JPH0379367B2

JPH0379367B2 -

Info

Publication number: JPH0379367B2
Application number: JP55143899A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Negami; Noritoshi Sakamoto; Kazuhiko Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS5767611A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、剛性が比較的低く、耐衝撃性、特に
低温における衝撃による脆化に対する高い抵抗
性、を示し、表面の光沢が優れたプロピレン共重
合体の製造法に関するものである。立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリ
プロピレンは、剛性、耐熱性等にすぐれた特性を
有する反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃
性が低いという問題があつた。この点を改良する手法として、(1)ポリプロピレ
ンにポリエチレンまたはエチレン／プロピレンゴ
ムまたはそれら両者を機械的ブレントする方法、
(2)プロピレンとエチレンまたはその他のオレフイ
ンとを段階的に重合させてブロツク共重合体を生
成させる方法、などが公知である。特に、(2)の方
法に関しては、種々の濃度のエチレンを含有する
エチレン／プロピレン共重合体を二段重合または
三段重合により製造する方法が提案されている
（例えば、特公昭43−11230号、特公昭44−16668
号、特公昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭49−30264号、特開昭48−25781号、特開昭50
−115296号、特開昭53−35789号、特開昭54−
110072号各公報参照）。しかしながら、これらの手法のうち特にブレン
ドによる手法では、耐衝撃性は若干改良されるも
のの、強度バランスが必ずしも良好でないという
問題があり、特に大量のエチレン／プロピレンゴ
ムをブレンドする場合には、特殊な混合機が必要
であつて工業的に有効な手法とは言い難い。一方、プロピレンとエチレンとを二段重合また
は三段重合させた場合は、耐衝撃性が改良され、
強度バランスもほゞ良好である。しかし、低剛性
及び耐衝撃性の改良に重点をおき、更に光沢を良
好に保とうとする場合には、共重合体部を増加さ
せることが必須であり、これに伴なつて低結晶性
の重合体が大量に副生すると共にその粘度が極め
て高いため、この方法は工業的には実施困難であ
つた。〔〕発明の概要要旨本発明は、従来技術に見られるこのような製造
上の問題を、使用する立体規則性触媒を限定する
ことにより解決して、低剛性で且つ耐衝撃性に優
れ、光沢も良好なプロピレン共重合体を提供しよ
うとするものである。従つて、本発明によるプロピレン共重合体の製
造法は、下記の触媒の存在下に下記の工程を実施
することを特徴とするものである。触媒下記の(A)および(B)を主成分とする触媒。 (A) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、還元生成物を錯化剤で処理し、さらに四
塩化チタンで処理してなる三塩化チタン組成
物。 (B) 有機アルミニウム。工程下記(1)〜(3)からなる工程。 (1) プロピレンを重合させて、全重合量の２〜10
重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程。 (2) エチレン含量3.5〜10重量％のプロピレン／
エチレン混合物を重合させて、全重合量の40〜
75重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程。 (3) エチレン含量40〜90重量％のプロピレン／エ
チレン混合物を重合させて、全重合量の21〜40
重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程。ただし、この共重合体中のエチレン単位含量
は、10重量％以上である。効果本発明によれば、共重合体部の割合を増加した
り、共重合時のエチレンの反応比を上昇させて
も、低結晶性の重合体の副生が抑制されており、
かつその粘度も低い。従つて、これらの要素の拮
抗的関係から従来不可能と思われていた高エチレ
ン含量の共重合体を前記の問題点を伴なうことな
く製造して、従来にない高い性能を発現させるこ
とができる。本発明により得られるプロピレン共重合体は、
衝撃に対する耐白化性も良好である。〔〕発明の具体的説明本発明による共重合体の製造法は、使用する触
媒と重合工程とに特徴を有する。１触媒触媒は、特定の三塩化チタン組成分(A)と有機
アルミニウム化合物(B)とを主成分とするもので
ある。 (1) 三塩化チタン組成物(A) この三塩化チタン組成物は、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物（特に、一般式
AIR_oX_3-oで表わされるもの。ここでＲは炭
素数１〜18の炭火水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは０＜ｎ３の範囲の任意の数。この化合
物の具体例は、触媒成分(B)として後記したも
のから選べばよい。）または金属アルミニウ
ムで還元し、更に錯化剤により処理して得ら
れる固体Ａからなる。この様な固体触媒成分については、特開昭
47−34478号、同48−64170号、同51−151787
号、同52−40348号、同52−138083号、同52
−49996号各公報に詳細な記載がある。これ
らに開示されているのはいずれも、TiCl₃と
AlCl₃とのTi原子とAl原子の比がほぼ３対１
程度の比で含んだ固体を、ハロゲン化アルミ
ニウムに対する錯化剤で処理することによ
り、大部分のAlCl₃を除去して、TiCl₃成分
に富みしかも比表面積が非常に大きな（通常
は75m²／ｇ以上）固体に変えたものである。四塩化チタンの有機アルミニウム化合物な
いし金属アルミニウム還元物自身は公知であ
つて、市場で入手することもできる。錯化剤
として適当なものは上記公報に記載されてい
るが、本発明で使用するのに好適なのは合計
炭素数４〜16程度のモノないしジエーテル、
チオエーテル、チオール、ホスフイン、スチ
ビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
エステルである。これらのうちでも、合計炭
素数８〜12程度のモノエーテル、たとえばブ
チルエーテル、イソアミルエーテル、オクチ
ルエーテル等が特に適当である。錯化剤処理
は、必要に応じて不活性液状媒体中に三塩化
チタン組成物と錯化剤とを０〜80℃程度の温
度で５分間以上接触（好ましくは撹拌下）さ
せ、不活性液状媒体で適宜洗浄することによ
り行なうことができる。その後、不活性雰囲
気で80〜200℃程度の温度で30分〜５時間程
度熱処理するか或いは−30〜＋100℃、好ま
しくは40〜80℃、の温度でTiCl₄またはその
炭火水素溶液と30分ないし４時間、好ましく
は１〜３時間、接触させ、その後過、洗浄
ならびに必要により乾燥して用いるのがよ
い。 (2) 有機アルミニウム化合物(B) 上記の様な特別の三塩化チタンと組合せて
用いる有機アルミニウム化合物としては、一
般式AlRnX_3-o（Ｒ、Ｘ、およびｎの定義は
触媒成分(A)に関して前記した通りである。た
だし、触媒成分(A)の調製して使用したものと
同一でも異なつてもよい）で表わされるもの
が適当である。このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、(イ)トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド、(ハ)ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムヨージド等のジアルキルア
ルミニウムハロゲニド、(ニ)エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム
セスキハロゲニド、(ホ)エチルアルミニウムジ
クロルド等のアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド等が挙げられる（アルキルはC₁〜C₁₀
程度、ハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素が
好ましい）。特に好ましいのは、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ヨージド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド類である。 (3) 任意成分触媒はこれら三塩化チタン組成分と有機ア
ルミニウム化合物とを必須の成分として含ま
ねばならないが、各種の電子供与性化合物を
第三成分として加えることもできる。このような電子供与性化合物は、例えば特
願昭52−106398号明細書に詳細に例示されて
いる。これらの中で特に効果の高いものとし
ては、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル
等のα、β−または芳香族性不飽和カルボン
エステル類、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、
トリメテルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミン等のアミン類であ
る。中でも上記のような不飽和カルボンエス
テル類の効果が大きい。 (4) 触媒調製触媒は、これら成分を重合系内または外で
一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて調製することができる。２重合工程上記の触媒の存在下に行なう本発明による重
合工程は、三段階からなる。 (1) 工程の概要工程(1)〜(3)は、この順序で実施させること
が工業的には有利である。しかし、希望する
ならば、他の順序、たとえば、(1)−(3)−(2)の
順序、でもよい。工程(1)〜(3)は、それぞれ一回宛実施するの
が普通である。しかし、希望するならば、複
数回実施することも可能である。特に工程(1)
および工程(2)は、２回以上実施することがで
きる。 (2) 工程(1) 工程(1)は、プロピレンを前記触媒を有する
重合系に供給して、全重合量の２〜10重量に
相当する量の重合体を形成させる。工程(1)でプロピレンにエチレンが添加され
てその量が増加すると、最終共重合体の嵩密
度が低下するばかりでなく、低結晶性重合体
の副生量が大巾に増加する。また、重合割合
が上記範囲未満では、やはりプロピレン／エ
チレン混合物中のエチレン含量が多い場合と
同様な現象がおこる。一方、重合割合を上記
範囲より大にすると、製造面では低結晶性重
合体は減少する方向に行くが最終共重合体の
剛性が高く光沢面も良くない。工程(1)での重合温度は通常０〜80℃、好ま
しくは30〜70℃、程度である。低温の方が最
終重合体の性状は良好である。重合圧力は、
通常のチグラ−触媒法と同様に１〜30Kg／cm²
Ｇ程度である。工程(1)の重合では、分子量調節剤として水
素等を用いることが好ましい。分子量調節剤
を使用すると、最終重合体を成型する場合の
流動性の点で好結果が得られるからである。 (3) 工程(2) 工程(2)は、エチレン含量3.5〜10重量％の
プロピレン／エチレン混合物をさらに供給し
て、全重合量の40〜75重量％に相当する量の
重合体を形成させることからなる。上記プロ
ピレン／エチレン混合物中のエチレン含量未
満では、耐衝撃性及び光沢が良好でなく、し
かも剛性の低下も少ない。一方、上記エチレ
ン含量超過では、低結晶性重合体が大巾に増
加し、しかも粘度も急激に上昇して工業的に
実施が困難である。また、重合割合が上記範
囲未満では光沢が悪化し、上記範囲超過では
耐衝撃性の改良効果が少ない。重合温度は、通常０〜80℃、好ましくは50
〜70℃である。重合圧力は、第一工程と同程
度でもよい。工程(2)も、水素等の分子量調節剤存在下に
行なうことが好ましい。 (4) 工程(3) 工程(3)は、エチレン含量40〜90重量％のプ
ロピレン／エチレン混合物をさらに供給し
て、全重合量の21〜40重量％に相当する量の
重合体を形成させることからなる。上記プロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量未満では低結晶性重合体が大巾に増
加し、低温の耐衝撃性の改良効果も少ない。
一方、上記プロピレン／エチレン中のエチレ
ン含量超過では、光沢が大巾に悪化する。工程(3)重合割合が上記範囲未満では耐衝撃
性（特に低温でのそれ）が悪く、上記範囲超
過では、低結晶性重合体の副生が大巾に増加
し、且つ粘度の上昇が著しい。重合温度は、通常０〜80℃、好ましくは、
50〜70℃、である。重合圧力は、第一〜第二
工程と同程度でよい。工程(3)では、分子量調節剤は目的に応じて
用いても用いなくてもよい。すなわち、最終
共重合体の耐衝撃性を上昇させたいときには
分子量調節剤の実質的不存在下にこの工程を
実施することが好ましく、一方、透明性、光
沢白化等を重視する場合は分子量調節剤を用
いることが好ましい。最終重合体のエチレン単位含量は10％以上
30重量％以下、が好ましいが、低温耐衝撃性
を重視する場合は、15％以上20重量％以下、
が好ましい。 (5) 重合方式本発明による共重合体の製造は、回分式、
連続式、半連続式のいずれの方式によつても
実施可能である。また、ヘプタンその他の不
活性炭化水素や、使用する単量体自身を媒質
として使用したり、媒質は使用せずにガス状
の単量体中で実施することも可能である。３製品共重合体本発明によつて得られるプロピレン共重合体
は、軟質（低剛性）であることならびに光沢が
ともに良好であるという点に特に顕著な特色を
有する。本発明共重合体が低剛性であるということ
は、曲げ弾性率が6.000Kg／cm²以上500Kg／cm²以
上、好ましくは5.000Kg／cm²、1.000Kg／cm²以上
ということである。また光沢が良好であるということは、30％以
上、好ましくは40％以上ということである。４実験例実施例１内容積150リツトルの撹拌式重合反応器内をプ
ロピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタン60リ
ツトル、三塩化チタン（四塩化チタンを不活性溶
媒中でジエチルアルミニウムクロリドにより還元
して得られた褐色三塩化チタンを、約等モルのジ
イソアミルエーテルで常温処理したのち、四塩化
チタンのヘキサン溶液によつて処理して、紫色チ
タンの固体として得たもの）７ｇおよびジエチル
アルミニウムクロリド35ｇを装入した。重合は、三段階に分けて行なつた。第一段重合は、重合反応器を55℃にて内庄力２
Kg／cm²Ｇに保つようにプロピレンを吹き込みなが
ら所定時間実施して表−１に記載されている重合
体重が得られた。この間、気相部水素濃度が5.5
％となるように水素を装入した。第二段重合は、重合反応器を60℃に昇温して、
エチレン含有率５重量％のプロピレン／エチレン
混合物を内庄力５Kg／cm²になるように所定時間重
合した。この間、水素濃度を５モル％となるよう
に水素を装入した。第三段重合は、第二段重合終了後、残留プロピ
レンを速やかに常圧まで放出させ、次いでプロピ
レン／エチレンの混合比が30／70重量比の混合物
を３Kg／時にて所定時間供給することにより実施
した。重合温度は60℃である。重合条件及び生成量重合体組成の詳細は表−１
に示した通りである。このようにして得られた重合体スラリーにブタ
ノール／ヘプタン混合物を大量に入れて触媒を失
活させ、次いで水を加えてから、撹拌静置して二
層に分け、油層から遠心分離によつて共重合体を
分離して、パウダー20Kgを得た。遠心分離の液を
薄膜蒸発器にて濃縮して、低結晶性重合体1.5Kg
が得られた。この粘度を表−１に示す。比較例１活性化三塩化チタン組成物（東邦チタニウム社
製「TAC−132」40ｇ、およびジエチルアルミニ
ウムクロライド70ｇを用いた以外は、実施例１と
同一の重合を実施して表−１に示される結果を得
た。この場合は、低結晶性重合体の粘度が高く
て、遠心分離機のろ液の濃縮操作ができなかつ
た。実施例２〜３各段の重合割合を表−１のように変更する以外
は実施例１と同一の重合を実施した。濃縮操作は
問題なかつた。比較例２第二段の重合を省略し、その分だけ第一段の重
合を余計に行なつと以外は、実施例１と同一の重
合を行なつた。比較例３第一段の重合を省略し、その分だけ第二段の重
合を余計に行なつた以外は、実施例１と同一の重
合を行なつた。この二つと比較例では、低結晶性重合体の粘度
が極めて高く、全く濃縮操作ができなかつた。このことより、本発明が、特定の触媒と特定の
重合工程を組合わせた場合にい、初めて大きな効
果を発現できたことが理解できる。物性評価各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物
を、それぞれ同じ条件で安定剤を配合して押出機
にてペレツト化した。得られたペレツトを射出成
形して、厚さ４mmのシートをつくつて、物性試験
を行なつた。各種物性値の測定法は以下の方法に
よつた。 MFR＝ASTM−D1238条件Ｌ曲げ弾性率＝ASTM−D790 アイゾツト衝撃強度＝ASTM−D256（ノツチ付）光沢＝ASTM−D523 熱変形温度＝ASTM−D648 低結晶性重合体の粘度＝Ｂ型粘度計にて180℃で
測定。低結晶性重合体副生率＝低結晶性重合体重／製品パウ
ダー重量なお、表中C₃およびC₂は、プロピレンおよび
エチレンをそれぞれ示す。

【表】比較例４触媒として、四塩化チタンを不活性溶媒中でジ
エチルアルミニウムクロリドにより還元して得ら
れた褐色三塩化チタンをジイソアミルエーテルで
常温処理して得られた三塩化チタン組成物を用い
ること以外は実施例１と同一の重合を実施した。
結果を表−２に示す。比較例５触媒として、四塩化チタンを不活性溶媒中でジ
エチルアルミニウムクロリドにより還元して得ら
れた褐色三塩化チタンのヘキサン溶液によつて処
理して得られた三塩化チタン組成物を用いること
以外は実施例１と同一の重合を実施した。結果を
表−２に示す。比較例６触媒として、四塩化チタンを不活性溶媒中でジ
エチルアルミニウムクロリドにより還元して得ら
れた褐色三塩化チタンを四塩化チタンのヘキサン
溶液によつて処理し、さらにジイソアミルエーテ
ルで常温処理して得られた三塩化チタン組成物を
用いること以外は実施例１と同一の重合を実施し
た。結果を表−２に示す。比較例７触媒として、四塩化チタンを不活性溶媒中でジ
エチルアルミニウムクロリドにより還元して得ら
れた褐色三塩化チタンを四塩化チタンとジイソア
ミルエーテルの混合物で処理して得られた三塩化
チタン組成物を用いること以外は実施例１と同一
の重合を実施した。結果を表−２に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の触媒の存在下に下記の工程を実施する
ことを特徴とする、プロピレン共重合体の製造
法。触媒下記の(A)および(B)を主成分とする触媒。 (A) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、還元生成物を錯化剤で処理し、さらに四
塩化チタンで処理してなる三塩化チタン組成
物。 (B) 有機アルミニウム。工程下記(1)〜(3)からなる工程。 (1) プロピレンを重合させて、全重合量の２〜
10重量％に相当する量の重合体を形成させる
工程。 (2) エチレン含量3.5〜10重量％のプロピレ
ン／エチレン混合物を重合させて、全重合量
の40〜75重量％に相当する量の重合体を形成
させる工程。 (3) エチレン含量40〜90重量％のプロピレン／
エチレン混合物を重合させて、全重合量の21
〜40重量％に相当する量の重合体を形成させ
る工程。ただし、この共重合体中のエチレン単位含
量は、10重量％以上である。２工程(1)〜(3)をこの順序で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。３工程(1)〜(3)をそれぞれ１回宛実施する、特許
請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。４工程(1)および(2)を分子量調節剤の存在下に実
施し、工程(3)を分子量調節剤の実質的不存在下ま
たは存在下に行なう、特許請求の範囲第１〜３項
のいずれかに記載の方法。