NL8000856A - Werkwijze voor het bereiden van vast titaantrichlo- ride. - Google Patents

Description

Jf -1- 21152/Vk/mv

Aanvrager: Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van vast titaantrichloride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het be-5 reiden van vast titaantrichloride door het neer te slaan bij een temperatuur lager dan 150°C uit een vloeibaar titaantrichloridecomplex verkregen in aanwezigheid van een ether. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van vast titaantrichloride dat geschikt is als een katalysatorcomponent voor de polymerisatie van een 10 o(-olefine.

Het is bekend dat fijn verdeeld vast titaantrichloride verkregen kan worden door een warmtebehandeling bij een temperatuur lager dan 150°C van een vloeibaar titaantrichloridecomplex } door het op te lossen in aanwezigheid van een ether, welke stof gebruikt kan worden 15 als katalysator voor de polymerisatie van een 0(-olefine. Het is ook bekend dat bij het bereiden van de katalysator de neerslagvorming van het vaste titaantrichloride uit vloeibaar titaantrichloridecomplex wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een electrondonor zoals esters en fos-fieten ter verkrijging van een katalysator die een polymeer kan bereiden 20 met hoge isotactische karakteristieken.

Door de uitgevoerde onderzoekingen is nader onderzoek gedaan aan het verbeteren van het bereiden van een dergelijke katalysator.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een fijn verdeelde vaste titaan-25 trichloride als katalysator met een verbeterde polymerisatie-effectivi-teit en waarmee het mogelijk is een polymeer te bereiden met hogere isotactische eigenschappen door het neer te slaan uit een vloeibaar titaantrichloridecomplex in aanwezigheid van een specifieke hoog moleculaire carbonzure ester.

30 Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bewerkstelligd door het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding die hierdoor wordt gekenmerkt dat het neerslaan van het fijne vaste titaantrichloride uit het vloeibare titaantrichloridecomplex wordt uitgevoerd 1 2 12

in aanwezigheid van een ester met formule R -C(=0)-0-R , waarbij R en R

35 respectievelijk een koolwaterstofeenheid voorstellen en het totaal aantal 1 2 koolstofatomen van R en R 10 of meer is.

De ethers die gebruikt worden voor de bereiding van het vloeibare titaantrichloridecomplex kunnen ethers zijn die oplosbaar zijn in 8000856 Γ 9 -2- 21152/Vk/mv een koolwaterstof-oplosmiddel en worden gewoonlijk weergegeven met formule R3-0-R^ , waarbij R3 en R^ gelijk of verschillend zijn en wel een kool- 3 4 waterstofeenheid en bij voorkeur omvatten R en R molecuulgroepen met name alkylgroepen met rechte ketens zoals ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, 5 n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl en n-dodecyl, alkenylgroepen bij voorkeur alkenylgroepen met een rechte keten zoals butenyl, octenyl en decenyl-groepen, arylgroepen zoals tolyl, xylyl en ethylfenyl en aralkylgroepen zoals een benzylgroep.

Dialkylethers, dialkenylethers en alkylalkenylethers worden bij 10 voorkeur toegepast.

Geschikte ethervebindingen omvatten diethylether, di-n-propyl-ether, di-n-butylether,di-n-amylether, di-n-hexylether, di-n-heptylether, di-n-octylether, di-n-decylether, di-n-dodecylether, n-amyl-n-butylether, n-butyl-n-octylether, n-propyl-n-hexylether, bis(1-butenyl)ether, bis(1— 15 octenyl')ether,en propyl-1-butenylether.

De werkwijzen voor het bereiden van vloeibaar titaantrichloride-complexen bij aanwezigheid van de ether kan gewoonlijk worden verdeeld in 2 verschillende werkwijzen.

a) Een werkwijze waarbij titaantetrachloride gereduceerd wordt 20 als uitgangsmateriaal met een organo-aluminiumverbinding in aanwezigheid van een ether en indien nodig met behulp van een gewenst oplosmiddel.

b) Een werkwijze waarbij vast titaantrichloride gebruikt wordt als uitgangsmateriaal en gemengd wordt met een ether in aanwezigheid van een gewenst oplosmiddel.

25 De bovenvermelde werkwijze a) zal hieronder nader worden toe gelicht.

De organo-aluminiumverbindingen die worden gebruikt voor de re- ductie kunnen verbindingen zijn met de algemene formule AIR X , waarbij (- n ΤΓ een koolwaterstofeenheid is met * 1-20 koolstofatomen, n on 5

een integer met de waarde 1-3 en X een halogeenatoom,* bij voorkeur is R

een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl .en octylgroepen.

Geschikte organo-aluminiumverbindingen omvatten trialkylalumi-niumverbindingen zoals triethylaluminium, tripropylalurainium en tributyl-aluminium; dialkylaluminiummonohaliden zoals dimethylaluminiummonochloride, en diethylaluminiummonochloride, dipropyl- aluminiummonochloride, en diethylaluminiummonobromide; alkylaluminiumsesqui-haliden zoals ethylaluminiumsesquichloride en alkylaluminiumdihalides zoals 8000856 4 --3- 21152/Vk/mv methylalumini' imdichloride en ethylaluminiumdichloride.

De werkwijze a) voor het bereiden van vloeibaar titaantrichlo-ridecomplex zal nader worden toegelicht.

a-1) Een werkwijze waarbij een orSanQ-aluminiumverbinding toe-5 gevoegd wordt aan homogeen vloeibaar titaantetrachloride en een ether of een werkwijze waarbij deze stoffen in de andere volgorde worden gemengd.

a-2) Een werkwijze waarbij een homogene vloeistof van een organo-aluminiumverbinding en een ether worden toegevoegd aan titaantetrachloride of een werkwijze waarbij deze stoffen in de andere volgorde met elkaar worden gemengd.

a-3) Een werkwijze waarbij een homogene vloeistof van een organo-aluminiumverbinding en een ether worden toegevoegd aan een homogene vloeistof van titaantetrachloride en een ether, of een werkwijze waarbij 15 deze stoffen in de andere volgorde met elkaar worden gemengd.

a-4) Een werkwijze waarbij de temperatuur verhoogd wordt tot een gewenste waarde na het mengen van de stoffen genoemd onder a-1)-a-3) bij een temperatuur lager dan -30°C.

o

De temperatuur bij deze behandeling ligt gewoonlijk bij -30 C 20 tot +35°C en bij voorkeuf tussen 0°C en 35°C. De hoeveelheden van de componenten zijn zodanig dat de molaire verhouding van de titaanverbinding in het titaantetrachloride waar de koolwaterstofeenheid ( R in de formule) van de organo- aluminiumverbinding gelegen is bij 1:0,1 tot 1:50, bij voorkeur 1:0,3 tot 1:10 en de molaire verhouding van de ether: titaantetra-25 chloride is gelegen bij 1:0,05 tot 1:5 bij voorkeur bij 1:0,25 tot 1:2,5.

Bij de bereiding van het vloeibare product verdient het de voorkeur om meer dan 2 keren de hoeveelheid aan gewenst oplosmiddel zoals de koolwaterstof of gehalogeneerde koolwaterstof gebruiken, gebaseerd op de ether, na · de bereiding van het vloeibare product.

20 Geschikte koolwaterstoffen als oplosmiddel zijn verzadigde alifatische koolwaterstoffen zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, n-dodecaan en vloeibare paraffine alicyclische koolwaterstoffen zoals cyclohexaan en methylcyclohexaan en aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen en tolueen en xyleen.

25 Geschikte gehalogeneerde koolwaterstoffen omvatten chloorben- zeen, broombenzeen, o-, m- of P- dichloorbenzeen. Met name wordt het oplosmiddel hoofdzakelijk gekozen in afhankelijkheid van de aard van de ether die gebruikt wordt bij de werkwijze. Zo wordt bijvoorbeeld een gehaloge-

8 0 0 0 85 S

-4- 21152/Vk/mv t neerde koolwaterstof als oplosmiddel gebruikt of een mengsel van een ge-halogeneerde koolwaterstof en een koolwaterstof, gekozen wanneer diethyl-ether wordt gebruikt. Een aromatische koolwaterstof als oplosmiddel wordt bij voorkeur gebruikt of een alicyclische koolwaterstof wanneer een _ 34 b ether gebruikt wordt met de formule waarbij tenminste 1 van de R en R - groepen een alkyl of alkenylgroep is met 3-5 koolstofatomen. Een verzadigde alifatische koolwaterstof wordt bij voorkeur gebruikt als oplosmiddel wanneer een ether 'gebruikt wordt met de boven vermelde formule 3 4 waarbij R en R een alkyl of alkenylgroep zijn met 6 of meer koolstof-10 atomen.

Het is mogelijk om een kleine hoeveelheid titaantetrabromide of titaantetrajodide te gebruiken bij de reductie van titaantetrachloride met een organo-alurainiumverbinding in aanwezigheid van een ether.

De boven vermelde werkwijze b) zal hieronder nader worden toe- 15 gelicht.

Vast titaantrichloride kan verkregen worden door heti reduceren van titaantetrachloride met waterstof, aluminium of een organo- alu-miniumverbinding of het fijn maken van het verkregen vast titaantri-chloridei met behulp van een kogelmolen.

20 Wanneer het vaste titaantrichloride wordt behandeld met een ether is het mogelijk om deze te mengen bij de gewenste werkwijze.

Bij deze behandeling verdient het evenals bij a) de voorkeur om meer dan 2 keren de hoeveelheid aan gewenst oplosmiddel te gebruiken zoals de koolwaterstof of de gehalogeneerde koolwaterstof als oplosmiddel 25 gebaseerd op de ether. De koolwaterstof of de gehalogeneerde koolwaterstof als oplosmiddel kunnen gelijk zijn als boven aangegeven en gekozen worden in afhankelijkheid van de aard van de toegepaste ether.

Bij de hoeveelheden van de verbindingen verdient een molaire hoeveelheid ether tot titaantrichloride van een of meer de voorkeur met name 30 1-5.

Het verkregen vloeibare product is een homogene oplossing of een mengsel van een titaantrichlorideethercomplex dat oplosbaar is in koolwaterstofffen waarbij titaantrichloride wordt bereid door het reduceren van titaantetrachloride. Het vloeibare product is een bruine of 35 groen-bruine vloeistof die een'kleine hoeveelheid vaste verbindingen scans * kan bevatten.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door de pre-cipitatie van het product uit het verkregen vloeibare titaantrichloride- 8000856 -5- 21152/Vk/mv complex bij een temperatuur lager dan 150°C in aanwezigheid van een ester 12 12 met formule R -C(-=0)-0-R , waarbij R en R respectievelijk een koolwater-stofeenheid voorstellen en het totaal aantal koolstofatomen 10 of meer is zoals een verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstof met 1-50 ^ koolstofatomen, een aranatische koolwaterstofrest met 6 .-50 koolstofatomen of een alicyclische koolwaterstof met 5-50 koolstofatomen en het totaal aantal koolstofatomen 10 of meer, bij voorkeur 12-50 is.

Geschikte esterverbindingen omvatten aromatische carbonzure esters zoals butylbenzoaat, amylbenzoaat, hexylbenzoaat, octylbenzoaat, ^ decylbenzoaat, fenylbenzoaat, hexylltoluylaat, octyltoluylaat, decyltoluy-laat, fenyltoluylaat, butylethylbenzoaat, amylethylbenzoaat, hexylethylben-zoaat, octylethylbenzoaat, decylethylbenzoaat, fenylethylbenzoaat, butyl--trimethylbenzoaat, amyltrimethylbenzoaat, hexyltrimethylbenzoaat, octyltri-i methylbenzoaat, decyltrimethylbenzoaat, fenyltrimethylbenzoaat, propylpro-^ pylbenzoaat, butylpropylbenzoaat, amylpropylbenzoaat, hexylpropylbenzoaat, octylpropylbenzoaat, decylpropylbenzoaat, en fenylpropylbenzoaat, verzadigde alifatische carbonzure esters zoals_ octylbutyraat, decylbutyraat, hexylvalerianaat, octylvalerianaat, decylvalerianaat, fenylvalerianaat, amylcaproaat, hexylcaproaat, octylcaproaat, decylcaproaat, fenylcaproaat, 2(^ propylcaprylaat, butylcaprylaat, amylcaprylaat, hexylcaprilaat, octyl- caprylaat, fenylcaprylaat, propylcapraat, butylcapraat, amylcapraat,hexylca-praat, octylcapraat,decylcapraat,fenylcapraat,propyllauraat,butyllauraat, amyllauraat, hexyllauraat, octyllauraat, fenyllauraat, propylpalmitaat, butylpalmitaat, hexylpalmitaat, öctylpalmitaat, fenylpalmitaat, ethylste-^ araat, propylstearaat, butylstearaat, hexylstearaat, octylstearaat en fenyl-stearaat, onverzadigde alifatische carbonzure esters zoals octylcrotonaat, octylmethacrylaat, ethyloleaat, butyloleaat, hexyloleaat, octyloleaat, en fenyloleaat, De optimale esters omvatten octylbenzoaat,decylbenzoaat, butylcapraat, decylcapraat, butylstearaat, hexylstearaat, butyloleaat en hexyl-^ oleaat.

De esterverbinding kan worden toegevoegd bij elke stap voor het beëindigen van de neerslagvorming van het vaste titaantrichloride. Het verdient de voorkeur om de esterverbinding toe te voegen voor de neerslagvorming of bij het begin van de neerslagvorming, zodat de esterverbinding nagenoeg volledig aanwezig is tijdens de neerslagvorming van het vast· titaantrichloride.

Bij de toevoeging van de esterverbinding kan de esterverbinding zelf worden toegevoegd of worden verdund met een koolwaterstof-opiosmid- 8000856 / -6-. 21152/Vk/my del of een gehalogeneerd koolwaterstof-oplosmiddel voor de toevoeging. De hoeveelheid esterverbinding ligt gewoonlijk bij een molaire verhouding >. esterverbinding tot het neergeslagen titaantrichloride van 0,005 tot 0,50, bij voorkeur bij 0,01-0,10.

5 De werkwijze voor de bereiding van het fijne, vast titaantri chloride door de neerslagvorming bij een temperatuur lager dan 150°C uit het vloeibare product is niet kritisch. Zo kan bijvoorbeeld de neerslagvorming worden uitgevoerd vanuit het vloeibare product of een mengsel van het vloeibare product en een koolwaterstof-oplosmiddel of een gehalogeneerde 10 koolwaterstof als oplosmiddel bij een temperatuur lager dan 150°C bij voorkeur tussen 20-150°C, met name bij 40-120°C, in het bijzonder 60-100°C.

Wanneer de totale molaire hoeveelheid van Ti en Al in het vloeibare titaantrichloridecomplex minder is dan de molaire hoeveelheid van de ether kan de neerslagvorming worden versneld door het toevoegen van een 15 middel dat het complex ontleedt.Het middel dat het complex ontleed heeft een functie door het bewerkstelligen van een reactie met het titaantrichloride-ethercomplex on vrij titaantrichloride te verkrijgen. Geschikte dergelijke middelen omvatten Lewis-zuren met een sterkere zuurgraad dan de zuurgraad van titaantrichloride, zoals titaantetrachloride, boriumtrifluoride, boriumtri-20 chloride, vanadiumtetrachloride, aluminiumtrichloride, alkylaluminiumdi- chloride, alkylaluminiumsesquichloride en dialkylaluminiumchloride. Het verdient de voorkeur om titaantetrachloride en aluminiumchloriden te gebruiken zoals aluminiumtrichloride en alkylaluminiumdichloride. De hoeveelheid middel dat het complex ontleedt ligt bij voorkeur bij een molaire hoeveelheid 25 van minder dan 5 gebaseerd op de titaanverbinding in het vloeibare product.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een violet, fijn verdeeld vast titaanchloride verkregen uit het vloeibare product. Hiermee wordt een neerslag gevormd van vrij, vast titaantrichloride door titaantrichloride ethercomplex te doen reageren in het vloeibare product met een 2° middel dat het complex ontleedt, dat reeds aanwezig is in het vloeibare productj zoals een overmaat aan titaantetrachloride , of dit middel wordt opnieuw toegevoegd.

Waaneer het verkregen vast titaantrichloride gebruikt wordt voor de polymerisatie van. een o(-olefine, samen met de co-katalysatorf wanneer 35 het niet-gereageerde titaantetrachloride achterblijft in de katalysator, wordt de polymerisatie-activiteit gerekend op de hoeveelheid vaste katalysator verlaagd. Wanneer een slurry-polymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing hiervan worden de eigenschappen van de slurry verminderd. Zo- 8000856 _7_ 21152/Vk/mv -+ \ doende verdient het de voorkeur om het vaste titaantrichloride te wassen met een koolwaterstof-oplosmiddel. Het koolwaterstof-oplosmiddel dat gebruikt wordt voor het wassen is niet kritisch zolang als het inert is ten opzichte van de katalysator. Het verdient de voorkeur om hetzelfde oplos-5 middel te gebruiken dat toegepast wordt bij de polymerisatie. Het violette vaste titaantrichloride dat verkregen is door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, kan een kleine hoeveelheid ethercomplex bevatten .of de toegevoegde esterverbinding, maar het bevat nagenoeg geen aluminium-verbinding. De verhouding Al tot Ti in het vast titaantrichloride is min-^ der dan 5 gew. %.

Het verkregen vast titaantrichloride is geschikt als katalytische component voor de polymerisatie van een c(-olefine. Wanneer het vast titaantrichloride gecombineerd wordt met een organo-' aluminiumverbinding om toegepast te worden voor de polymerisatie van een o(-olefine, kan eeno(-ole~ ^ finepolymeer worden verkregen met een voortreffelijke isotactische index, bij een opmerkelijk hoge polymerisatie-activiteit.

De polymerisatie van een 0(-olefine met dit product zal nader worden beschreven.

De organo-aluminiumverbinding die gebruikt worden als co-katalysator ^ kunnen verbindingen zijn met formule A1R^Y_ , waarbij, e. m 3-m

Rb een alkylgroep voorstelt met 1-8 koolstofatomen, m is 1-3 en Y is een halogeenatoom. Geschikte organo-alnminiumverbindingen omvatten dialkylaluminiumchloride zoals diethylaluminiumchloride, dimethylaluminium-chloride, di-n-propylaluminiumchloride en di-n-hexylaluminiumchloride.

28

Het verdient met name de voorkeur om een verbinding te gebruiken met een formule waarbij· n-propyl of n-hexyl is, Y een chlooratoom en m gelegen is tussen 1,95 en 2,10, omdat dan een O^-olefine polymeer wordt verkregen met een opmerkelijk hoge isotactische index bij een hoge polymerisatie-activiteit .

30

Bij de polymerisatie van een o(-olefine is het mogelijk om een electrondonor te gebruiken als derde katalytische component, samen met het vaste titaantrichloride en de co-katalysator. De elctrondonoren kunnen trialkylfosfieten, triarylfosfieten en carbonzure esters zijn.

Bij de toegepaste hoeveelheden van de componenten bij de kataly-r 35 sator ligt de molaire verhouding titaantrichloride, organo- ·aluminiumverbinding gewoonlijk bij 1:1-100 , bij voorkeur 1:2-40. Wanneer de derde katalytische component gebruikt wordt is de molaire verhouding titaantri chloride tot de derde katalytische component gewoonlijk 1:0,01-10, bij voor- 8000856 / -8- 21152/Vk/my keur 1:0,05-2.

Geschikte o(-olefinen die worden gebruikt voor de polymerisatie omvatten propeen, buteen-1, A-methylpenteen-1. Een homopolymerisatie van het 0^-olefine, een copolymerisatie van< ethleen en O^-olefine of een copoly-^ merisatie van twee of meer0(-olef inen kan worden uitgevoerd.

Het verdient met name de voorkeur om een homopolymerisatie uit te voeren van propeen, een random copolymerisatie onder toepassing van meer dan 90 gew. % propeen of een bl®krcopolymerisatie onder toepassing van meer dan 80 gew.% propeen ter verkrijging van een polymeer met een hoge 10 isotactische index.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd in een dampfase-polymeri-satie of in een slurry-polymerisatie in aanwezigheid van een verdunnings-middel zoals pentaan, hexaan, heptaan of vloeibare propeen. De temperatuur en druk van de polymerisatie zijn niet-kritisch en de temperatuur ligt ^ gewoonlijk bij 30-100°C, bij voorkeur 50-90°C en de druk is gewoonlijk gelegen bij atmosferische druk tot ongeveer 100 atmosfeer. Bij de polymerisatie kan een bekend molecuUlgewichtregelend middel worden toegepast zoals waterstof of een géhalogeneerde koolwaterstof.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de ^ volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat.

In de voorbeelden en de vergelijkende voorbeelden is de katalysator effectiviteit CE aangegeven als gewichtshoeveelheid (g) polypropy-leen per 1 g Ti in de vaste titaantrihalidekatalysator. De polymerisatie-i ^ activiteit van de katalysator, K-waarde wordt aangegeven door de gewichtshoeveelheid (g) polypropyleen per 1 g Ti^en uur en een propeendruk van 1 kg/cm (K= g -polymeer/g Ti x uur x propeendruk kg/cm ). Bij het bepalen van de CE-waarde en de K-waarde wordt het Ti-gehalte gemeten door een fluorescerende röntgenstraalanalyse van een samengeperst monster dat ver-kregen is uit het verkregen polymeerpoeder (hierna aangegeven als FX-ana-lyse). De isotactische index II werd gemeten als de gewichtsverhouding van een residu verkregen door extraheren van het polymeer met kokende n-hep-taan gedurende 6 uren met behulp '-van een verbeterdSoxhlet-apparaat '( hierna aangegeven als percentage) Een atactisch polymeer is oplosbaar in kokende n-heptaan en zodoende geeft de II-waarde de gewichtsverhouding weer van het isotactisch polymeer. De bulkdichtheid λ voor Pb werd gemeten volgens de Japanse industriële standaard K-6721 als de gewichtshoeveelheid per volume-eenheid cc, hetgeen gemeten werd door * het pakken van een polymeerpoeder 8000856 -9- 21152/Vk/my in een 100 cc mes-cylinder door het poeder te laten vallen onder invloed van de zwaartekracht en het gewicht van het) polymeer te meten.

Voorbeeld I

In een vierhalskolf van 1 1 die gedroogd was en gespoeld met ^ argon werd'200 ml tolueen, 180 mmol TiCl^, 90 mmol di-n-butylether gedaan en het mengsel werd geroerd bij 25°C. Vervolgens werd 100 ml van een oplossing van 90 mmol diethylaluminiummonochloride en 90 mmol di-n-butylether in .tolueen toegevoegd aan het mengsel ter verkrijging van een bruine homo*-gene oplossing. De homogene oplossing werd langzaam verwarmd.Tijdens het ver-10 warmen werd een violet-vast titaantrichloride neergeslagen bij een temperatuur hoger dan ongeveer 50°C. Toen een kleine hoeveelheid violet-vast titaan-trichloride was verkregen werd 13,5 mmol o-octylbenzoaat ( hierna aangegeven als OB) (OB/TiCl^=0,075) en 3 ml tolueen toegevoegd. Het mengsel werd als katalysator-oplossingssysteem verder verwarmd tot 95°C en geroerd bij de-^ zelfde temperatuur gedurende 90 minuten ter verkrijging van violet-vast titaantrichloride. Het .werd toen afgekoeld en de violette vaste stof titaantrichloride werd afgescheiden door filtratie en 5 keren gewassen met 200 ml tolueen ter verkrijding van een slurry-violet-vast titaantrichloride. De opbrengst aan het product werd gemeten door de concentratie van ^ de slurry te meten en deze bedroeg 31,8 g. Volgens de verder uitgevoerde analyse was het vast titaantrichloride overeenkomend met formule TiCl^inBUgOJg 12^(0B)Q 063* Hefc sPecifieke Oppervlak van het vast titaantrichloride , gemeten volgens de BET-methode was 32 m'Vg.

Hieronder wordt de polymerisatie van propeen nader aangegeven ^ onder toepassing van de verkregen vaste titaantrichloride-katalysator.

In een autoclaaf van 2 1, voorzien van een inductie-magnetische roerder, gedroogd en gespoeld met gezuiverde stikstof, werd 2,0 mmol di-n- propylaluminiummonochloride als co-katalysator gedaan en vervolgens werd 2 waterstofgas toegevoerd ter verkrijging van een druk van 1,2 kg/cm 30 (gauge) en 750 g vloeibare propeen werd toegevoerd. Toen de temperatuur in de autoclaaf 65°C wasxwerd de slurry van het vaste titaantrichloride toegevoerd onder een druk van gezuiverde stikstof om de. polymerisatie te beginnen. Na 3 uren werd het niet-gereageerde propeen gespuid en de auto- klaaf werd afgekoeld ter verkrijging van 413 g wit poederig polypropyleen.

Volgens de FX-analyse bedroeg het Ti-gehalte in het polymeer 20,1 dpm.

Zodoende was de CE-waarde 49.750 en de K-waarde 603. Het polypropyleen had een II-waarde van 97,2% en p0 is 0,41 g/cc.

8 0 0 0 8 5 6· 35 / -10- 21152/Vk/mv

Vergelijkend voorbeeld 1

Volgens de werkwijze die beschreven is voorbeeld I behalve dat de toevoeging van n-octylbenzoaat achterwege bleef, werd violet, vast titaan-trichloride verkregen en de polymerisatie van propeen werd uitgevoerd onder toepasssing’van het vast titaantrichloride. Het hierbij verkregen resultaat is aangegeven is '.tabel A.

Vergelijkend voorbeeld 2

De polymerisatie van propeen werd uitgevoerd onder toepassing van het vast titaantrichloride, verkregen in het vergelijkend voorbeeld 1 10 en het toevoegen van n-octylbenzoaat aan het polymerisatiesysteem.

Volgens de werkwijze die aangegeven is in vergelijkend voorbeeld 1 behalve dat n-octylbenzoaat werd toegevoegd bij een molaire verhouding OB/TiCl^ van 0,063 (corresponderend met het gehalte aan 0B dat resteerde op het vaste titaantrichloride in voorbeeld I), werd de polymerisatie van pro-

1 C

peen uitgevoerd .De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A

Voorbeelden II en III en vergelijkend voorbeeld 3

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I behalve dat de toevoegingstijd · gevariëerd werd van n-octylbenzoaat werd vast titaantrichloride bereid. In de voorbeelden II en III werd n-octylbenzoaat toe-20 gevoegd toen de oplossing verwarmd was tot respectievelijk T0°C of 95°C

(ongeveer 20% of ongeveer 55% van het vast titaantrichlride was neergeslagen). In vergelijkend voorbeeld 3 werd n-octylbenzoaat toegevoegd toen de oplossing verwarmd was tot 95°C gedurende 90 minuten (100% van het vaste titaantrichloride was neergeslagen).

25

Onder toepassing van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I, behalve dat violet^ vast titaantrichloride werd gebruikt werd de polymerisatie van propeen uitgevoerd.De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeelden IV en V 30

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld III, behalve dat de hoeveelheid n-octylbenzoaat werd gevariëerd/werd vast titaantrichloride^ verkregen. In de voorbeelden IV en V bedroeg de hoeveelheid n-octylben-zoaat respectievelijk 18 mmol en 9 mraol.

Door het volgen van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld 35 I, behalve dat vast titaantrichloride werd gebruikt werd de polymerisatie van propeen uitgevoerd. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

8000856 -11- 21152/Vk/mv

TABEL A

Voorbeeld ^ ^ 1 1 Pb (g.PP/g-Ti) (CE/HR» Ρρργ) (%) (g/cc) 5 I 49.750 603 97?2 0,.41 II 51, 150 620 . 97,0 0,40 III ' 501, 160 608 97,0 0,41 1 Iv 48.260 585 97^3 0; 42 1Q V 51,480 624 96,8 0,40 vv11 46, 370 562 95,4 0,38 w12 44.260 536 96, 6 0; 40 “νν13 44..800 543 9^.7 0,40 ^ 1w = vergelijkend voorbeeld

Voorbeeld VI-X, vergelijkend voorbeelden 4-6

Door het uitvoeren van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I, behalve dat de ester gebruikt werd die vermeld is in tabel B in plaats van n-octylbenzoaat werd vast titaantrichloride bereid.

ΡΩ

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I, behalve dat het verkregen vast titaantrichloride werd toegepast werd de polymerisatie van propeen uitgevoerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

25 TABEL B

_ CE K I I

^ , ester (g-PP/g-Ti) (CE/HR.PppY) (%) (g/Sc) VI n-butylstearaat 49. 170 596 97^3 0,43 30 VII . n-butyloleaat 50.080 607 96,9 0,40 • VIII n-decylcapriaat 48. 180 584 96,7 0,40 IX n-butylcapriaat 48,840 592 96,8 0, 40 X n-butylcaprylaat 48·. 350 586 97,0 0,41 35 w14 methylbenzoaat, 42,980 521 97, 3 0,40 w1 5 ethylbenzoaat 42.400 514 97;4 0,40 w1 6 n-butylacetaat 38, 610 468 95^9 0,39 8000856 w s vergelijkend voorbeeld

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van vast titaantrichloride door het neer te slaan bij een temperatuur lager dan 150°C uit een vloeibaar titaantrichloridecomplex verkregen in aanwezigheid van een ether, met het 5 kenmerk, dat het neerslan van het fijne vaste titaantrichloride uit het vloeibaar titaantrichloridecomplex wordt uitgevoerd in aanwezigheid van 1 2 2 een ester met -formule R -C(=0)-0-R , waarbij R^ en R respectievelijk een koolwaterstofeenheid voorstellen en het totaal aantal koolstofatomen '12' van R en R 10 of meer is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1., met het kenmerk, dat de ester met de boven vermelde formule overeenkomt en het totaal aantal koolstofa-1 2 tomen van R en R 12 of meer is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de ester gekozen wordt uit een groep bestaande uit aromatische carbonzure βει 5 ters zoals butylbenzoaat, amylbenzoaat, hexylbenzoaat, octylbenzoaat, decylbenzoaat, fenylbenzoaat, hexyltoluylaat, octyltoluylaat, decyltoluy-laat, fenyltoluylaat, butylethylbenzoaat, amylethylbenzoaat, hexylethylben-zoaat, octylethylbenzoaat, decylethylbenzoaat, fenylethylbenzoaat, butyl-· trimethylbenzoaat, émyl trimethylbenzoaat, hexyltrimethylbenzoaat, octyltri-i 20 methylbenzoaat, decyltrimethylbenzoaat, fenyltrimethylbenzoaat, propylpro-pylbenzoaat, butylpropylbenzoaat, amylpropylbenzoaat, hexylpropylbenzoaat, octylpropylbenzoaat, decylpropylbenzoaat, en fenylpropylbenzoaat, verzadigde alifatische carbonzure esters zoals octylbutyraat, decylbutyraat, hexylvalerianaat, octylvalerianaat, decylvalerianaat, fenylvalerianaat, 25 amylcaproaat, hexylcaproaat, octylcaproaat, decylcaproaat, fenylcaproaat, propylcaprylaat, butylcaprylaat, amylcaprylaat, hexylcaprilaat, octyl-caprylaat, fenylcaprylaat, propylcapraat, butylcapraat, amylcapraat,hexylca-praat, octylcapraat,decylcapraat,fenylcapraat,propyllauraat,butyllauraat, amyllauraat, hexyllauraat, octyllauraat, fenyllauraat, propylpalmitaat, 20 butylpalmitaat, hexylpalmitaat, bctylpalmitaat, fenylpalmitaat, ethylste-araat, propylstearaat, butylstearaat, hexylstearaat, octylstearaat en fenyl-stearaat, onverzadigde alifatische carbonzure esters zoals octylcrotonaat, octylmethacrylaat, ethyloleaat, butyloleaat, hexyloleaat, octyloleaat, en fenyloleaat,

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ester wordt toegevoegd voordat een aanzienlijke hoeveelheid vast titaantrichloride wordt neergeslagen uit het vloeibare titaatrichloridecomplex.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloei- 80 0 0 85 6 *5. '1 -13- 21152/Vk/mv bare-titaantrichloridecomplex wordt bereid onder toepassing van titaan- tetrachloride, een ether en een organo- aluminiumverbinding, al of niet onder toepassing van een ander inert oplosmiddel.

6. Werkwijze voor het bereiden van vast titaantrichloride volgens ^ conclusie 1, met het kenmerk, dat het vaste titaantrichloridecomplex wordt bereid in aanwezigheid van een ether met formule R^-O-R^, waarbij 3 4 R en R een gelijke of verschillende koolwaterstofrest zijn. 10 Eindhoven, 8 februari 1980 8000856