK satorkomponente (A) geeignete Titan- oder Vanadiumverbindungen (I) sind Verbindungen der Formel

Ti(OR)₄- „X„

worin X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe mn 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η Null oder eine positive ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. VOCh und VCU. Taanverbindungen sind bevorzugt, wobei von allen Titantetrachlorid am meisten bevorzugt ist.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (II) mit der Titan- oder VanadiuTiverbindung wird bevorzugt in .Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Pentan. &° Hexan. Heptan oder Kerosin, bei Zimmertemperatur durchgeführt. I.'blicherweise werden diese Reaktionskomponenten während 10 Minuten bis 10 Stunden behandelt. Gewünschienfalls kann die Umsetzung durch Erwärmen, beispielsweise von Zimmertemperatur bis ^ ungefähr 200''C. durchgeführt werden. Die Umsetzung <ann ebenfalls in Anwesenheil ode^r «Xhwesenneit eines Verdünnungsmittels durch mechanisches Vermischen.

durch Pulverisieren, beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle oder Vibrationsmühle, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße titan- oder vanadinhaltige Kalalysatorkomponente (A) hat einen bemerkenswert erhöhten spezifischen Oberflächenbereich, verglichen mit den festen MagnesiumdihalogenidteilchenO), die als Ausgangsmaterialien zu ihrer Herstellung verwendet werden. Die Erhöhung beträgt üblicherweise mindestens ungefähr das Zehnfache und ist oft so hoch wie das WOf !V-H"

\is Komponen (B) des beim Verfahren der hrfindung eingesetzten Katalysatorsystems sind Trialkvlaluminiuni. Alkylaluminiumchloricl·.· bzw. -bromide. Λ Iky la Iu πι in ium hydride, Dialkyl/ink. Di alky I magnesium und Alkylmagnesiiiincliloride bzw. -bromide geeignet. Spezifische Beispiele umfassen

Triäthylaluminium,

DiäthvlniumiriiiüTih'drid

Tr ipropy !aluminium.

Tributylaluminium,

Diäthylaluminimchlorid,

Diathyh'luminiumbromid.

Di ,Uh)IaIiIm in iumäthox iil,

Dia thy Iah: r:,iniumphenoxid,

Äthyla'uminiuniäthoxychlorid und

Äihylaluminiumsesquichlorid.

Von dici. :i sindTrialkylaluminium, wie Triäthylaluminium, oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride. wie Diisobutylaluminiumhydrid, und die Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthyla'.uminiumchlorid, be-'•orzugt.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird in einem geeigneten inerten organischen flüssigen medium, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt.

Wird Äthylen in Anwesenheit von Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, so trägt die Anwesenheit von Wasserstoff in niedriger Konzentration zu einer Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren bei, und die Mol'ulargewichtsverteilung kann wirksam verbreitert bzw. vergrößert werden. Der Partialdruck von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem kann von 1 bis 99%, bezogen auf den Gesamtdruck, je nach Bedarf variiert werden. Wasserstoff kann zu der ersten Stufe der Polymerisation von Äthylen zugegeben werden, oder Äthylen und Wasserstoff können gleichzeitig zugefügt werden. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff in das ReaktLnssv stern periodisch eingegeben werden. Die Polyrnerisaiionstemperatur beträgt 20 bis 200⁰C und bevorzugt 60 bis 180° C. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² und bevorzugt bei einem Druck von 2 bis 20 kg/cm² durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch Wasserstoff ist beim Verfahren der Erfindung nicht nur bei dem ansatzweise arbeitenden Verfahren wirksam, sondern ebenfalls bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen möglich. Wenn die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß kontrolliert werden, indem man die Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur oder das Molverhältnis des Katalysators variiert. Aber die

Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist wirksamer. Selbst bei einem niedrigen Partialwasserstoffdruck ist die Molekulargewichtsverminderung ausreichend. Das Molekulargewicht kann innerhalb eines großen Bereichs kontrolliert werden, und Polymere, die ein Molekulargewicht besitzen, das so niedrig ist wie ein'ge Hundert bis einige Tausend, könnvr/ leicht mit hoher Katalysatorleistungsfähigkeit hergestellt werden. Dies ist ein sehr überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Tatsache, daß die üblicherweise verwendeten Katalysatorsysteme Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bereiten.

Λ-Olefine oder Diolefine, die mit Äthylen copolymer!- siert werden können, sind Propylen, Buten-(l), Hexenil), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l), Butadien-(l,3). Isopren. Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und ι α f-icxndicn

l· den Beispielen wurde das Reaktionssystem während der gesamten Polymerisationszeit von Sauerstoff und Feuchtigkeit freigehalten.

Das in den Beispielen angewandte BET-Verfahren sowie die Methoden zur Bestimmung der Redwood-Viskosität und des Erweichungspunktes wurden wie folgt durchgeführt.

BET-Methode

Man bestimmte die spezifische Oberfläche von Pulvern durch Stickstoffabsorption gemäß der in BS 4^59, Teil I (1969) der Britisch Standards Institution beschriebenen Methode.

Red wood-Viskosität
!.Meßinstrument

Man verwendete ein Meßinstrument, bestehend aus einer Messingschale mit einem Innendurchmesser von 46,5 mm, einer Tiefe von 86,0 mm und einer Dicke von 2,5 mm. die in der Mitte des Bodens eine 10 mm lange Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm (oder 2 mm) besaß; sowie aus einem zu einer automatischen Te.nperatureinstellung befähigten Heizabschnitt; einer Schwimmkugel, die mit dem Fließen des Harzes absteigt und einem Zähler zur Registrierung der Zeitdauer, die die Schwimmkugel benötigt, um eine 20 mm lange Strecke abzusteigen.

2. Meßmethode

Die Temperatur in dem Heizabschnitt wird auf 180 ±3° C eingestellt, eine vorerhitzte geschmolzene Probe wird in die Schale gegossen und dann wird die Absteigegeschwindigkeit der Schwimmkugel bestimmt

Die Viskosität wird unter Zugrundelegung der Anzahl Sekunden, innerhalb derer die Probe abwärts fließt, bestimmt

Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt wurde gemäß JIS (Japan Industrial Standard) K-2531-1960 ermittelt.

Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Wasserfreies Magnesiumchlorid (1 Mol) und 23 Mo! Diäthylaluminiumchlorid werden in 1 Liter Kerosin gegeben, und dann werden 5,4 Mol Äthanol bei 80⁰C zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Es werden dann 2 Mol Titantetrachlorid zugefügt, und die Umsetzung wird während I Stunde bei 100⁰C durchgeführt. Nichtumgesetzte Titanverbindung wird durch Waschen mit Kerosin entfernt, wobei man die • Übergangsmetallkatalysatorkomponentc erhält. Die Analyse der festen Komponente zeigt, daß 56 mg Titanatom und 520 mg Chlor in 1 g Feststoff enthalten

^Slnd" Polymerisation

i" Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 Litern wird mit 1 I/Std. Hexan. 1 mMol Triäthylaluminium und 0.0025 mMol. berechnet als Titanatom, der festen Katalysatorkomponente beschick! und bei 80⁰C wird Äthylen in den Autoklaven mit einer Geschwindig·

; - keit von 300 g/Std. eingeleitet. Die Einleitung von Wasserstoff wird so reguliert, daß der Schmelzindex des Polymeren bei 1.270 g gehalten wird. 290 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,34 g/cm^J werden stündlich bei eine!!¹. Oesamtdruck von R kg/cm² erhalten.

-" Selbst nach der Polymerisation während 180 Stunden treten bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren keine Schwierigkeiten auf.

Die Teilchengrößenverteilung des Polyäthylens wird so gewählt, daß es 3,1 Gew.-% Teilchen mit einer

-'" Teilchengröße größer als 0,37 mm und 3,5 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 0,074 mm enthält. Die Polsathylenteilchen werden granuliert, ohne daß man den Katalysator entfernt. Man erhält Pellets, die die gleiche Farbe und den gleichen Glanz wie

ι·· die im Handel erhältlichen Polyäthylenpellets besitzen. Bei einem Formversuch trat in der Form der Verformungsvorrichtung kein Rost auf.

Beispiel 2
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

6 Mol Äthylalkohol und 3 Mol Diäthylaluminiumchlorid werden in 3 1 Kerosin gegeben und die Mischung wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird

■»ι 1 Mol im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid zugefügt, und man rührt eine weitere Stunde. Dann wird zusammen mit 4,5 Mol Titantetrachlorid die gesamte Mischung bei 80°C 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gut mit

^J"' Kerosin durch Abdekantierung gewaschen, um die Konzentration der Titanverbindung in dem überstehenden flüssigen Teil auf nicht mehr als 0,005 mg/cc einzustellen. Ein Teil der entstehenden festen Obergangsmetallkatalysatorkomponente wird getrocknet

ίο und nach dem kolorimetrischen Verfahren analysiert. Man stellt pro Gramm Feststoff 51 mg Titanatom und 5t) 1 mg Chlor fest

Polymerisation

^5 In einen 2-Liter-Autoklaven füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol TriisobutyI aluminium und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der obigen festen Katalysatorkomponente. Das System wird auf 80⁰C erwärmt und Wasserstoff wird mit einem Druck von 4 kg/cm²

bo eingeleitet Dann wird in diesem System Äthylen

-während 13 Stunden bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² polymerisiert wobei man 240 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 83 erhält Die Ausbeute an Polyäthylen pro mMol Titanatom beträgt 48 000 g.

Beispiel 3

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 Litern wird kontinuierlich stündlich mit 1 1 Hexan,

0,3 mMol Triäthyialuminium, 0,05 mMol, berechnet als Titanatom, Titan-Katalysatorkomponente (A), hergestellt wie in Beispiel 1, und 240 g Äthylen, welches 5 Vol.-% Butadien-(1,3) enthält, beschickt. Wasserstoff wird in den Autoklaven so eingeleitet, daß der Schmelzindex des Polymeren bei 5 bis 6 gehalten wird. Die Polymerisation wird kontinuierlich bei einem Druck von 6,4 kg/cm² durchgeführt, wobei man 200 bis 210 g/Std. Ätliylencopolymeres mit einem Schmelzindex von 5,12, einem Schüttgewicht von 0,301 g/cm³ und 15,6 ungesättigten Bindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen erhält.

Beispiele 4 bis 7

und
Vergleichsversuche A bis Ci

Die Katalysatorkomponenten (A) werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Arten des Alkohols und des Alkylaluminiums variiert werden und daß die Polymerisation des Äthylens auf folgende Weise durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle sind ebenfalls die Ergebnisse von Vergleichsversuchen A bis G angegeben, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Polymerisation

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 30 Litern wurde kontinuierlich stündlich mit 301 Isohexan mit einem Siedepunkt von 58°C. 30 mMol Triäthyialuminium und 1 niMol. berechnet als litanatom. der Übei'gangsmctallkatal\satorkomponentc (A) bei 170 C beschickt. Äthylen wurde in Liner Menge von 15 kg/Std. eingeführt, und der Piirtialdruck von Wasserstoff wurde so eingestellt, dal.! die Kcdwood-Viskosität des einsehenden Polyäthylenwachses ungefähr 30 Sekunden betrug.

Tabelle I	Reaktionsprodukt (I)	Menge	Alkohol	Menge	organische Me tall verbindung	Menge
Beispiel Nr.		(Mol)		(Mol)		(Mol)
bzw.	Träger	1	Typ	9	Typ	3
Vergleichs-		1		6		6
vcrsuch	Art	1	C₂II=OH	6	(C₂Ili).,Al	2
		1	CH,OH	5	C₂HiAICI,	2
	MgCl,	1	i-C,H,OH	6	(C₂Hi)₁AI	6
4	MgCI;	1	n-C₄H,OH	6	(C₂Hi)₂AlCI	3
5	MgCl,	1	C,H_;OH	-	C₄H₉Li	I
6	MgCI₂	1	C,H,OH	-	(C₂Hi)₂Zn	1.5
7	MgCI₂	I	keiner	-	(C₂Hi)₂AlCI	1
A	MgCl₂	1	keiner		(C₂Hi)₂AICI
B	MgCI,	1	keiner	6	(C₂Hi)₂AlCI	-
C	CaCO₃		keiner		(C₂Hi)AICI
D	Mg(OH)Cl		C₂H₅OH		keine
E	Mg(OC₂H₅),
F	MgCl₂
G

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Titanverbindung	Menge*)	Polymerisationsergebnisse	Redwood-	Erweichungs
bzw.				Viskosität	punkt***)
Vergleichs	Typ		Ausbeute Aktivität**)	(Sek.)	(⁰C)
versuch		60	an Wachs	32	110
		66	(kg/Std.)	27	108
4	TiCI₄	57	11.9 11900	25	106
5	TiCl₄	49	10,2 10 200	27	108
6	TiCl₄	2	9.1 9 100
7	TiCl₄	1	8,7 8 700
A	TiCI₄	215	keine Polymerisation trat auf
B	TiCl₄	183	keine Polymerisation trat auf
C	TiCl₄	180	keine Polymerisation trat auf
D	TiCi₄	keine Polymerisation trat auf
E	TiCl₄	keine Polymerisation trat auf

Beispiel Nr.
bzw.

Vergleichsversuch

Tilanverhindung	Menge*)	Polymerisat ionsergebnisse	Redwood- Viskusitiii	Erweichungs punkt***)
Typ		Ausbeute Miivitat*'¹) an Wachs	(Sek.)	(⁰C)
	(kg/Std.)

TiCl₄
TiCI₄

194 keine Polymerisation trat auf

68 3,1 3

111

*) Menge fixiert ;in die (Ihergangsmctallkatalysatorkomponenlc (Ti-mg/g der Komponente ι.

**) g Wachs/mMdl - Ti.

***) Lrweichungspunkt bestimmt mit dem Ring-Kugel-Verfahren.

Rp i s ni el 8

Die Titar.katalysatorkomponente (A), hergestellt wie der Polyrr.erisationsvorrichtung bei / kg/cm² gehalten

in Beispiel 1 beschrieben (0,0035 mMol berechnet als wurde. Die Polymerisation des Äthylengases wurde

Titanatom) und 0,3 mMol Triisobutylaluminium werden während I Stunde bei 80⁰C durchgeführt, um 132 g

in 1 1 Kerosin gegeben. Wasserstoff wird bis zu einem 25 Polyäthylen mit einem Schmelzindcx von 5,9, einem

Partialdruck von 3 kg/cm² zugegeben und Äthylengas. Schüttgewicht von 0,33 g/cm³ und zwei Äthylgruppen

welches 0.5 Vol.-% 1-Buten enthielt, wurde in das pro 1000 Kohlenstoffatomen enthaltend im Polymeren

System so eingeleitet, daß der Gesamtdruck im Inneren zu ergeben.

Beispiel 9 bis

Die Katalysatorkomponenten (A), die in Tabelle 11 aufgeführt sind, wurden auf gleiche Weise wie in j-, Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an MgCb-Träger, die Art und Menge des Alkohols, die Art und Menge der organischen Aluminiumverbindung und die Art und Menge der Titan- oder Vanadiumverbindung wie in Tabelle II -to angegeben geändert wurden. Die Katalysatorsysteme

wurden hergestellt, indem man die Katalysalorkomponenten. die so hergestellt wurden, mit den in Tabelle Il angegebenen Organo-Metallverbindungen vermischte. Unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme wurde Äthylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Beisp. Nr.	Reaktionsprodukt (II) Träger Alkohol MgCl₂	Typ	Menge (Mol)	Organometallverbindung	Menge (Mol)	Übergangsmetalltitan- verbindung	Menge *1
	Menge (Mol;	C₈H_nOH	4	Typ	3,5	Typ	32
9	1	C₂H₅OH	6	C₂H₅AlCl₂	_s) 2,9	Ti(OC₂H₅)Cl₃	44
10	1	r^jpCHjOH	3	(C₂Hs)₂AI(OC₂H	1	TiBr₄	48
11	1	HOCH₂CH₂OH	2	OsO-C₄H₉)JA]H	1,3	VCl₄	34
12	1	CH₂=CH-CH₂OH	6	(C₆Hu)₃Al	2,9	Ti(O C₄H₉J₂Cl₂	47
13	1	n-C₄H,-(OCH,CH,)₂OH	4	(C₂Hj)₂AlCl	2	TiCl₄	28
14	1		(C₂Hs)₂AlBr	VOCl₃

Tabelle II (Foriseizung)

Beispiel Nr.	Organomeiallverbindung - Katalysatorkomponenie (R ι	Menge imMol pro Liier Medium)	Polymerisationsergebnisse	Aktivität·*)	Redwood- Viskosität (Sek.)	Erweichungs punkt ("C)	U
	Name	0.4	Ausbeute Menge an Wachs (kg/Std.)	69Ü0	33	110
9	(!SO-C₄H₉)JA!	0.35	6.9	7400	32	110	Ϊ
10	(C,H₅feAI	0.62	7.4	2900	34	111	Γ,
11	(C₀Hu)₃Al	0.50	2.9	5100	33	110
12	(C₂Hj)₃Al	0.29	5.1	9700	29	109
13	(QHj)₂Al	0.48	9,7	2000	34	111
14	(CNH.KAICI	2.0

*l. **) und "*) vgl. uie bei Fußnote in Tabelle 1 definiert.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen bzw, zur Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Diolefin in einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei einer Temperatur von bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) einer Titan oder Vanadin enthaltenden Komponente, die durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel

worin X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOCb *> oder von VCl₄ (I) mit dem Reaktionsprodukt (H) zwischen Magnesiumdichlorid, -dibromid oder -dijodid als festem Träger (1), einem, zwei oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen mit bis 12 Kohlenstoffatomen (2) und einer, zwei oder mehreren Organoaluminiumverbindungen (3) aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln

30

in denen R' und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeuten und R' auch ein Wasserstoffatom sein kann, X Chlor oder Brom und m Null, 1 oder 2 ist, hergestellt worden ist, und

(B) einer Organometallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln

m

R'AI(0R)X oder R'₂-MgX/

in denen R', R", X und m die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen und / Null oder 1 ist, oder Dialkylzink,

45

wobei die Katalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 mMpl, berechnet als Titanoder Vanadiumatom, pro Liter des organischen flüssigen Mediums, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 mMol, berechnet "'° als Metallatom, pro Liter des organischen flüssigen Mediums verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) unter Einsatz eines Reaktionspro- " duktes(II)erhalten worden ist, welches

(i) durch Umsetzung der Organoaluminiumverbindung (3) mit einem der Alkohole (2) entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebe- ^w) nen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidiräger(l)oder

(ii) durch Umsetzung eines aus der Organoaluminiumverbindung (3) mit einem der Alkohole (2) gebildeten Produktes mit dem Magnesiumdiha- ^M logenidlräger(l),

unter Einsatz der Organoaluminiumverbindung (3) in einem Anteil von mindestens 0,3 Molen für jedes Magnesium-Grammatom in (1), hergestellt worden war.

2. Titan- oder vanadinhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung einer Titanverbindung der Formel

Ti(OR)₄-^t_n

worin X Chlor oder Brom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, von VOCI3 oder von VCl₄ (I) mit dem Reaktionsprodukt (II) zwischen MgCb, MgBr2 oder Mgj2 als festem Träger (X), einem, zwei oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen mit bis 12 Kohlenstoffatomen (2) und einer, zwei oder mehreren Organoaluminiumverbindungen (3) aus der Gruppe der VerbÜKvingen der Formeln

R'3-^lXmoder R^_nAI(OR")*,

in denen R' und R" eine Alkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet und R' auch ein Wasserstoffatom sein kann, X Chlor oder Brom und m Null, 1 oder 2 ist, wobei dieses Reaktionsprodukt (II) erhalten worden ist durch

(i) Umsetzung der Organoaluminiumverbindung (3) mit einem der Alkohole (2) entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidträger (1) oder durch

(ii) Umsetzung eines aus der Organoaluminiumverbindung (3) mit einem der Alkohole (2) gebildeten Produktes mit dem Magnesiumdihalogenidträger(l),

unter Einsatz der Organoaluminiumverbindung (3) in einem Anteil von mindestens 03 Molen für jedes Magnesium-Grammatom in dem Magnesiumdihalogenidträger(l).