JPS6330950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械的性質と低温特性を有し、
更には射出成形用に適したポリオレフイン組成物
に関する。更に詳しくは、プロピレン重合体にエ
チレン−プロピレンランダム共重合体をブロツク
重合させたヘテロブロツク共重合体とポリエチレ
ンから成る剛性、衝撃強度等の機械的性質、及び
脆化温度、低温衝撃強度等の低温特性において優
れた性質を有し、更には、射出成形時において優
れた成形性を示す組成物に関する。 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性、高い熱変
形温度、良好な表面硬度等多くの優れた性質を有
し今日では汎用樹脂として広く使用されている
が、一方、耐衝撃性が低く、特に低温における衝
撃強度が著しく低くなり、脆くなるという欠点を
も有する。かかる欠点を克服すべく幾多の提案が
なされた。例えば、特公昭43−9888においてプロ
ピレン単独重合体とエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体からなるブロツク共重合体50〜99重量
％に0.93ｇ／cm³以上の密度を有するポリエチレン
１〜50重量％を混合してなる組成物が、また特公
昭47−37690においてプロピレンとエチレンを含
むブロツク共重合体77〜99.5重量％と高密度ポリ
エチレン0.5〜30重量％を混合してなる組成物が、
また特開昭49−128955においてプロピレン単独重
合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体か
らなるブロツク共重合体85〜97重量％と0.93ｇ／
cm³以上の密度を有するポリエチレン３〜15重量％
を混合してなる組成物が提案されており、いずれ
も組成物を構成する元のブロツク共重合体に比べ
低温耐衝撃性が改良されてはいるものの未だ充分
とは言えず、更には射出成形時における成形性の
如き別の重要な性質について考慮されていない。
特公昭38−21210においてエチレンとプロピレン
を含むブロツク共重合体１〜90重量％に0.935
ｇ／cm³以下の密度を有するポリエチレン10〜99重
量％を混合してなる組成物が提案されているが、
この方法は低密度ポリエチレンの耐衝撃性改良に
関するものである。特公昭50−32250においてプ
ロピレン単独重合体とエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体からなるブロツク共重合体70〜95重
量％に0.94ｇ／cm³以上の密度を有するポリエチレ
ン５〜30重量％を混合してなる組成物が提案され
ているが、同公報の記載するところによれば組成
物を構成する元のブロツク共重合体がそもそもプ
ロピレン単独重合体並み、又はそれに近い低温耐
衝撃性を剛性を有するにすぎない為組成物として
の物性はプロピレン単独重合体と比べて低温耐衝
撃性が改良された程度であると言わざるを得な
い。更に特公昭46−11577において、プロピレン
単独重合体とエチレン単独重合体及び場合によつ
てはエチレン−プロピレンランダム共重合体から
なるブロツク共重合体40〜60重量％に0.96ｇ／cm³
以上の密度を有するポリエチレン40〜60重量％を
混合してなる組成物が提案されている。この方法
によれば組成物の低温耐衝撃性は良好で射出成形
時の成形収縮率が小さく、かつ成形性も良好であ
り、なかなか優れた方法であるが、前記効果を充
分に発現させる為には40重量％以上というほゞ半
量に近い多量のポリエチレンを混合する必要があ
り、従つてポリプロピレンの優れた性質である剛
性、熱変形温度、表面硬度等がもはや失なわれる
という欠点を有する。 本発明者らはかかる従来技術の欠点を解決すべ
く鋭意検討を行つた結果、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体の量、組成、分子量及びポリエ
チレンの量、密度、分子量の特定された組合せに
よつて、剛性と耐衝撃性のバランスに優れて機械
的性質が良好であり、脆化温度、低温耐衝撃性等
の低温特性において優れた性質を有し、更には射
出成形時において優れた成形性を示す組成物が得
られることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は、 (A) 同一触媒上で重合して得られるプロピレン単
独重合体(i)とエチレン−プロピレンランダム共
重合体(ii)を含み、エチレン含有量が３〜15重量
％であるブロツク共重合体80〜97重量％と、 (B) 密度が0.93ｇ／cm³以上であるポリエチレン３
〜20重量％から成るポリオレフイン組成物にお
いて 該ブロツク共重合体(A)に含まれるプロピレン単
独重合体(i)の量が70〜95重量％であり、エチレン
−プロピレンランダム共重合体(ii)のエチレン含有
量が30〜70重量％であり、量が30〜５重量％であ
り、 プロピレン単独重合体(i)とブロツク共重合体(A)
のメルトフローインデツクス比が２〜10であり、 ブロツク共重合体(A)のメルトフローインデツク
スが３ｇ／10min以上であり 該ポリエチレン(B)のメルトインデツクスが１
ｇ／10min以上 であることを特徴とするポリオレフイン組成物に
存する。 本発明を詳細に説明する。 プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン
ランダム共重合体を含むブロツク共重合体におい
ては、エチレン−プロピレンランダム共重合体の
組成、分子量及び量が特に重要である。エチレン
−プロピレンランダム共重合体に含まれるエチレ
ンは30〜70重量％でなければならない。この範囲
はランダム共重合体が最も非晶質になる領域であ
り、物性面では最終組成物の耐衝撃性が最も改良
される領域である。エチレン含有量が前記範囲外
では耐衝撃性の改良効果は少いが、前記範囲内で
あれば最も少い量で耐衝撃性が改良されるので、
剛性等の好ましい性質の低下が少くてすむ。エチ
レン−プロピレンランダム共重合体の分子量は、
充分高くなければならずメルトフローインデツク
ス（以下においてMFIと称する）で表わした場
合10^-2ｇ／10min以下とすることが好ましい。こ
のMFIの表示は同一重合条件でエチレン−プロ
ピレンランダム共重合のみを別途行つて求めたも
のであるが、この方法は繁雑さを伴うので、プロ
ピレン単独重合体のMFI(A)と全ブロツク共重合
体（プロピレン単独重合体＋エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体）のMFI(B)の比（Ａ／Ｂ）
（以下単にメルトフローインデツクス比即ちMFI
比と略す）で表わすのが便利である。MFI比は
２〜10でなければならない。MFI比が２未満の
場合ポリエチレンの分散状態が悪化し、衝撃強度
の改良が不充分となる。またMFI比が10を超え
ると、組成物の衝撃強度の向上が大きく良好では
あるが射出成形時の成形性が悪化したり、射出成
形品の寸法安定性が悪化したりして好ましくない
結果を与える。 エチレン−プロピレンランダム共重合体の量は
全ブロツク共重合体の量に対して５〜30重量％で
なければならない。この量が５重量％未満では衝
撃強度改良の効果が小さく、30重量％を超えると
剛性、透明性等の低下が大きく、また製造面でも
重合体粉末の嵩密度および自由流動性が悪化し好
ましくない。 上記したような特定のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体をブロツク共重合体の成分として
含む場合に、前述公知技術に比べ少量のポリエチ
レンの混合で低温耐衝撃性は勿論、特に射出成形
時の成形性が大きく改良されることが本発明の特
徴である。 全ブロツク共重合体中のプロピレン単独重合体
の量は全ブロツク共重合体の量に対して70〜95重
量％の範囲から選ばれる。 しかしてブロツク共重合体のMFIは３ｇ／
10min以上とする。ブロツク共重合体中のエチレ
ン含有量は３〜15重量％でなければならない。エ
チレン含有量が３重量％未満ではポリエチレンの
混合による衝撃強度、低温特性の改良効果は不充
分であり、一方、15重量％を超えると剛性が著し
く低下するなど、好ましくない結果を与える。 一方、本発明におけるブロツク共重合体に組み
合せるポリエチレンは中圧法又は低圧法にて製造
されたエチレン単独重合体あるいはエチレンとエ
チレンに対し10モル％以下の他のα−オレフイン
との共重合体であり、メルトインデツクス（以下
においてMIと称する）が１ｇ／10min以上でな
ければならない。MIが１ｇ／10min未満の場合
低温耐衝撃性、脆化温度等の低温特性及び剛性は
良好であるが本発明におけるブロツク共重合体と
組み合せた場合成形品の表面状態が悪化し、いわ
ゆるフイツシユ・アイが生じ好ましくない。密度
は0.93ｇ／cm³以上である。 ポリエチレンの量はブロツク共重合体との総和
に対して３〜20重量％が用いられる。この量が３
重量％未満では低温特性、耐衝撃性、及び特に射
出成形時の成形性改良の効果が不充分であり、20
重量％を超えると剛性の低下が著しく物性バラン
スが悪化し、更には成形品の透明性、光沢等の光
学的性質の低下が大となり好ましくない。同様に
ブロツク共重合体の量はポリエチレンとの総和に
対して80〜97重量％であることが好ましい。 本発明を実施するにあたつて、混合は溶融状態
で行うことが重要であり、この目的のためにはス
クリユー式押出機による混合、バンバリーミキサ
ーによる混合あるいはロール混合その他周知の方
法で行うことが出来る。また混合に際しては、常
法に従い、組成物には熱安定剤更には光安定剤が
少量添加され、混合及び成形加工の過程また実用
の場合に於ける各成分重合体の劣化が防止され
る。 次に、前述したブロツク共重合体の製法を詳細
に説明するに、触媒として使用される三塩化チタ
ンとしては、四塩化チタンの水素還元により得ら
れる純粋の三塩化チタン、四塩化チタンのアルミ
ニウム還元により得られる三塩化チタン−三塩化
アルミニウム共晶体（TiCl₃−1/3AlCl₃）及びこ
れら三塩化チタンの機械的粉砕物等も使用可能で
はあるが除去すべき非晶性重合体の生成量が少
く、触媒除去工程を簡略化ないしは省略化でき、
得られる重合体の粉末特性も良好である等の理由
により、高活性触媒である特定の固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を使用するのが好ましい。かかる固
体三塩化チタン系触媒錯体は、特開昭47−34478、
同48−64170、同50−112289、同50−143790、同
51−16297、同51−16298、同51−76196、同51−
123796等に記載されているが、説明するとアルミ
ニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好
ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤を含有する
ものである。そして錯化剤の含有量は、固体三塩
化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯
化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01以上
である。具体的には、三塩化チタン、三塩化チタ
ンのチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下の式AlR³ _pX_3-p（式中、R³は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２
の数を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウ
ムおよび三塩化チタンに対しモル比で0.001以上
の錯化剤を含むもの、例えば式TiCl₃・（AlR³ _p
X_3-p）_s・（Ｃ）_t（式中、R³は炭素数１〜20の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０
≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であり、ｓは
0.15以下の数であり、ｔは0.001以上の数である）
で表わされるものが挙げられるが、もちろん、
TiCl₃成分、AlR³ _PX_3-P成分及び錯化剤Ｃ成分の
ほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一
部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換された
もの、あるいはMgCl₂、MgO等の担体用無機固
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフイ
ン重合体粉末等を含むものであつてもよい。錯化
剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケト
ン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸ア
ミド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このう
ちエーテル又はチオエーテルがとくに好ましい。
エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R⁴
−Ｏ−R⁵又はR⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素
数15以下の炭化水素基を示す。）で表わされるも
のが挙げられる。AlR³ _PX_3-Pとしては、AlCl₃、
AlR³Cl₂等が挙げられる。 また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2θ＝32.9゜付近）に最大強
度のハローを有するものがとくに好ましい。更に
固体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において
150℃を超える温度の熱履歴を受けていないもの
が好ましい。さらに水銀ポロシメーター法で測定
した細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が
0.02cm³／ｇ以上とくに0.03cm³／ｇ〜0.15cm²／ｇで
あるような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴が
あるものが、非結晶性重合体を除去する必要がな
い点で、とくに好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法において液状化し三塩化チタンを含有
する液状物を得る方法としては次の２つの手法が
あげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。 微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させ
る方法には特に制限はなく、液状物をそのままあ
るいは必要に応じて炭化水素希釈剤を加えての
ち、150℃以下の温度、好ましくは40〜120℃、と
くに好ましくは60〜100℃に昇温して、析出させ
る。なお、三塩化チタン液状物中のチタンとアル
ミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオエー
テルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添
加して析出を促進してもよい。遊離化剤として
は、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化物、
例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムジハライド等が好ましい。遊離化剤の使
用量は、液状物中のチタンの５モル倍以下が好ま
しい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl₃に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR¹ _oCl_3-o（式中、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用することが好まし
い。そのうちR¹がエチル基で示され、ｎが２の
場合であるジエチルアルミニウムモノクロライド
も十分使用可能であるが、特開昭54−107989、同
55−38833に記載されている共触媒即ちR¹がノル
マルプロピル基又はノルマルヘキシル基であるも
のがとくに好ましい。R¹がノルマルプロピル基
又はノルマルヘキシル基の場合ｎは1.95≦ｎ≦
2.10であることが重要であり、この範囲内であれ
ば前述の固体三塩化チタン系触媒錯体と組み合せ
て重合することによつて重合活性と重合体の立体
規則性とが共に高い結果が得られる。 さらに上記触媒及び共触媒のほかに触媒第３成
分として電子供与性化合物を用いてもよく重合活
性の低下なしに生成重合体の立体規則性を向上し
うる。このような電子供与性化合物としては、電
子供与性の原子又は基を１個以上含む化合物、例
えば、トリアルキルホスフアイト、トリアリール
ホスフアイト、カルボン酸エステル等が挙げられ
る。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も好適に使用
しうる。 なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。 ブロツク共重合方法としては、プロピレンの単
独重合を行つた後にエチレン−プロピレンのラン
ダム共重合を行う方法、あるいはその逆の方法、
更にこれらの操作を複数回繰返す方法等が挙げら
れるが、工業的に好ましいのは先ずプロピレンの
単独重合を行つた後にエチレン−プロピレンラン
ダム共重合を行う方法である。重合は、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン等の如き脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族
炭化水素等の溶媒中で行うこともできるが、プロ
ピレン自身を溶媒とするいわゆるバルク重合法あ
るいは溶媒を使用しないいわゆる気相重合法で行
うのが好ましい。 とりわけ好ましい方法は、上述のような固体三
塩化チタン系触媒錯体及び有機アルミニウム化合
物を主体とする触媒系を用いてブロツク共重合体
を製造する方法において重合を２段階に分けて行
なわせ、第１段階では液化プロピレンの存在下プ
ロピレンの単独重合を行なわせ第２段階では液化
プロピレンの存在下、あるいは不存在下、いわゆ
る気相でエチレン−プロピレンランダム共重合を
行なわせる方法である。各々について説明する
と、第１段階では液化プロピレンの存在下プロピ
レンの単独重合を行う。ここで固体三塩化チタン
系触媒錯体および有機アルミニウム化合物を重合
槽内に供給する為にヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の如
き不活性液状炭化水素を希釈剤として用いるのが
好ましい。プロピレン単独重合の際に少量の、例
えば１重量％以下場合によつては、５重量％以下
の他のオレフイン、例えばエチレンを共存させて
得られる極く少量の他のオレフインを含むが実質
的にプロピレン単独重合体の性質を示す共重合体
も、本発明におけるプロピレン単独重合体に含ま
れる。 プロピレン単独重合体の量は全ブロツク共重合
体生成量の70〜95重量％となるように重合温度お
よび重合時間が選ばれる。重合温度は通常40〜
100℃、好ましくは55〜80℃の範囲から選ばれる。
重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレンの
蒸気圧、分子量調節剤として用いる水素の圧力お
よび触媒成分の希釈剤として用いた微量の前記不
活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となるが通常は
30〜40Kg／cm³である。そして、第１段階で得られ
るプロピレン単独重合体のメルトフローインデツ
クスMFI（230℃、荷重2.16Kgの時の押出量ｇ／10
分、ASTM D1238−70による。）が、３〜150
ｇ／10minになるように重合温度、分子量調節剤
の量を選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアル
キル亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水素であ
る。通常、気相における水素濃度は約１〜30モル
％である。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体の存在下エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合を行う。液化プロピレン中で重合を
行う場合は、気相におけるプロピレン濃度（気相
におけるプロピレンの、同じく気相におけるプロ
ピレンとエチレンの和に対する濃度。以下同じ）
は50〜85モル％の範囲から選ばれる。気相におけ
るプロピレン濃度が50〜85モル％というのは、非
結晶性重合体の副生量が最大となる条件である
が、一方最終重合体の衝撃強度が最も改良される
条件であり、この様な条件下でも前記固体三塩化
チタン系触媒錯体を用いる方法によれば嵩密度の
高い自由流動性に富むブロツク共重合体粉末が反
応槽の器壁付着の殆んどみられない状態で得られ
る。上記範囲外では、衝撃強度の改良が不充分で
あり、好ましくない。気相のプロピレン濃度が50
〜85モル％で重合を行つた場合、得られたエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体中に含まれるプ
ロピレンは30〜70重量％（22〜61モル％）とな
り、エチレンは70〜30重量％（78〜39モル％）と
なる。そしてエチレン−プロピレンランダム共重
合体の量が全ブロツク共重合体生成量の５〜30重
量％となるように重合温度および重合時間が選ば
れる。この量が５重量％未満では衝撃強度等改良
の効果が小さく、30重量％を超えると、嵩密度お
よび自由流動性が悪化し剛性、透明性の低下が大
きく成型品の収縮率も大となり好ましくない。重
合温度は通常25〜70℃好ましくは25〜65℃の範囲
から選ばれる。70℃を超えると、得られるブロツ
ク共重合体は、自由流動性が乏しく重合体粒子間
の凝集が起る等、スラリー物性上好ましくない。 重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレン
の蒸気圧、水素の圧力、エチレンの圧力および微
量の不活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となり、
通常は10〜40Kg／cm³である。そしてエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のMFIが10²ｇ／
10min以下、プロピレン単独重合体のMFIと全ブ
ロツク共重合体のMFIの比（MFI比）が２〜10
になるように重合温度、分子量調節剤である水素
の量を選ぶ。通常気相における水素濃度は、0.1
〜30モル％とする。 液状炭化水素の実質的不存在下で、いわゆる気
相重合を行う場合は、気相におけるプロピレン濃
度を60〜95モル％の範囲とすることによつて、共
重合体中に含まれるプロピレンはほゞ30〜70重量
％（22〜61モル％）の範囲となり、エチレンは
ほゞ70〜30重量％（78〜39モル％）の範囲とな
る。エチレン−プロピレンランダム共重合体の量
は前述と同様に、全ブロツク共重合体生成量の５
〜30重量％となるようにすべきである。重合温度
は通常40〜100℃、好ましくは60〜90℃、重合圧
力は通常10〜50Kg／cm²である。またエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のMFIは前述と同様
10^-2ｇ／10min以下、MFI比が２〜10になるよう
に重合温度、水素の量を選ぶ。通常気相における
水素濃度は、約0.01〜30モル％とする。 しかして全ブロツク共重合体中のエチレン含有
量が３〜15重量％、MFIが３ｇ／10min以上とな
るように、全エチレン導入量、水素量が調節され
る。重合は、連続または回分式で行なわれ、ブロ
ツク共重合体の生成量は三塩化チタン１ｇ当り
16000ｇ以上さらには22000ｇ以上とされる。 上述の方法によりブロツク共重合体を製造する
と、非結晶性重合体の生成量が少ない。そして非
結晶性重合体を除去せずとも、すぐれた衝撃強
度、剛性および低温脆性を有する。さらに自由流
動性に富んだ粉末状態で重合体が得られるので長
期間安定運転が可能である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当り
の共重合体生成量ｇである。 アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改
良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からII（％）は結晶性重合体の収率を示す。 嵩密度ρB（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。 共重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕IR（重量
％）は赤外線吸収スペクトルより求めた。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。 メルトインデツクスMI（ｇ／10min）はASTM
D1238−70により190℃、荷重2.16Kgの時の重合
体の押出量を示す。 密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM−D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。 第１降伏点強度YS（Kg／cm²）はASTM Ｄ−
638−72に準拠しプレスシートから打ち抜いたダ
ンベル片の引張試験によつて求めた。特に断わら
ない限り20℃での測定値である。アイゾツト衝撃
強度（Kg−cm／cm）はASTM D256により、プ
レスシートから打ち抜いた短冊片にノツチを入れ
たものについて20℃、−20℃で測定した。脆化温
度Tb（℃）は厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験
片につき、ASTM D746により求めた。 射出限界圧力Pc（Kg／cm²）は、１オンス射出成
形機により、幅80mm、長さ80mm、厚さ３mmの試験
片を作製する際の完全成形可能な最低射出圧力と
して求めた。これは射出成形における成形性の目
安となるものである。 安息角および滑り角は、日刊工業新聞社発行、
続新化学工学講座、18巻５〜８頁に記載されてい
るように、研磨したステンレス板上において測定
された、上記粉末が安定を保つ角度および滑り始
める角度である。 また、気相プロピレン濃度とは、気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対するプロピレンの濃度
をmol％で表わし、気相水素濃度とは、気相中の
プロピレンとエチレンの和に対する水素の濃度を
mol％で表わした。 触媒製造例 １ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlのフ
ラスコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チタン
100mmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエ
ーテル90mmolを添加した。これを撹拌下に25
℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド33mmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解した
ものを徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒
褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が
得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ−ヘプ
タン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回
洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得た。 元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）0.003〔（ｎ−C₈H₁₇）₂O〕0.10 の組成を有していた。 また、CiKα線を使用して、この触媒錯体の
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、2θ＝
32.9に最大強度のハローを有していた。また、
水銀ポロシメーター（60000psig）を用いて測
定した累積細孔容積は、細孔半径が20〜500Å
間で、0.04cm³／ｇであつた。 触媒製造例 ２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlのフラスコ
に精製トルエン90mlと四塩化チタン90mmolを
仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル80mmol
を添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタンと
ジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してトルエン
に均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該
溶液を撹拌下25℃に保持しながら、これにジエ
チルアルミニウムモノクロライド45mmolをト
ルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添加したと
ころ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得ら
れた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン
100mlで５回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン系
触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触
媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）0.004〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕0.05 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2θ＝
32.9゜に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例 ３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した500mlフラスコに、ｎ−ヘ
キサン45ml、四塩化チタン100mmolを加え、
０℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン70mlとエ
チルアルミニウムセスキクロライド200mmol
とから成る溶液を30分にわたり滴下した。滴下
終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続け熟成を
行つた。ついでｎ−ヘキサン100mlを用いて５
回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇを得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ−ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ−ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、
400mmolの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5
時間反応を行つた後ｎ−ヘキサン100mlで８回
洗浄を行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯
体約20ｇを得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（AlCl₃）0.01・〔（ｉ−C₅H₁₁）₂O〕
0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用して
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、2θ＝
32.9゜に最大強度のハローを有していた。 また、水銀ポロシメーターを用いて測定した
累積細孔容積は細孔半径が20〜500Å間で、
0.16cm³／ｇであつた。 参考例 １ いかり型撹拌翼を内蔵する容量５の誘導撹拌
式オートクレーブを用いた。 充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換し、ついで
プロピレンガスで置換したオートクレーブに、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムモノクロライド
5.0mmolを仕込んだ。水素ガスを1.8Kg／cm²装入
し、ついで液化プロピレン1.75Kgを装入した後、
オートクレーブを昇温した。オートクレーブ内温
が70℃に達した時、撹拌下に触媒製造例１で得ら
れた固体三塩化チタン触媒錯体（TiCl₃として50
mgを含有する）のトルエンスラリー10mlを窒素ガ
スで圧入した。この時を第１段階の重合反応の開
始とし70℃で3.5時間、撹拌下に重合反応を続け
た。3.5時間後液化プロピレンおよび水素ガスを
パージしてオートクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／
cm³として窒素ガス下でサイフオンを取り付け窒素
ガス圧により粉末状のポリプロピレン単独重合体
を数ｇ分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を測定し、
第１段階における重合体の収量及びMFIを求め
た。ついで水素ガスを装入し、液化プロピレン
1.25Kgを装入した後すみやかにオートクレーブ内
温を40℃に調節し、エチレンガスを8.6Kg／cm²装
入した。この時を第２段階の重合反応の開始と
し、40℃で0.73時間撹拌下に重合反応を続けた。
この間エチレン分圧が8.6Kg／cm²となる様に連続
してエチレンガスを装入した。気相におけるプロ
ピレン濃度は平均65mol％、H₂濃度は平均
2.6mol％であつた。 0.73時間後、液化プロピレン、エチレンガス及
び水素ガスをパージしてオートクレーブより自由
流動性に富んだ、凝集塊のない白色粉末状のブロ
ツク共重合体1.205Kgを取りだした。重合条件及
び各種測定結果を表１に示した。共重合体粉末の
嵩密度ρ_Bは0.44ｇ／c.c.であり、IIは95.2％であつ
たが、これらの値は第１段階終了時に抜き出した
プロピレン単独重合体のρ_B＝0.46ｇ／c.c.、II＝
97.9％に比べ低下が小さいものであつた。 また、共重合体粉末の平均粒径は440μ、安息
角は36゜、滑り角は34゜であつた。 触媒効率CEは24100であり、共重合体中に残存
するTi量は12.9ppmと充分に低く、もはや除去す
る必要はないものであつた。 参考例 ２〜10 参考例１において、重合条件を表１に示すよう
に変えること以外は同様に行つて、触媒製造例１
で得られた固体三塩化チタン触媒錯体を用いてブ
ロツク共重合体を得た。 重合条件及び各種測定結果を表１に示した。 参考例 11〜18 参考例１において重合条件を表１に示すように
変えること、及び触媒製造例２又は３で得られた
固体三塩化チタン触媒錯体を用いること以外は同
様に行つて、ブロツク共重合体を得た。重合条件
及び各種測定結果を表１に示した。 参考例 19 充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換し、ついで
プロピレンガスで置換した容量５のオートクレ
ーブに、ジノルマルプロピルアルミニウムモノク
ロライド5.0mmolを仕込んだ。水素ガスを所定圧
装入し、ついで液化プロピレン1.75Kgを装入した
後、オートクレーブを昇温した。オートクレーブ
の内温が70℃に達した時、撹拌下に触媒製造例２
で得られた固体三塩化チタン触媒錯体（TiCl₃と
して50mgを含有する）のトルエン・スラリーを窒
素ガスで圧入した。この時を第１段階の重合反応
の開始とし、70℃で撹拌下に重合反応を続けた。
所定時間後、液化プロピレン及び水素ガスをパー
ジしてオートクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／cm²と
し窒素ガス下でサイフオンを取り付け窒素ガス圧
により粉末状のポリプロピレン単独重合体を数ｇ
分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を測定し第１段
階における重合体の収量及びMFIを求めた。つ
いですみやかにオートクレーブ内温を所定温度に
調節した後、エチレンガス、プロピレンガス及び
水素ガスを各々所定圧装入した。この時を第２段
階の重合反応の開始とし、撹拌下に重合反応を続
けた。この間エチレン分圧及びプロピレン分圧が
各々一定となるように連続してエチレンガス及び
プロピレンガスを装入した。所定時間後、プロピ
レンガス、エチレンガス及び水素ガスをパージし
てオートクレーブより自由流動性に富んだ凝集塊
のない白色粉末状のブロツク共重合体を取り出し
た。重合条件及び各種測定結果を表１に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例１〜４及び比較例１〜２ 参考例１及び参考例２で得られたブロツク共重
合体にMI1.5ｇ／10min、密度0.954ｇ／cm³のポリ
エチレンをそれぞれ規定量混合し、スクリユー式
押出機により溶融混合し、ペレタイザーを通じて
造粒した。このようにして得た組成物を原料とし
て試験片を作成した。各種測定結果を表２及び表
３に示した。 参考例１のブロツク共重合体にポリエチレンを
それぞれ規定量溶融混合して得られた実施例１〜
３は、参考例１に比べ第１降伏点強度に若干の低
下は見られるものの、アイゾツト衝撃強度及び脆
化温度は改良された。更には射出限界圧力が参考
例１に比べ低く射出成形性は良好であつた。この
射出限界圧力は試験片を完全な形に成形するに必
要な最低の射出圧力を示し、従つて射出限界圧力
が低い程射出成形時の成形性が良好なことを意味
する。 第１降伏点強度とアイゾツト衝撃強度のバラン
ス、つまり物性バランスは良好であり、低温アイ
ゾツト強度、脆化温度等の低温特性更には射出成
形性の優れた組成物が得られた。 実施例４及び比較例１〜２は参考例２のブロツ
ク共重合体にそれぞれ規定量のポリエチレンを溶
融混合して得た。 実施例４は参考例２に比べ物性バランスが良好
にして、且つ射出限界圧力の低いつまり射出成形
性の良好な組成物を与えた。 比較例１はポリエチレンの混合量が２重量％で
あり、この場合アイゾツト衝撃強度、脆化温度更
には射出成形時の成形性改良効果はほとんど見ら
れなかつた。ポリエチレンの混合量が25重量％の
場合が比較例２である。比較例２は参考例２に比
較し、衝撃強度、脆化温度に於ては改良効果が見
られるものの第１降伏点強度の低下が大きく、物
性バランスは悪い。更には射出成形性は改良され
ているが、射出成形品の透明性、光沢が低下する
等、光学的性質に欠点が生じ良好な組成物は得ら
れなかつた。 ポリエチレンの混合量が少くなくても、多くて
も物性バランス、射出成形性共に良好な組成物は
得られない。 実施例５〜８及び比較例３ 参考例３〜４のブロツク共重合体に所定のポリ
エチレンをそれぞれ実施例１〜４と同様の操作で
規定量混合し組成物を得た。 測定結果を表２及び表３に示した。 参考例３のブロツク共重合体に実施例１〜４と
同じポリエチレンを、またMI3.7ｇ／10min、密
度0.957ｇ／cm³のポリエチレンを、MI0.05ｇ／
10min、密度0.952ｇ／cm³のポリエチレンをそれ
ぞれ混合したものが実施例５、６及び比較例３で
ある。 実施例７〜８は参考例４のブロツク共重合体に
実施例６と同じポリエチレン及びMI3.4ｇ／
10min、密度0.938ｇ／cm³のポリエチレンをそれ
ぞれ混合したものである。 実施例５〜６は参考例３に比して、実施例７〜
８は参考例４に比してアイゾツト衝撃強度、脆化
温度の改良が見られ且つ射出成形性にも改良効果
が見られた。 第１降伏点強度は低下するものの第１降伏点強
度とアイゾツト衝撃強度のバランスつまり物性バ
ランスは良好で射出成形性に於て優れた組成物が
得られた。 比較例３は参考例３に比して物性バランス、射
出成形性共に優れた組成物を与えるものの射出成
形品の表面にいわゆる“フイツシユ・アイ”が発
生し外観は好ましくないものであつた。これはブ
ロツク共重合体中へのポリエチレンの分散不良が
原因で生じるものである。 実施例９〜10及び比較例４〜７ 実施例６と同じポリエチレンを参考例５〜６及
び参考例７〜10のブロツク共重合体に実施例１〜
４と同様の操作でそれぞれ規定量溶融混合したの
が実施例９〜10及び比較例４〜７である。 実施例９〜10はそれぞれ参考例５〜６に比較し
て、低温耐衝撃性、脆化温度等の低温特性、更に
は射出成形性に於てポリエチレンの溶融混合によ
る改良が見られ、物性・成形性共に優れた組成物
を与えた。 比較例４〜５で使用した参考例７〜８のブロツ
ク共重合体の特徴は既に示した実施例で使用した
ブロツク共重合体参考例１〜６に比べブロツク共
重合体に含まれるプロピレン単独重合体と該ブロ
ツク共重合体のMFI比が大きく変化したもので
ある。 参考例５〜６のMFI比がそれぞれ3.2、5.5に対
し参考例７〜８のMFI比はそれぞれ1.8及び16.2
である。 比較例４は参考例７に比して衝撃強度、射出成
形性が改良されるもののその程度は小さく、物性
バランス、射出成形性共に好ましい組成物は得ら
れなかつた。ブロツク共重合体のMFI比が小さ
すぎた場合、ポリエチレンの添加効果が小さい。
一方比較例５は参考例８に比して衝撃強度、脆化
温度に改良効果が見られ物性バランスの良好な組
成物を与え、射出限界圧力は低下し成形性に於て
も改良効果は見られるが、ブロツク共重合体の
MFI比が大きすぎた為に未だ射出限界圧力の値
は大きく、成形性は好ましくなかつた。更には射
出成形品の寸法安定性に劣つた。 比較例６〜７で用いた参考例９〜10のブロツク
共重合体の特徴は参考例１〜６のブロツク共重合
体に比べブロツク共重合体に含まれるエチレン−
プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が
大きく変化したものである。参考例１〜６のブロ
ツク共重合体に於てエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体のエチレン含有量が30〜65重量％であ
るのに対し参考例９〜10ではそれぞれ25及び80重
量％である。比較例６は参考例９に比して、比較
例７は参考例10に比してそれぞれポリエチレンの
溶融混合による衝撃強度、射出限界圧力等の改良
効果が小さく不充分であつた。また比較例７は脆
化温度が高い等の欠点を有するものであつた。 ブロツク共重合体に含まれるプロピレン単独重
合体と該ブロツク共重合体のMFI比が小さくて
も大くても物性バランス、成形性共に優れた組成
物は得られず、またブロツク共重合体に含まれる
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレ
ン含有量が高くても低くても好ましくない。 実施例11〜14及び比較例８〜９ 参考例11〜13及び15更には参考例14及び16のブ
ロツク共重合体に実施例６と同じポリエチレンを
実施例１〜４と同様の操作でそれぞれ規定量溶融
混合したのが実施例11〜14更には比較８〜９であ
る。 実施例11〜13はそれぞれ参考例11〜13に比し
て、実施例14は参考例15に比して衝撃強度に向上
が見られ、第１降伏点強度と衝撃強度のバランス
に優れ、且つ射出成形性の改良された好ましい組
成物を与えた。 比較例８〜９に用いたブロツク共重合体、参考
例14、及び16の特徴は参考例11〜13及び15のブロ
ツク共重合体に比べ該ブロツク共重合体に含まれ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体の量が
それぞれ31重量％及び３重量％と大きく変化した
ものである。参考例14のブロツク共重合体を用い
た比較例８は衝撃強度、脆化温度等で優れるが射
出成形性の改良効果は小さい。さらに第１の降伏
点強度が非常に低く、物性バランスは好ましくな
い。また射出成形品の透明性、光沢等の光学的性
質が劣つた。比較例９は脆化温度が高く、衝撃強
度が低い等の欠点を有した。 ブロツク共重合体に含まれるエチレン−プロピ
レンランダム共重合体の量が多くても少くても物
性・成形性共に優れた組成物は得られない。 実施例 15〜17 実施例15〜17はそれぞれ参考例17〜19のブロツ
ク共重合体に実施例６と同じポリエチレンを規定
量溶融混合して得た組成物であり、溶融混合の操
作は実施例１〜４と同様である。実施例15〜17を
それぞれ参考例17〜19と比較するとポリエチレン
の溶融混合による脆化温度の改良はほとんど見ら
れず、衝撃強度改良も小さいが、物性バランスは
優れており、且つ射出成形性の顕著な向上が見ら
れ、好ましい組成物が得られることがわかる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 同一触媒上で重合して得られるプロピレ
   ン単独重合体(i)とエチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体(ii)を含み、エチレン含有量が３〜15
   重量％であるブロツク共重合体80〜97重量％
   と、 (B) 密度が0.93ｇ／cm³以上であるポリエチレン３
   〜20重量％から成るポリオレフイン組成物にお
   いて、 該ブロツク共重合体(A)に含まれるプロピレン単
   独重合体(i)の量が70〜95重量％であり、エチレン
   −プロピレンランダム共重合体(ii)のエチレン含有
   量が30〜70重量％であり、量が30〜５重量％であ
   り、 プロピレン単独重合体(i)とブロツク共重合体(A)
   のメルトフローインデツクス比が２〜10であり、 ブロツク共重合体(A)のメルトフローインデツク
   スが３ｇ／10min以上であり、 該ポリエチレン(B)のメルトインデツクスが１
   ｇ／10min以上 であることを特徴とするポリオレフイン組成物。