JPH0525257B2 - - Google Patents

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JPH0525257B2
JPH0525257B2 JP62074129A JP7412987A JPH0525257B2 JP H0525257 B2 JPH0525257 B2 JP H0525257B2 JP 62074129 A JP62074129 A JP 62074129A JP 7412987 A JP7412987 A JP 7412987A JP H0525257 B2 JPH0525257 B2 JP H0525257B2
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propylene
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alkyl group
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Makoto Iida
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳し
くは一定の性状を有するプロピレン単独重合体に
特定の有機リン化合物を配合してなる剛性、耐熱
性等のすぐれたプロピレン重合体組成物に関す
る。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 一般にポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛
性、成形性等が良好であり、フイルム成形、シー
ト成形、ブロー成形、射出成形等の素材として広
く利用されている。 しかしながら、このポリプロピレンは上述の如
く一般的にはすぐれた物性を有しているものの、
用途によつてはこれらの性状が充分に満たされて
いるわけではない。特に、剛性がさらに向上すれ
ばその分だけ成形品の薄肉化が可能となり、生産
性も向上し、また製品の軽量化にもつながる。 そこで、従来からポリプロピレンの剛性を向上
させる目的で、結晶性の高いポリプロピレンを開
発することが試みられている(特開昭55−81125
号公報、特開昭59−22313号公報)が、未だ充分
に剛性の満足しうるものは得られていない。 本発明者は上述したような従来技術の問題点を
解消し、剛性、耐熱性等のより向上したポリプロ
ピレン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。 〔課題を解決するための手段〕 その結果、一定の性状を有するプロピレン単独
重合体に、特定の有機リン化合物を配合すること
により、上記課題を達成することを見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)極限粘度〔η〕が0.8〜
4dl/gで、かつアイソタクチツクペンタツド分
率〔〕および密度〔d〕が次式 〔〕≧−1.02〔η〕+96.0(単位:%) 〔d〕≧−0.00563〔η〕+0.907(単位:g/cm3) を満足するプロピレン単独重合体100重量部に対
して、 (B)(b1) 一般式(B−) (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜
18のアルキル基を示し、R2は炭素数1〜18
のアルキル基、
【式】あるいは M1/aを示す。また、MはNa、K、Mg、Ca
あるいはAlを示し、aはMの原子価を示
す。) で表わされる有機リン化合物または(b1)一
般式(B−I)で表わされる有機リン化合物
及び (b2) 一般式(B−) (式中、Rはメチレン基、エチリデン基、プ
ロピリデン基あるいはイソプロピリデン基を
示し、R3、R4はそれぞれ水素原子あるいは
炭素数1〜6のアルキル基を示す。また、
M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン化合物を0.005〜1.0重量部
配合してなるプロピレン重合体組成物を提供する
ものである。 本発明の組成物の(A)成分であるプロピレン単独
重合体は、上述の如き極限粘度〔η〕、アイソタ
クチツクペンタツド分率〔〕および密度〔d〕
を有するものである。 ここで極限粘度〔η〕は、135℃に加熱された
テトラリン中での測定値である。(A)成分であるプ
ロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕は、上述の
如く0.8〜4dl/gであるが、好ましくは1.0〜3.0
dl/gである。極限粘度〔η〕が0.8dl/gより
小さいと耐衝撃性を満足しうる組成物を得ること
ができず、一方、4dl/gより大きいと、成形性
のすぐれた組成物を得ることができない。 また、このプロピレン単独重合体のアイソタク
チツクペンタツド分率〔〕は、前述したように
極限粘度〔η〕との間に 〔〕≧−1.02〔η〕+96.0(単位:%) の関係式を満たすこと、特に好ましくは 〔〕≧−1.02〔η〕+96.5(単位:%) の関係式を満たすことを要する。 このアイソタクチツクペンタツド分率〔〕
が、上記の関係式を満足しないと、得られる組成
物は剛性、耐熱性および硬度において充分なもの
とならない。 ここで、アイソタクチツクペンタツド分率
〔〕とは、A.Zambelliらによつて
Macromolecules、、925(1973)に発表された
方法に従い、同位体炭素による核磁気共鳴スペク
トル(13C−NMR)を使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソ
タクチツク分率である。換言すれば、アイソタク
チツクペンタツド分率は、プロピレンモノマー単
位が5個連続してメソ結合したプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関
しては、Macromolecules、、687(1975)に記
載の上記文献の訂正版に基いて行つた。具体的に
は、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中mmmmピークの強度分率をもつて
アイソタクチツクペンタツド単位を測定する。 さらに本発明の組成物の(A)成分であるプロピレ
ン単独重合体には、その密度〔d〕が極限粘度
〔η〕との間に 〔d〕≧−0.00563〔η〕+0.907(単位:g/cm3) の関係式を満たすこと、特に好ましくは 〔d〕≧−0.00563〔η〕+0.909 (単位:g/cm3) の関係式を満たすことを要する。 この密度〔d〕が、上記関係式を満足しない
と、得られる組成物は剛性、耐熱性および硬度が
充分満足すべきものとならない。 ここで、プロピレン単独重合体の密度〔d〕
は、JIS K7112における水中置換法に準拠して測
定したものであり、試験片はJIS K7110に指定さ
れたアイゾツト衝撃測定片(射出成形品)を使用
する。 このプロピレン単独重合体は、100%プロピレ
ン単位からなるものは勿論、そのほか重合体中に
2重量%以下のエチレン単位もしくはC4以上の
オレフイン単位を含有する実質的なプロピレン単
独重合体であつてもよい。 上述の如き性状を有するプロピレン単独重合体
は、様々な方法により製造することができる。そ
のうち好適な方法としては例えば立体規則性触媒
の存在下に、公知のスラリー重合法、溶液重合
法、オレフインモノマーを媒体とする液相重合
法、気相重合法を適用することにより製造するこ
とができる。 ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレ
ン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般
的に使用される触媒であり、通常は少なくとも遷
移金属ハロゲン化合物成分と有機アルミニウム化
合物成分とからなる混合物が用いられる。 遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物が好ましく、例えば三塩化チタン、四
塩化チタンがあげられ、特に三塩化チタンが好適
である。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを
種々の方法で還元したもの;これらのさらにボー
ルミル処理および/または溶媒洗浄(たとえば不
活性溶媒および/または極性化合物含有不活性溶
媒を用いて洗浄)により活性化したもの;三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体(例えば
TiCl3・1/3AlCl3)をさらにアミン、エーテ
ル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機
または無機の窒素もしくはリン化合物等と共粉砕
処理したもの;エーテル化合物の存在下に液状化
した三塩化チタンから析出させて得られるもの;
特公昭53−3356号公報に記載された方法により得
られたもの等をあげることができる。また、チタ
ンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担持
せしめたものを用いることもできる。 有機アルミニウム化合物としては、 一般式 AlRoX3-o (ただし、式中、Rは炭素数1〜10のアルキル
基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10
のアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示し、
nは0<n≦3の値を示す。)で表わされる化合
物が好適である。 このようなものとしては、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−n−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、
ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドなどがあげら
れ、これらの一種または二種以上を用いることが
できる。これら触媒の混合物中におけるAl/Ti
のモル比率は、0.1〜1000の範囲で選定される。 なお、触媒成分として、例えば、アルコール、
アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケ
トン、アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケ
イ素化合物、チオール、チオエーテル、チオエス
テルのような電子供与性化合物を用いることもで
きる。 上記プロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕に
ついては、水素などの分子量調節剤を重合反応系
へ適量加えることにより効率よく制御することが
できる。また、アイソタクチツクペンタツド分率
〔〕や密度〔d〕については触媒や助触媒の種
類、温度等の重合条件などを適宜選定することに
より制御することができる。 本発明の組成物は、上記プロピレン単独重合体
を(A)成分とし、これに(B)成分として前記一般式
(B−)で表わされる有機リン化合物(b1)ま
たは該一般式(B−)で表わされる有機リン化
合物及び一般式(B−)で表わされる有機リン
化合物(b2)を配合する。この(B)成分、即ち有機
リン化合物(b1)又は(b1)及び(b2)の配合割
合については、通常は(A)成分たるプロピレン単独
重合体100重量部に対して、(B)成分を0.005〜1.0
重量部、好ましくは0.01〜0.7重量部の範囲で定
めればよい。ここで、(B)成分の配合量が0.005重
量部未満では、得られる組成物の剛性や耐熱性が
不充分であり、また1.0重量部を超えても配合量
に相当するほどの効果の向上が認められない。 一般式〔B−〕で表わされる有機リン化合物
(b1)は、式中のR1、R2およびMの種類により
様々なものがあげられる。式中のR1は前述した
如く水素原子あるいは炭素数1〜18のアルキル基
を示す。ここで炭素数1〜18のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第2
ブチル基、第3ブチル基、n−アミル基、第3ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基、第3オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基あるいはオ
クタデシル基などがあげられる。 また、R2は炭素数1〜18のアルキル基(具体
的には上記R1と同様)あるいは
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 1 内容積5のステンレス鋼製重合反応器に、脱
水精製したn−ヘプタン2を入れ、さらに三塩
化チタンとジエチルアルミニウムクロライドを加
えて反応器温度を65℃とし、気相部をプロピレン
で充分置換し、水素を供給した。その後、撹拌し
ながら全圧が9.0Kg/cm2Gで一定になるようにプ
ロピレンを連続的に供給し、65℃の温度で60分間
重合を行つた。 得られた所定の物性値(第1表に示す)を有す
るプロピレン単独重合体と有機リン化合物を、
230℃で均一に混練して樹脂組成物を得た。 次いで、この樹脂組成物について曲げ弾性率、
熱変形温度(アニールなし)、アイゾツト衝撃強
さおよびロツクウエル硬さを測定した。結果を第
1表に示す。 実施例2〜6および比較例1〜9 第1表に示すような性状のプロピレン単独重合
体が得られるように、水素供給量、圧力、温度等
を変えたこと以外は、実施例1と同様にしてプロ
ピレン単独重合を得た。 次いで、このプロピレン単独重合体に第1表に
示す添加成分を所定量加え、以下実施例1と同様
の操作を行つた。結果を第1表に示す。
【表】
〔発明の効果〕
以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物
は、プロピレンが本来有する耐衝撃性、硬度、透
明性、成形性等を充分に維持しつつ、剛性や耐熱
性において著しくすぐれたものである。 したがつて、本発明のプロピレン重合体組成物
を用いれば、成形品の剛性が向上するため薄肉化
が可能となり、省資源や生産性の点で有利であ
る。 それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、
射出、フイルム、シート、ブロー成形材料等とし
て幅広くかつ有効に利用される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 極限粘度〔η〕が0.8〜4dl/gで、か
    つアイソタクチツクペンタツド分率〔〕およ
    び密度〔d〕が次式 〔〕≧−1.02〔η〕+96.0(単位:%) 〔d〕≧−0.00563〔η〕+0.907(単位:g/cm3) を満足するプロピレン単独重合体100重量部に
    対して、 (B)(b1) 一般式(B−) (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜
    18のアルキル基を示し、R2は炭素数1〜18
    のアルキル基、【式】あるいは M1/aを示す。また、MはNa、K、Mg、Ca
    あるいはAlを示し、aはMの原子価を示
    す。) で表わされる有機リン化合物または(b1)一
    般式(B−I)で表わされる有機リン化合物
    及び (b2) 一般式(B−) (式中、Rはメチレン基、エチリデン基、プ
    ロピリデン基あるいはイソプロピリデン基を
    示し、R3、R4はそれぞれ水素原子あるいは
    炭素数1〜6のアルキル基を示す。また、
    M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン化合物を0.005〜1.0重量部
    配合してなるプロピレン重合体組成物。
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