DE3007847C2

DE3007847C2 -

Info

Publication number: DE3007847C2
Application number: DE3007847A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Hasuo; Yoshinori Yokohama Kanagawa Jp Suga; Yoshiteru Kawasaki Kanagawa Jp Kobayashi; Kazuhisa Yokohama Kanagawa Jp Kojima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1988-05-05
Also published as: JPS629529B2; JPS55116626A; GB2046766B; US4305920A; NL8000856A; GB2046766A; NL185835B; NL185835C; DE3007847A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinem, festen Titantrichlorid durch Präzipi tation aus einem flüssigen Titantrichlorid-Äther-Komplex bei unter 150°C.

Es ist bereits bekannt, ein feines, festes Titantrichlorid, das als Katalysatorkomponente für eine Polymerisation eines α-Olefins verwendet wird, auf die oben beschriebene Weise zu erhalten (DE-OS 26 58 939).

Es sind ferner Verfahren beschrieben worden, bei denen TiCl₃ aus den entsprechenden Ätherkomplexen nach vorheriger Reduktion des TiCl₄ zum TiCl₃ abgeschieden wird, wobei als Reduktionsmittel in der Regel aluminiumorganische Ver bindungen eingesetzt werden. Die Präzipitation des festen Titanchlorids kann in Gegenwart eines Elektronendonors wie beispielsweise eines Esters oder Phosphits durchgeführt werden (US-PS 40 48 415, 41 15 533, 35 58 271, 31 46 224).

Die mit den bekannten Verfahren erhaltenen Katalysatoren liefern ein Polymerisat mit hohem isotaktischen Anteil. Die Polymerisationseffizienz der Katalysatoren ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung eines als Katalysators brauchbaren feinen, festen Titantrichlorids zu schaffen, das eine ver besserte Polymerisationseffizienz aufweist und ein Polymerisat mit hohem isotaktischen Anteil produziert.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren dadurch gelöst, daß man die Präzipitation des feinen, festen Titantrichlorids aus dem flüssigen Titantrichlorid- Äther-Komplex in Gegenwart eines Esters der Formel

durchführt, wobei R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasser stoffeinheit bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R¹ und R² 10 oder mehr beträgt.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die für die Herstellung des flüssigen Titantrichlorid- Komplexes verwendeten Äther können solche sein, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind. Die Äther weisen gewöhnlich folgende Formel auf

R³-O-R⁴,

wobei R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeuten. Geeignete Reste R³ und R⁴ umfassen Alkylgruppen, vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen, wie Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl; Alkylgruppen, vorzugs weise geradkettige Alkylgruppen, wie Butenyl, Octenyl und Decenylgruppen; Arylgruppen, wie beispielsweise Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; und Aralkylgruppen, wie beispielsweise die Benzylgruppe. Vorzugsweise werden Dialkyl äther, Dialkenyläther und Alkylalkenyläther verwendet.

Geeignete Äther umfassen Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-heptyläther, Di-n-octyläther, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Butyl-n-octyl äther, n-Propyl-n-hexyläther, Bis(1-butenyl)äther, Bis(1-octenyl)äther und Propyl-1-butenyläther.

Die Verfahren zur Herstellung des flüssigen Titantrichlorid- Komplexes in Gegenwart des Äthers können im allgemeinen in die folgenden zwei Verfahrensschritte eingeteilt werden.

(A) Verfahren zur Reduzierung des als Ausgangsmaterial verwendeten Titantetrachlorids mit einer Organoaluminium verbindung in Gegenwart eines Äthers und ggfs. eines geeigneten Lösungsmittels.
(B) Verfahren zur Behandlung eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Titantrichlorids mit einem Äther in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels.

Im folgenden wird das Verfahren (A) im einzelnen beschrieben.

Die zur Reduktion verwendeten Organoaluminiumverbindungen können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel sein

AlR_n⁵X_3-n

wobei R⁵ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X ein Halogenatom bedeutet. R⁵ bedeutet vorzugsweise eine C_1-10-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octylgruppe.

Geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Trialkyl aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminium tripropyl und Aluminiumtributyl, Dialkylaluminium monohalogenide, wie Dimethylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monochlorid, Dipropylaluminium monochlorid und Diäthylaluminium-monobromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie beispielsweise Äthylaluminiumsesquichlorid; und Alkylaluminiumdihalogenide, wie beispielsweise Methylaluminiumdichlorid und Äthylalumi niumdichlorid.

Im folgenden wird das Verfahren (A) zur Herstellung des flüssigen Titantrichloridkomplexes näher erläutert.

(a) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung zu einer homogenen Flüssigkeit aus Titantetrachlorid und einem Äther gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden.
(b) Ein Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Äther zu Titan tetrachlorid gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden.
(c) Ein Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Äther zu einer homogenen Flüssigkeit aus Titantetrachlorid und einem Äther gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge vermischt werden.
(d) Ein Verfahren, bei dem die Temperatur auf eine gewünschte Temperatur erhöht wird, nachdem die Bestandteile bei einer tieferen Temperatur als -30°C gemäß der unter (a) bis (c) angegebenen Reihenfolge vermischt worden sind.

Die Temperatur bei der Behandlung liegt gewöhnlich in einem Bereich von -30°C bis 35°C, vorzugsweise 0°C bis 35°C. Bezüglich der Mengen der Komponenten liegt das Mol-Verhältnis von Titan-Komponente im Titantetrachlorid zu der Kohlen wasserstoffeinheit (R⁵ in der Formel) der Organoaluminium verbindung in einem Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 50, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 10 und das Molverhältnis von Äther zu Titantetrachlorid liegt in einem Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,25 bis 1 : 2,5

Bei der Produktion des flüssigen Produkts wird vorzugsweise mehr als die zweifache Menge, bezogen auf den Äther, eines gewünschten Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlen wasserstofflösungsmittels oder eines halogenierten Kohlen wasserstofflösungsmittels einverleibt, nachdem das flüssige Produkt hergestellt wurde.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan und flüssigen Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclo hexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol.

Geeignete halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Chlorbenzol, Brombenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzole. Das Lösungsmittel wird insbesondere hauptsächlich im Hinblick auf die Art des bei dem Verfahren verwendeten Äthers ausge wählt. Fall Diäthyläther verwendet wird, wird beispeilsweise ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel oder eine Mischung aus einem hologenierten Kohlenwasserstoff lösungsmittel und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus gewählt. Falls ein Äther mit der Formel eingesetzt wird, wobei mindestens eine der R³- und R⁴-Gruppen eine C_3-5-Alkyl oder -Alkenyl-Gruppe ist, wird vorzugsweise ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein alicyclisches Kohlen wasserstofflösungsmittel ausgewählt. Falls ein Äther mit der Formel verwendet wird, bei der R³ und R⁴ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, wird vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Kohlen wasserstofflösungsmittel gewählt.

Bei der Reduktion des Titantetrachlorids mit einer Organo aluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers kann man der Reaktionsmischung eine geringe Menge Titantetrabromid oder Titantetrajodid einverleihen.

Im folgenden wird das Verfahren (B) im einzelnen beschrieben.

Festes Titantrichlorid kann dadurch erhalten werden, daß man Titantetrachlorid mit Wasserstoffgas, Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung reduziert und das resultierende feste Titantrichlorid in einer Kugelmühle pulverisiert.

Falls das feste Titantrichlorid mit einem Äther behandelt wird, ist es möglich, die Bestandteile nach einem geeigneten Verfahren zu vermischen.

Bei der Behandlung wird ebenfalls wie bei Verfahren (A) vorzugsweise mehr als die zweifache Menge, bezogen auf den Äther, eines gewünschten Lösungsmittels, wie beispiels weise die Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, einverleibt.

Die Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel können die gleichen sein, wie sie oben beschrieben wurden und sie können je nach Art des verwendeten Äthers ausgewählt werden.

Bezüglich der Mengen der Komponenten beträgt das Molverhältnis von Äther zu Titantrichlorid 1 oder mehr und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5.

Das resultierende flüssige Produkt ist eine homogene Lösung oder Mischung eines Titantrichloridäther-Komplexes, der in Kohlenwasserstoffen löslich ist. Das Titantrichlorid wurde dabei durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten. Das flüssige Produkt ist eine braune oder grünlichbraune Flüssigkeit, die manchmal eine geringe Menge fester Kompo nenten enthalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Präzipitation des Produkts aus dem resultierenden flüssigen Titantrichlorid-Komplex bei unter 150°C in Gegen wart einer Esterverbindung der Formel

durchgeführt wird, wobei R¹ und R² jeweils eine Kohlen wasserstoffeinheit bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlen stoffatome 10 oder mehr beträgt. R¹ und R² bedeuten beispielsweise eine C_1-50 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit; eine C₆-C₅₀ aromatische Kohlenwasserstoffeinheit oder eine C₅-C₅₀ alicyclische Kohlenwasserstoffeinheit. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome beträgt 10 oder mehr, vorzugsweise 12 bis 50.

Geeignete Esterverbindungen umfassen aromatische Carbonsäure ester, wie Butylbenzoat, Amylbenzoat, Hexylbenzoat, Octyl benzoat, Decylbenzoat, Phenylbenzoat, Hexyltoluylat, Octyl toluylat, Decyltoluylat, Phenyltoluylat, Butyläthylbenzoat, Amyläthylbenzoat, Hexyläthylbenzoat, Octyläthylbenzoat, Decyl äthylbenzoat, Phenyläthylbenzoat, Butyltrimethylbenzoat, Amyl trimethylbenzoat, Hexyltrimethylbenzoat, Octyltrimethylbenzoat, Decyltrimethylbenzoat, Phenyltrimethylbenzoat, Propylpropyl benzoat, Butylpropylbenzoat, Amylpropylbenzoat, Hexylpropyl benzoat, Octylpropylbenzoat, Decylpropylbenzoat und Phenyl propylbenzoat; gesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Octylbutyrat, Decylbutyrat, Hexylvalerianat, Octylvalerianat, Decylvalerianat, Phenylvalerianat, Amylcaproat, Hexylcaproat, Octylcaproat, Decylcaproat, Phenylcaproat, Propylcaprylat, Butylcaprylat, Amylcaprylat, Hexylcaprylat, Octylcaprylat, Phenylcaprylat, Propylcaprat, Butylcaprat, Amylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat, Decylcaprat, Phenylcaprat, Propyl laurat, Butyllaurat, Amyllaurat, Hexyllaurat, Octyllaurat, Phenyllaurat, Propylpalmitat, Butylpalmitat, Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Phenylpalmitat, Äthylstearat, Propylstearat, Butylstearat, Hexylstearat, Octylstearat und Phenylstearat; ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie beispiels weise Octylcrotonat, Octylmethacrylat, Äthyloleat, Butyloleat, Hexyloleat, Octyloleat und Phenyloleat. Die für die Umsetzung optimalen Ester umfassen Octylbenzoat, Decylbenzoat, Butylcaprat, Decylcaprat, Butylstearat, Hexylstearat, Butyl oleat und Hexyloleat.

Die Ersterverbindung kann bei irgendeinder Reaktionsstufe vor Vervollständigung der Präzipitation des feinen, festen Titantrichlorids zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Esterverbindung vor der Präzipitation oder während eines anfänglichen Stadiums der Präzipitation zugesetzt, so daß die Esterverbindung im wesentlichen während der gesamten Präzipitation des festen Titantrichlorids zugegen ist.

Bei dem Verfahren der Zugabe der Esterverbindung kann man so vorgehen, daß man die Esterverbindung selbst addiert oder sie mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel vor der Zugabe verdünnt. Die Menge der Esterverbindung liegt gewöhnlich bei einem Molverhältnis von Esterverbindung zu präzipitiertem Titantrichlorid von 0,005 bis 0,50, vorzugsweise 0,01 bis 0,10.

Das Verfahren zur Herstellung des feinen, festen Titantri chlorids durch Präzipitation bei unter 150°C aus dem flüssigen Produkt ist nicht kritisch. Die Präzipitation kann bei spielsweise aus dem flüssigen Produkt oder aus einer Mischung des flüssigen Produkts und einem Kohlenwasserstofflösungs mittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei unter 150°C, gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 120°C und speziell in einem Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt werden.

Falls die Gesamt-Molzahl von Titan und Aluminium in dem flüssigen Titantrichlorid-Komplex weniger ausmacht als die Mohlzahl des Äthers, kann die Präzipitation durch Zugabe eines Dekomplexierungsmittels beschleunigt werden.

Das Dekomplexierungsmittel hat die Funktion, mit dem Titan trichlorid-Äther-Komplex zu reagieren und dadurch Titan trichlorid freizusetzen. Geeignete Dekomplexierungsmittel umfassen Lewissäuren größerer Säurestärke als der des Titan trichlorids, nämlich beispielsweise Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Aluminium trichlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Alkylaluminiumsesqui chlorid und Dialkylaluminiumchlorid. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn Titantetrachlorid und Aluminiumchloride, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid und Alkylaluminium dichloride verwendet werden. Die Menge des Dekomplexierungs mittels liegt vorzugsweise bei einem Molverhältnis von weniger als 5, bezogen auf die Titankomponente in dem flüssigen Produkt.

Erfindungsgemäß wird aus dem flüssigen Produkt ein violettes feines, festes Titanchlorid erhalten. Es wird angenommen, daß das Produkt als freies, festes Titantrichlorid ausfällt, das durch Umsetzung des Titantrichlorid-Äther-Komplexes in dem flüssigen Produkt mit einem Dekomplexierungsmittel ent steht, welches in dem flüssigen Produkt bereits zugegen ist (wie beispielsweise überschüssiges Titantetrachlorid) oder nach träglich zugegeben wurde.

Falls das resultierende feste Titantrichlorid zusammen mit einem Co-Katalysator bei einer Polymerisation eines α-Olefins eingesetzt wird, nimmt die Polymerisationsaktivität pro festem Katalysator ab, falls in dem Katalysator nicht reagiertes Titantetrachlorid verbleibt. Falls eine Polymerisation einer Aufschlämmung unter Verwendung dieses Katalysators durchgeführt wird, werden die Eigenschaften der Auf schlämmung beeinträchtigt. Es wird daher bevorzugt, das resultierende feste Titantrichlorid mit einem Kohlen wasserstofflösungsmittel zu waschen. Das zum Waschen ver wendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht kritisch, sofern es gegenüber dem Katalysator inert ist. Vorzugs weise wird das gleiche Lösungsmittel wie bei der Polymeri sation verwendet.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene violette feste Titantrichlorid kann eine geringe Menge des Äther- Komplexes oder der zugesetzten Esterverbindung enthalten, es enthält im wesentlichen jedoch keine Aluminiumkomponente. Das Verhältnis Al zu Ti in dem festen Titantrichlorid ist geringer als 5 Gew.-%.

Das resultierende Titantrichlorid ist als Katalysator komponente bei einer Polymerisation eines α-Olefins brauch bar. Falls des feste Titantrichlorid mit einer Organo aluminiumverbindung kombiniert wird und diese Kombination zur Polymerisation eines α-Olefins verwendet wird, kann mit bemerkenswert hoher Polymerisationsaktivität ein α-Ole finpolymerisat mit einem ausgezeichneten isotaktischen Index erhalten werden.

Im folgenden wird die Polymerisation eines α-Olefins mit Hilfe des Produkts näher beschrieben.

Die als Co-Katalysator eingesetzten Organoaluminiumverbin dungen können Verbindungen der folgenden Formel sein:

AlR_m⁶Y_3-m

wobei R⁶ eine C_1-8-Alkylgruppe bedeutet; m für 1 bis 3 steht und Y ein Halogenatom bedeutet. Geeignete Organo aluminiumverbindungen umfassen Dialkylaluminiumchloride, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid. Besonders bevorzugt wird die Verbindung der oben stehenden Formel verwendet, bei der R⁶ eine n-Propyl- oder n-Hexyl- Gruppe bedeutet, Y ein Chloratom ist und m in einem Bereich von 1,95 bis 2,10 liegt. Unter Verwendung dieser Verbindung kann bei hoher Polymerisationsaktivität ein α-Olefin polymerisat mit bemerkenswert hohem isotaktischem Index erhalten werden.

Bei der Polymerisation eines α-Olefins ist es möglich, als dritte Katalysatorkomponente zusammen mit dem festen Titan trichlorid und dem Co-Katalysator einen Elektronendonor einzusetzen. Als Elektronendonor können Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Carbonsäureester verwendet werden.

Bezüglich der Mengen der Komponenten in dem Katalysator liegt das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Organoaluminium verbindung gewöhnlich in einem Bereich von 1 : 1 bis 100, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 2 bis 40. Falls die dritte Katalysatorkomponente eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis von Titantrichlorid zu dritter Katalysator komponente gewöhnlich in einem Bereich von 1 : 0,01 bis 10, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 0,05 bis 2.

Geeignete, bei der Polymerisation eingesetzte α-Olefine umfassen Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1. Es können eine Homopolymerisation des α-Olefins, eine Copolymerisation von Äthylen und dem α-Olefin oder eine Copolymerisation von zwei oder mehr der α-Olefine durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise bei einer Homopolymerisation von Propylen, bei einer statistischen Copolymerisation unter Verwendung von mehr als 90 Gew.-% Propylen oder einer Block-Copolymerisation unter Verwendung von mehr als 80 Gew.-% Propylen eingesetzt, um ein Polymerisat mit hohem isotaktischen Index zu erhalten. Die Polymerisation kann als Gasphasen-Polymerisation oder als Polymerisation in einer Aufschlämmung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Pentan, Mexan, Heptan oder flüssigem Propylen durchgeführt werden. Temperatur und Druck bei der Polymerisation sind nicht kritisch. Die Temperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C und der Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 100 bar. Bei der Polymerisation kann ein bekannter Molekulargewichtsregulator, wie beispielsweise Wasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Katalysatoreffizienz (CE) als Gewicht (g) des Polypropylens pro 1 g Ti in dem festen Titantrihalogenid-Katalysator angegebenen. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators, der K-Wert, ist durch ein Gewicht (g) des Polypropylens pro 1 g Ti, 1 Stunde und einen Propylen-Druck von 1 bar angegeben (K=g Polymerisat/g Ti×h×Propylendruck bar). Zur Bestimmung des CE-Werts und des K-Werts wird der Titangehalt mittels Fluoreszenz-Röntgen-Analyse bei einer, aus dem resultierenden Polymerisatpulver erhaltenen Probe bestimmt (im folgenden als FX-Analyse bezeichnet). Der isotaktische Index II wird dadurch bestimmt, daß man das Gewichtsverhältnis eines Rückstands feststellt, der duch sechsstündiges Extrahieren des Polymerisats mit siedendem n-Heptan in einem verbesserten Soxhlet-Extraktionsgerät erhalten wurde (im folgenden als Prozent angegeben). Ein ataktisches Polymerisat ist in siedendem n-Heptan löslich und folglich gibt II das Gewichtsverhältnis von isotaktischem Polymerisat zu Gesamtpolymerisat an.

Die Schüttdichte p _B wird mittels des Japanischen Industrie- Standards K-6721 als Gewicht pro Einheitsvolumen (cm³) bestimmt. Dabei wird so vorgegangen, daß man ein Polymerisat pulver in einen 100 cm³ Meßzylinder unter alleinigem Einfluß der Schwerkraft einfüllt und das Gewicht des Polymerisats bestimmt.

Beispiel 1

In einen getrockneten und mit Argon gespülten 1-l-Vierhals kolben gibt man 200 ml Toluol, 180 mmol TiCl₄, 90 mmol Di-n-butyläther und rührt bei 25°C. Anschließend werden 100 ml einer Lösung von 90 mmol Diäthylaluminiummonochlorid und 90 mmol Di-n-butyläther in Toluol der Mischung zugesetzt, wobei man eine braune homogene Lösung erhält. Die homogene Lösung wird allmählich erhitzt. Während des Erhitzens fällt bei über etwa 50°C ein violettes festes Titantrichlorid aus. Nachdem eine geringe Menge violetten festen Titantrichlorids entstanden ist, gibt man 13,5 mmol o-Octylbenzoat (im folgenden als OB bezeichnet) (OB/TiCl₄=0,075) und 3 ml Toluol zu. Die Mischung wird als Katalysatorlösung-System weiterhin auf 95°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 90 min gerührt, um das violette feste Titantrichlorid herzustellen. Die Mischung wird abgekühlt und das violette feste Titan trichlorid wird durch Filtration abgetrennt und 5mal mit 200 ml Toluol gewaschen, wobei man eine Aufschlämmung von violettem festen Titantrichlorid erhält. Die Ausbeute an Produkt wird anhand der Konzentration der Aufschlämmung bestimmt und beträgt 31,8 g. Die Analyse ergibt, daß das feste Titantrichlorid der Formel TiCl₃(n Bu₂O)_0,124(OB)_0,063 aufweist. Die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche des festen Titantrichlorids beträgt 32 m²/g.

Im folgenden wird eine Polymerisation von Propylen unter Verwendung des resultierenden festen Titantrichlorids beschrieben.

In einen 2-l-Autoklaven, der mit einem Induktionsmagnet rührer ausgerüstet ist und der trocken ist und mit gereinigtem Stickstoff gespült wurde, gibt man 2,0 mmol Di-n-propylaluminium-monochlorid als Co-Katalysator. Anschließend wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,2 bar (Überdr.) eingeleitet und es werden 750 g eines verflüssigten Polypropylens zugegeben. Wenn die Temperatur in dem Autoklaven 65°C erreicht hat, gibt man unter dem Druck von gereinigtem Stickstoffgas die Aufschlämmung des festen Titantrichlorids zu, um die Polymerisation zu starten. Nach 3 h wird das nicht reagierte Propylen herausgespült und der Autoklav wird abgekühlt. Man erhält 413 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens. Gemäß der FX-Analyse beträgt der Ti-Gehalt in dem Polymerisat 20,1 TpM. Der CE-Wert ist daher 49 750 und der K-Wert ist 603. Das Polypropylen weist einen II-Wert von 97,2% auf und der ρ _B-Wert beträgt 0,41 g/cm³.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch auf die Zugabe von n-Octylbenzoat verzichtet. Man erhält ein violettes festes Titantrichlorid. Dieses wird bei einer Polymerisation von Propylen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird eine Polymerisation von Propylen durchgeführt, bei der das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene feste Titan trichlorid eingesetzt wird und wobei man n-Octylbenzoat dem Polymerisationssystem zusetzt. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch n-Octylbenzoat mit einem Mol- Verhältnis von OB/TiCl₃ von 0,063 zugesetzt (das entspricht dem Anteil an OB, der in dem festen Titantrichlorid bei Beispiel 1 zurückbleibt). Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 und 3; Vergleichsbeispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils festen Titantrichlorid hergestellt. Dabei wird jedoch der Zeitpunkt der Zugabe von n-Octylbenzoat variiert. In den Beispielen 2 und 3 wird das n-Octylbenzoat jeweils dann zugesetzt, wenn die Lösung bis auf 70°C bzw. 95°C erhitzt worden ist (zu diesem Zeitpunkt sind etwa 20% bzw. etwa 55% des festen Titantrichlorids ausgefallen). Bei Vergleichsbeispiel 3 wird n-Octylbenzoat zugegeben, nachdem die Lösung 90 min auf 95°C erhitzt worden ist (es sind 100% des festen Titan trichlorids ausgefallen). Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils eine Polymerisation von Propylen durchgeführt, wobei jedoch jeweils die hier erhaltenen violetten festen Titantrichloride eingesetzt werden. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 4 und 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wird jeweils festes Titantrichlorid hergestellt. Dabei wird jedoch die Menge von n-Octylbenzoat variiert. In den Beispielen 4 und 5 beträgt die Menge an n-Octylbenzoat jeweils 18 mmol oder 9 mmol. Unter Verwendung des jeweiligen festen Titantrichlorids wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 jeweils eine Polymeri sation von Propylen durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele 6 bis 10; Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils festes Titan trichlorid hergestellt. Dabei werden jedoch anstelle von n-Octylbenzoat jeweils die in der Tabelle 2 gezeigten Ester eingesetzt. Unter Verwendung des resultierenden festen Titan trichlorids wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 jeweils eine Polymerisation von Propylen durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinem festem Titan trichlorid durch Präzipitation aus einem flüssigen Titan trichlorid-Äther-Komplex bei unter 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Präzipitation des feinen festen Titantrichlorids aus dem flüssigen Titantrichlorid-Äther-Komplex in Gegenwart eines Esters der Formel durchführt, wobei R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasser stoffeinheit bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R¹ und R² 10 oder mehr beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester die Formel aufweist, bei der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² 12 oder mehr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester-Verbindung aus der Gruppe auswählt, die aus aromatischen Carbonsäureestern, wie Butylbenzoat, Amylbenzoat, Hexylbenzoat, Octylbenzoat, Decylbenzoat, Phenylbenzoat, Hexyltoluylat, Octyltoluylat, Decyl toluylat, Phenyltoluylat, Butyläthylbenzoat, Amyläthyl benzoat, Hexyläthylbenzoat, Octyläthylbenzoat, Decyl äthylbenzoat, Phenyläthylbenzoat, Butyltrimethylbenzoat, Amyltrimethylbenzoat, Hexyltrimethylbenzoat, Octyl trimethylbenzoat, Decyltrimethylbenzoat, Phenyltrimethyl benzoat, Propylpropylbenzoat, Butylpropylbenzoat, Amyl propylbenzoat, Hexylpropylbenzoat, Octylpropylbenzoat, Decyl propylbenzoat, und Phenylpropylbenzoat; gesättigten aliphatischen Carbonsäureestern, wie Octylbutyrat, Decylbutyrat, Hexylvalerianat, Octylvalerianat, Decylvalerianat, Phenylvalerianat, Amylcaproat, Hexyl caproat, Octylcaproat, Decylcaproat, Phenylcaproat, Propyl caprylat, Butylcaprylat, Amylcaprylat, Hexylcaprylat, Octylcaprylat, Phenylcaprylat, Propylcaprat, Butylcaprat, Amylcaprat, Hexylcaprat, Octylcaprat, Decylcaprat, Phenyl caprat, Propyllaurat, Butyllaurat, Amyllaurat, Hexyllaurat, Octyllaurat, Phenyllaurat, Propylpalmitat, Butylpalmitat, Hexylpalmitat, Octylpalmitat, Phenylpalmitat, Äthylstearat, Propylstearat, Butylstearat, Hexylstearat, Octylstearat und Phenylstearat; ungesättigten aliphatischen Carbon säureestern, wie Octylcrotonat, Octylmethacrylat, Äthyloleat, Butyloleat, Hexyloleat, Octyloleat und Phenyl oleat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester zusetzt, bevor eine wesentliche Menge des festen Titantrichlorids aus dem flüssigen Titantrichlorid- Komplex präzipitiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Titantrichlorid-Komplex dadurch hergestellt wird, daß man Titantetrachlorid, einen Äther und eine Organo aluminiumverbindung zusammen mit oder ohne ein weiteres inertes Lösungsmittel einsetzt.