JPS5836928A - 固体三塩化チタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＠鉱α−オレフィン重合用触媒成分として有用な固
体三塩化チタンの製造法に関する。

エーテルの存在下で可溶化せしめた三塩化チタン液状物
を１１０℃以下の＠度で加熱処理して得られる微粒状固
体三塩化チタンをα−オレフィン重合用触媒成分とする
ことは知られている。？−〇三塩化チタン液状物からの
微粒状固体三塩化チタンの析出処理に際し、本発明者等
は先に特開昭！コーツｌブッ亭号においてエステル、ホ
スファイト等の電子供与性化合物を共存させることによ
ってさらに高い立体規則性の重合体を与える触媒成分と
する方法を、ｉえ４ＩＮ昭１１−７７４４２４号におい
て炭素数が大で嵩高いカルボン酸エステルを共存させる
ことＫよって重合活性が向上し九高立体規則性の重合体
を与える触媒成分とする方法を提示した。本発明はこれ
らの方法をｊ！に改良したものである。

すなわち、三塩化チタン液状物からの微粒状固体三塩化
チタンの析出量１１に際して共存させる電子供与性化合
物の種＠によって紘最斜の微粒状固体三塩化チタンを触
媒成分として用いてα−オレフィン特に７”ａピレンの
重合を行なった場合、生成プロピレン重合体の分子量分
布が広がることがある。このようなプロピレン重合体を
インフレフィルムあるいはテダイフイルムに押出成形を
行なった場合、成形時のメルトテンションが増大した）
、成形品の透明性中耐債撃性が低下したシする。よって
ＩＩ！ＰＫフィルム用途において透明性や耐衝撃性を重
視した場合、重合体の分子量分布が広がることは好まし
くないＯ 本発明者等はかかる欠点を解決すべく鋭意検討し九結果
、微粒状固体三塩化チタンの析出処理に際して特定の電
子供与性化合物を共存させることによって重合体の立体
規則性が向上することは勿論、分子量分布の広がりが抑
えられ、かつその添加時期を調整する仁とくより、嚢質
的に微粉を含まない重合体を製造し得るという好ましい
効果が得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、ニー□チルの１存在下で液状
化させた三塩化チタンＩＩ＆′状物をｔ　ｚｏ℃以下の
温度て祈出処理し微粒状固体三塩化チタンを製造する方
法において、該三塩化チタン液状物からの微粒状固体三
塩化チタンの析出量が６０％以上となつ九時点で一般式 （式中Ｒ″およびＲ２は水素または炭素原子数ｌ〜Ｊの
アルキル基を表わし　Ｒ１は炭１Ａｊ［子数６とする固
体三塩化チタンの製造法に存する。

本発明をさらＫｌｌ’ＪＩに説明するに、三塩化チタン
液状物を調製するのに用いられるエーテルとしては、炭
化水素残基に可溶なエーテルが遺ばれ、過−は一般式Ｒ
’−０−Ｒ”（式中、Ｒ６およびＲ１は同一または異な
る炭化水素残基を表わす）で示されるエーテルが挙げら
れる。式中のｎＺ　Ｈｌとしては、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、ドデシ＾等のアルキル基、好ましくは、直鎖状アル
キル基；ブテニル、オクテニル、デクニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルクニル基；トリル、キシリル
、エテルフェニル等０７１Ｊ−ル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が挙げられる。好ましいものは、ジアルキル
エーテル、ジアルケニルエーテル、アルキルアルケニル
エーテル等である。具体例としては、ジエ＼ チルエーテル、ジー　ｎ−プロピルエーテル、シーｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｎ−アイルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、ジー　ｎ　−７’シルエーテル、ジ
−ｎ−ドデシルエーテル、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエー
テル、ｎ−フチルーｎ−オクチルエーテル、ｎ−プロピ
ル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビス（／−ブテニル）エー
テル、ビス（／−オクテニル）エーテル、プロピル−７
−ブテニルエーテル等が挙げられる。

上記のようなエーテルの存在下に三塩化チタンの液状物
を―製する方法としては、通常、次の一つの方法が挙け
られる。

ＧＡ）　　四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ルおよび必ｌ！に応じて適当な溶媒の存在下に有機アル
（＝ラム化合物で還元する方法 伊）　固体三塩化チタンを出発原料として、これを必要
に応じてｊｌｌｊｌな溶媒の存在下にエーテルで処理す
る方法 まずμン法について説明すると、還元に用いられる有機
アルミニクム化合物としては、一般式ムｔｌＮ、Ｘｓ−
ｎ（式中、Ｉは縦素鳳子数Ｉ−一□の炭化水素残基、ｎ
１ｊｌ−Ｊの数、！はハ■ゲンプテル、ペンチル、へ中
シル、オクチル等の炭Ｒ数／−１０のアルキル基である
化合物が挙げられる。具体的には、トリエテルアルンニ
クム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル賓ニ
ウムのようなトリプルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジプロピルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムモノハライド：エテルアルミニウムセスキクロリド
のヨウなアルキルアルミニウムセスキ−ライド：メチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムシバライドが挙げられ
る。

具体的に（Ａ）法における液状物のｍ製法を説明すると
、 （ａ）四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な液状
物にＭ機アルミニウム化合物を添加するかまたはこの添
加順序を逆に行なう方法。

（ｋ）Ｊ　　四塩化チタンに有機アルミニウム化合物お
よびエーテルからなる均一な液状物を添加するか、また
はこの添加順序を逆に行なう方法。

神）　−塩化チタンおよびエーテルからなる均一な液状
物に有ｉアルイニクム化合物およびエーテルからなる均
一１ｋＩＩＩ状物を添加するか、會た紘こＯ添加馴序を
逆に行なう方法。

ｐ）−ｓｏ℃以＊ｅＩＩａで上記（ａ）　〜（６）を行
ない所定温度まで昇温する方法０ 等が挙けられる・ 処理＠変は通常−３０℃〜ＪＩ℃好ましくは０℃〜Ｊｊ
℃の範囲から選ばれる。各成分Ｏｔ１用量は、有機アｋ
ｌエクム化合物は、四塩化チタン中Ｏチタン；有機アｋ
（エクム化合物中の炭化京素基（一般式中でａ　ｘ＠＞
とＯモル比で示して、ｔ：ｏ、ｔ−ｔａｐｅ好ましくは
／　：　（７−Ｊ〜／：１０の範Ｓから、エーテルは、
エーテル：Ｓ塩化チタンのモル比で、／　：　０．ａ！
〜ｌ：！好會しくはｔ　：　ｏ、Ｊｚ〜ｌ冨ＪｊＯｍｉ
ｍｌから、それぞれ選ばれる。

また、液状物をＩＩＩ調する際ＫＴｏるいは液状物を１
ＩｌｌＩ！！シ九のち、１轟なＳ＊例えば炭化水素博１
／Ｉ＆ｉ丸はハロゲン化炭化水素ｆＩｉ媒を、エーテル
に対して一倍量以上存在させておくことが好ましい。炭
化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキをン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフ
ィン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキテン、メチル
シタロヘキサン等のｍ環式炭化水素：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族縦比水素；りｏａベンゼン、ブ
ロモベンゼン、オルト−、メタ−、パラ−ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には
主として用いるエーテｋＯ媒またはハロゲン化炭化水素
溶媒と炭化水素溶媒との混合物が選ばれ、エーテルとし
て前示一般式中ＯＲ’、Ｒ’Ｏ少くとも一方が炭素数Ｊ
−７のアルキル基、アルケニル基であるものを用いると
きは、好ましくは芳香族間化水素＃ｌ＃＆が、次いで脂
環式炭化水素Ｓ＊が選ばれ、またＲ４゜Ｒ１が脚ＩＡ数
６以上すアルキル基−アルケニル基であるエーテルを用
いると＊ａ、好ましくは飽和脂肪族炭化水素Ｓ媒が用い
られる。

さらに、エーテにの存在下に四塩化チタンを有機アルζ
ニウム化合物で還元する際に、少量の冒り素、四臭化チ
タンまた紘四Ｈ１ｔ）゛化チタンを存在させてもよい。

次Ｋ（Ｂ）法について説明すると、固体三塩化チタンと
して線、例えば四塩化チタンを、水素ガス、アｋｆニク
ムもしくは有機ア＃　（ｘ　？ム化合物で還元して得ら
れる国体三塩化チタン・オ九はこのようにして得られる
固体三塩化チタンをさらにボール（ルで粉砕したもの等
が挙げられる。

固体三塩化チタンを′ｉミーチル感温するＯは任意Ｏ方
法で混合することによ〉行なわれる。とのような＃＆履
は通常、前記両法とＰＪ＊に、１轟な溶＃＆例えば炭化
水素溶媒または＾關ゲン化縦Ｊ’ 化水素溶媒をエーテルに対して１倍量以上存在させて行
なうことが好ま゛しい。炭化水素ｓｍおよびハロゲン化
炭化水素ＳＳとｌて紘、請示Ｏものが挙げられ、エーテ
ルのｍｓに応じて適宜選択される。伊）法において使用
されるエーテルの使用量は工」テに：三塩化チタンＯモ
ル比が７以上好ましくｉｊ／−７□範囲である。

かくして得られ九液状−に、四塩化チタンの還元により
生成した三塩化チタンがエーテルと錯化した三塩化チタ
ン・エーテ、４−Ｏ炭化水素町嬉の均一な溶液もしく砿
謬合物であって、褐色Ｊγ−は条件により緑色を帯び九
褐色の液状物であるが、場合によっては少量の固体成分
を含んでいてもよい。

本発明方法は′、以上のような方法によシ１４１ｍした
三塩化チタン液状物をｌ！Ｏ℃以下の温度で析出処理す
る際に、一般式 ％式％ （式中Ｒ′およびＲ２は水素まえは炭素原子数ｌ〜Ｊの
アルキル基であ夛、Ｒｍは炭素原子数１以上のアルキル
基を表わす） でかされるエステル化合物の存在下に行なうことを骨子
とするが、このようなエステル化金物としては、具体的
にはアクリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステル；メ
タクリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステル；クート
ンＭＯヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、トリデＳ／　ｋ、オクタデシルエステル；イツタロ
トン酸Ｏへ命Ｖｋ、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、トリデシル、オクタデＦＡエステル；アンゲリカ
＠０へ中シル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル
、トリデシル、オクタデクルエステル：テグリン酸のへ
中シル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリ
デシル、オフダブ’７にエステル等が挙げられ為。

このようなエステル化金物のうち、請示一般式において
Ｒ１およびＲ１ｏうち少くとも一方が水素であ）他方が
水素を大はメチル基であってＲ１が炭素数６〜ｔＷＯア
ル中ル基であるような化金物が好ましく、メタクダルｌ
ｌＯエステル、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、
コーエテルヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシル、
オクタデシルエステル等がＩＩＩ＃に好ましい。

このよう゛なエステル化合物を添加する時期については
、固体三塩化チタンの析出が完了するビ１ 以前ならば−の段階で添加してもよいが、一体三塩化チ
タンの析出量が少なすぎる段階でエステル゛化合物を添
加した場合には最終的に得られ九微粒状固体三塩化チタ
ンを触媒成分として用いてα−オレフィンの重合を行な
りえ場合、生成プロピレン重合体粉末中に微粉が生成す
ることがあるので好ましくない。

これは言うまでも１にいことであるが、重合体中の微粉
は例えば重合体スラリー配管中７ラツシス系ｌス配管勢
に付着し、これら０１１！５１１０原因になった）、重
合体粉末の取扱い作業に際して安全性を損う原因に嫌つ
九）する゛からである。

通常、固体三塩化チタンの析出量が全析出量の約６０重
量％以上となつえ段階でエステル化合物を添加するのが
好ましい。また、添加方法はエステル化合物をその１１
添加してもよく、まえ、炭化水素溶媒またはハロゲン化
炭化水素溶媒で稀釈して添加してもよい、その添加量は
エステル化合物／析出三塩化チタンＯモル比でｏ、ｏｏ
ｚ−ｏ、ｚｏ好ましくは０．θｌ−０．コ０である。

液状物から／ｊｔＯ℃以下の１度で析出処理し、微粒状
同体三塩化チタンを得□る方法に４１に制限はなく、例
えば、液状物をそのｔま或いは必要に応じて炭化水素溶
媒またはハロゲン化炭化水素溶媒を加えたのち、ｉｚｏ
℃以下の温度、通常１０℃〜ｌｊ０℃、好ましくは参〇
℃〜ｌ−０℃とくに好ましくは１０℃〜１００℃に昇温
して析出させる。な訃、三塩化チタン液状物中のチタン
とアにでニウムとＯ合計モル数がエーテルのモル数より
少ない場合には、遊−化剤を添加して析めを促進しても
よい、遊離化剤としては、上記液状物を構成している三
塩化チタンとエーテルとＯ錯体と反応して遊離のミ塩化
テタンを析出せしめる横能を有するもので、三塩化チタ
ンよ）ＷＩ性の強いルイス酸、例えば、四塩化チタン、
三７フ化ホウ素、三塩化ホク素、四塩化バナジウム、三
塩化アル（ニウム、アル中ルアル建二りムジクロリド、
アルキルアル（ニウムセスキクロリド、ジアルキルアに
ミエク五の クロリド等が挙げられる。こ拳うち、四塩化チタン、ア
ルずニウム塩化物、飼えば三塩化アルが好ましい。遊離
化剤の使用量は、液−物中のチタンの３倍・モル以下が
好ましい。

以上のようにして、液状物から紫色の微粒状固体三塩化
チタンが得られるが、これ社、液状物中の三塩化チタン
・エーテル錯体が、ＩＩ秋物中に既に存在する遊離化剤
（例えばｊｌｌｌＯｆｆｉ塩化チタン）を九祉あら良に
添加し九遊離化剤と反応して、遊１ｌｌｉの固体三塩化
チタンとして析出するためと考えられる。

かくして得られる固体三塩化チタン紘共触謀と共にα−
オレフィンＯ重会・に用いる場合に絋、触媒中に未反応
の１２ｇ塩化チタンが残存していると、固体触媒当ルの
重合活性が低下し、またスラリー重合を行なう場合、生
成するポリオ−のスラリー性状が悪化する。従って得ら
れた固体三塩化チタンを膨化水素溶媒で洗浄しておくこ
とが好ましい。洗浄に使用する炭化水素溶媒は触媒に不
活性な溶媒であれば特に制限はない。

重合のＷＡＫ使用する溶媒と同一であれば便利である。

なお、本発明方法で得られる紫色の微粒状固体三塩化チ
タンには、少量の錯化したエーテル中添加し九エステル
が含まれているがアルミニウム化合物成分はほとんど検
出されず、多い場合でもチタンに対するアルミニウムの
重量比は１％を超えることはない。

以上のようにして得られ九微粒状固体三塙化チタンは、
α−オレフィン重合用触媒成分として、とくに有用であ
る。すなわち、有機アルミニウム化合物と組合せてα−
オレフィンの重合に用いると、とぐに高い重合活性を有
し、極めて良好な立体規則性および狭い分子量分布を示
すα−オレフィン重合体を与える触媒となる。

α−オレフィンの重合に用いる場合について脱明すると
、共触媒として用いられる有機アルギ！ ニウム化合物としては、一般式ムｊＲｍＹ、　７！１（
式中　Ｒ？は炭素原子ａ／−１のアルキル基を、ｍは１
〜３の数を、Ｙはハロゲン原子を表わす）で示される有
機アルζニウム化合物、例えばジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジーｎ−へキシルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド等が挙げられる。このうち、Ｒ７カノルマルプロ
ビルまたはノルマルヘキシルで、Ｙが塩素で、ｍが／、
９！〜コ、１０であるような化合物は、とくに高い重合
活性を有し、極めて良好な立体規則性のα−オレフィン
重合体を与える点で好ましい。α−オレフィンの重合に
は、上記固体三塩化チタンおよび共触媒のほかに触媒第
３成分として電子供与性化合物を用いることができる。

このような電子供与性°化合物としては、トリアに中ル
ホスファイト、トリアリールホスファイト、カルボン酸
エステル等が挙げられる。′触媒各成分の使用割合は、
通常、三塩化チタン：有機アル建ニウム化合物のモル比
でｌ：ｌ〜／ＤＯ好ましくはｌニー〜ダｏ。

範囲から選ばれる。触媒第３成分を使用する場合には、
同じく三塩化チタン：触媒第３成分のモル比で、ｔ：ｏ
、ｏｔ〜ｔｏ好ましくはｔ　：　ａ、ｏｚ〜１になるｉ
うに選ばれる。重合されるα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１１亭−メチルペンテン−Ｉ等が挙
げられ、これらのα−オレフィンの単独重合、これらと
エチレンとの共重合、またはこれら相互の共重合がおこ
なわれる。と＜Ｋ、プロピレン単３重合体、プロ２２７
９０重量％以上を含む２ンダム共重合体またはプロピレ
ンｊＯ重量％以上を含むブロック共重合体を製造する立
体規則性重合に好適である０重合反応社、気相重合で行
なっても！＜、またペンタン、ヘキサン、ヘプタン、液
状プロピレン等の稀釈剤の存在下にスラリー重合で行な
ってもよい。また、重合の温度と圧力については特に限
定はないが、通常、３０℃〜ｉｏｏ℃、好ましくはＩＯ
υ〜デ０℃、圧力は大気圧〜ｌＯθ気圧Ｍ［である。な
お、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等の公知の分
子量制御剤を用いることもできる。

次に本発明を実施例および比４ｇ！倒によシ更に具体的
に説明する。なお、実施例および比較例中、触媒効率（
ｃｉ）は、禁色固体三塩化テ・タン中のチタン原子／１
１当りのポリプロピレン生産量し）である。また触媒活
性（５））はチタン原子ｌＩ当り、７時間当り、プロピ
レン圧１ｋｌ／−当シのポリプロピレン生産量−である
。ＯｎおよびＫの算出は生成重合体粉末からプレス片を
作成して螢光Ｘ線分析（以下、？！分析という）でＴ１
含量を定量して求めた。アイソタクチックインデックス
（エエ）は改良証ソックスレー抽出器で佛騰ノルマルへ
ブタンにより生成重合体を６時間抽出した際の残量（重
量％）ｔ−表わす。

メルトフローインデックス（ＭνＸ）はゆ荷重、ＪＪＯ
℃Ｋ＞ける溶融重合体の押出量と、ａ、！ｊＪ　　ｋｌ
荷重、１３０℃にお妙る同押出量Ｏ比で衰わし九。と６
ｔｍが大きい程分子量分布が広がっていることを示す。

ポリマー粉末の粒径祉ふるい分別法によりａ定しえ。

ｌ！論例１ 〔ム〕　紫色固体三塩化チタンの製造 窒素置換した容量ｉｔのフラスコに精製トルｚンｔツＯ
ａｌ、　ｙｚａ４　／　Ｉ　ＯＮｒｗｒＯｌ、ジ−ｎ−
ブチルエーテル／　ｔ　Ｏｍ１ｌｏｌを加え−り℃に調
節し友。ついて攪拌下、ジエチルアル−溶液をＪ０℃Ｋ
Ｊ０分間保ち、ついでｊ０℃に昇温した。最初ｉ褐色の
均一溶液であつ九が１０℃へＯ昇温造中より紫色０Ｉｌ
ｉ１体三塩化チタンの生成が始まった。ｊＱ′０Ｋ１２
０分間保った後にメタクリル酸トリデシルエステル（以
下ＴＭＡという）　／Ｊ、Ａ　ｍｍｏｌ　（’！ＭＡ化
チタンの析出量辻同−条件で行なった別の実験によると
ヂ１重量優であっ走。エステルを添加後ｔｚ′ＯＫ昇温
し、同温度でｌコ□分間保ち、っｉで冷却後析出し死力
澱を戸別し、トルエン−〇〇ｙｄで５回洗浄して微粒状
紫色の固体三塩化チタンを得た。スラリ一＃＆よ）求め
た収量は３コｌであった。このもの〇分析の結果、組成
は〒ｉｏｎ、　＠（１１０１，）０．００４１＠（ｎＢ
ｕ、Ｏ）ｏ、ｏＡ＠（ＴＭＡ）７．６？ｆ＆”：）７ｔ
。

また、ＢｌｃＴ法によるこのものの比表面積は７ｄ／１
１であった。

ＣＢ］　　プロピレンによる前処理 窒素置換した容量／ｌのフラスコに精製トルエン参００
ｍ、ジ、・−ｎ−グービルアル（ニウムモノクロリド／
　ｏ　ｍｒａｏｌおよび上記〔ム〕で得九紫色固体三塩
化チタンを！１ｏｔａ、０量かを開始した０重合したプ
ロピレンが約ｚｔｔになった時点で吹き込みを停止し、
ついで固体を分離しトルエンで洗浄を繰返して、ポリプ
ロピレン含有三塩化チタンを得た。

（”）　　プロピレンの重合 ｖＩｉ素て置換した容量コｔの誘導攪拌式オートクレー
ブに共触媒ジーｎ−プロビルアルイニウムモノクロリド
コ、Ｑ　ｍｍｏｌを仕込みついで水素ガ′スを１．／ゆ
／’ｓ液化プロピレンを７００１１仕込んだ、内温が６
ｊ℃に々つ九時点で上記ＣＢ）で得られたポリプロピレ
ン含有三塩化チタンをＴ　ｉ　Ｏｔ、としてコｔｙとな
る量、窒素で圧入し重合反応を開始した。３時間後、し 未反応のプロピレンを速やかにパージ砂放冷後白色粉末
状のポリプロピレン３り／Ｉを得た。？！分析によるポ
リマー中のτ１含有量はＪｏ、ｔｐｐｍであシ、Ｏ’Ｒ
ｒ−４４７１００、ｘ＝ｚりｔであつ−４゜またＩ工ｗ
−９ｔ、２畳、Ｍνｘｍ　／　０．　Ｊ　。

シＲ−Ｊデであつ九。さらにポリマー粉末の平均粒径は
一５ＯＳであｋｌ、１００１１以下の微粉は認められな
かった。

比較例１ テ輩ム會全く添加しないほかは、実−例１０〔ム〕と全
＜１ｊＦＩＩ！Ｋして紫色の同体三塩化チタンを得え。

この固体三塩化チタンを用いて１１１ｇ１１１／の［Ｂ
］、（０）と同ｓＫしてプロピレンｏ１合を行ないその
結果を表−ｌに示した。

比較例コ 比較例！で得られえ固体三塩化チタンを用い０．０ツ（
実施例１〔１〕の固体三塩化チタンに付着しているもの
と同一量）となる様に重合基に添加し比較例１と同様に
ブーピレンＯ重合を行ないその結果を表−ｌに示した。

比較例Ｓ−を 実施例１を繰返した。但しＴＭムの代りＫｌ！−／に示
す様なエステルを用いた・その結果を表−ｌに示した。

表−１ ては丁ＭＡの代＃）Ｋ表−Ｊに示す様なエステルを用い
た。その結果を表−３に示した。

ｌ！−３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エーテルの存在下で液状化させ九三塩化テ、
   タンＩ［４状物を／ｊＯ℃以下の温度で析出処理し微粒
   状固体三塩化チタンを製造する方法において、該三塩化
   チタン液状物からの微粒状固体三塩化チタンの析出量が
   ４０嘔以上となった時点で一般式 （式中　Ｒ１およびＲ１は水素または縦素原子数／−Ｊ
   のアルキル基を表わし　Ｈａは炭素一原子数６以上のア
   ルキル基を表わす。）で示されるエステル化合物を添加
   することを特徴とする固体三塩化チタンの製造法。
2. （２）エステル化合物がメタクリル酸の０・〜晶アルキ
   ルエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。