JPS6114207A - エチレン共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体組成物およびその製造方法Info
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- JPS6114207A JPS6114207A JP13293684A JP13293684A JPS6114207A JP S6114207 A JPS6114207 A JP S6114207A JP 13293684 A JP13293684 A JP 13293684A JP 13293684 A JP13293684 A JP 13293684A JP S6114207 A JPS6114207 A JP S6114207A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン共重合体組成物およびその製造方法に
関し、詳しくは機械的強度、成形性等のすぐれたエチレ
ン共重合体組成物およびこの組成物を高い生産性にて長
期間連続的に製造することのできる方法に関する。
関し、詳しくは機械的強度、成形性等のすぐれたエチレ
ン共重合体組成物およびこの組成物を高い生産性にて長
期間連続的に製造することのできる方法に関する。
従来から分子量分布の広い中空成形用ポリエチレンの製
造方法としては二鰻重合による方法が知られている。こ
の方法によって製造されたポリエチレンは、一段重台に
より得られたポリエチレンに比べて剛性と耐環境応力亀
裂性（ＥＳＣＲ）とのバランスはすぐれているが、（１
）中空成形品のピンチオフ、部の融着強度が小さいため
、金型のピンチオフ形状の許容範囲が狭ぐ製品の不良発
生率が高い、（２）ダイスウェルが小さいなどの欠点が
ある。
造方法としては二鰻重合による方法が知られている。こ
の方法によって製造されたポリエチレンは、一段重台に
より得られたポリエチレンに比べて剛性と耐環境応力亀
裂性（ＥＳＣＲ）とのバランスはすぐれているが、（１
）中空成形品のピンチオフ、部の融着強度が小さいため
、金型のピンチオフ形状の許容範囲が狭ぐ製品の不良発
生率が高い、（２）ダイスウェルが小さいなどの欠点が
ある。
このような二段重合法の欠点を改善する方法として特公
昭５９−１０７２４号公報等に三段重合法が提案されて
いる。しかし、この三段重合法により製造されたポリエ
チレンは、ダイスウェルは改善されるが、ピンチオフ融
着性の改善が不充分であり、また剛性とＥＳＣＲとのバ
ランスはかえって悪化オおよいう問題力４あ、。
ル本発明者らは、上
記の問題点を解消し、中空成形性、特にピンチオフ融着
性、ダイスウェル、高速成形性および外観等にすぐれ、
しがもＥＳＣＲや剛性が高く、そのバランスのすぐれた
エチレン共重合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
。
昭５９−１０７２４号公報等に三段重合法が提案されて
いる。しかし、この三段重合法により製造されたポリエ
チレンは、ダイスウェルは改善されるが、ピンチオフ融
着性の改善が不充分であり、また剛性とＥＳＣＲとのバ
ランスはかえって悪化オおよいう問題力４あ、。
ル本発明者らは、上
記の問題点を解消し、中空成形性、特にピンチオフ融着
性、ダイスウェル、高速成形性および外観等にすぐれ、
しがもＥＳＣＲや剛性が高く、そのバランスのすぐれた
エチレン共重合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
。
その結果、極限粘度〔η〕の高い特定のエチレン共重合
体を一成分とする三成分系の組成物が目的とする物性を
備えたものとなることを見出すとともに、各工程の条件
を特定して三段階重合を行うことにより上述の三成分系
の組成物が効率よく製造できることを見出した。本発明
はこのような知見に基いて完成したものである。すなわ
ち本発明は、下記の〔Ａ〕、 〔Ｂ〕および〔ｃ〕成
分からなるとともに、〔Ａ〕成分の含有量が１〜２３重
量％であり、かつ〔Ｂ〕成分： 〔ｃ〕成分−ｉ：ｏ、
ｓ〜１．５（重量比）であることを特徴とする極限粘度
（η） １．８〜３．０ ｄｌｌ、ｇ、密度０．９３９
〜０．９６８ｇ ／ ｃｍ ３であるエチレン共重合体
組成物を提供子２ものである。
体を一成分とする三成分系の組成物が目的とする物性を
備えたものとなることを見出すとともに、各工程の条件
を特定して三段階重合を行うことにより上述の三成分系
の組成物が効率よく製造できることを見出した。本発明
はこのような知見に基いて完成したものである。すなわ
ち本発明は、下記の〔Ａ〕、 〔Ｂ〕および〔ｃ〕成
分からなるとともに、〔Ａ〕成分の含有量が１〜２３重
量％であり、かつ〔Ｂ〕成分： 〔ｃ〕成分−ｉ：ｏ、
ｓ〜１．５（重量比）であることを特徴とする極限粘度
（η） １．８〜３．０ ｄｌｌ、ｇ、密度０．９３９
〜０．９６８ｇ ／ ｃｍ ３であるエチレン共重合体
組成物を提供子２ものである。
〔Ａ〕成分：他のα−オレフィン含有量が２〜１５重量
％、極限粘度〔η〕が ５〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン共 重合体 ＣＢ）成分：他のα−オレフィン含有量が５重量％以下
、極限粘度〔η〕が ０．５〜１．４ ｄｌｌｇであるエチレン単独重合体も
しくは共重合体 〔ｃ〕成分：他のα−オレフィン含有量が３０重量％以
下、極限粘度〔η〕が １．５〜５．０ｄ１７ｇであるエチレ ン単独重合体もしくは共重合体 さらに本発明は少なくともチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物を主成分とする触媒を用い、がっ （ａ）工程：温度４０〜８０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が２〜１５ 重量％、極限粘度〔η〕が５〜 １５ｄｌ’／ｇであるエチレン共重合 体を全重合量の１〜２３重量％の 割合で製造する工程 （ｂ）工程：温度７０〜１００℃のもとで、他のα−オ
レフィン含有量が５重量 ％以下、極限粘度〔η〕が０．５ 〜１．４ｄｌｊ／ｇであるエチレン 単独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 〔ｃ〕工程：温度６０〜９０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が３０重重 景以下、極限粘度〔η〕が１．５ 〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレン単 独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 の各工程を任意の順序で行うと共に、（ｂ）工程および
〔ｃ〕工程におけ重合量の比が（ｂ）工程＝ 〔ｃ〕工
程＝ｉ：ｏ、ｓ〜１．５（重量比）となるように三段階
重合を行うことを特徴とする極限粘度〔η〕１．８〜３
．０ｄｌ／ｇ、密度０．９３９〜０．９６８ｇ ／ ａ
ｍ ’であるエチレン共重合体組成物の製造方法をも提
供するものである。
％、極限粘度〔η〕が ５〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン共 重合体 ＣＢ）成分：他のα−オレフィン含有量が５重量％以下
、極限粘度〔η〕が ０．５〜１．４ ｄｌｌｇであるエチレン単独重合体も
しくは共重合体 〔ｃ〕成分：他のα−オレフィン含有量が３０重量％以
下、極限粘度〔η〕が １．５〜５．０ｄ１７ｇであるエチレ ン単独重合体もしくは共重合体 さらに本発明は少なくともチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物を主成分とする触媒を用い、がっ （ａ）工程：温度４０〜８０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が２〜１５ 重量％、極限粘度〔η〕が５〜 １５ｄｌ’／ｇであるエチレン共重合 体を全重合量の１〜２３重量％の 割合で製造する工程 （ｂ）工程：温度７０〜１００℃のもとで、他のα−オ
レフィン含有量が５重量 ％以下、極限粘度〔η〕が０．５ 〜１．４ｄｌｊ／ｇであるエチレン 単独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 〔ｃ〕工程：温度６０〜９０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が３０重重 景以下、極限粘度〔η〕が１．５ 〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレン単 独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 の各工程を任意の順序で行うと共に、（ｂ）工程および
〔ｃ〕工程におけ重合量の比が（ｂ）工程＝ 〔ｃ〕工
程＝ｉ：ｏ、ｓ〜１．５（重量比）となるように三段階
重合を行うことを特徴とする極限粘度〔η〕１．８〜３
．０ｄｌ／ｇ、密度０．９３９〜０．９６８ｇ ／ ａ
ｍ ’であるエチレン共重合体組成物の製造方法をも提
供するものである。
本発明のエチレン共重合体組成物は、前述の如＜ 〔Ａ
〕、 〔Ｂ〕および〔ｃ〕成分の三成分からなるもの
である。ここで〔Ａ〕成分は上述したように、他のα−
オレフィン含有量が２〜１５重量％。
〕、 〔Ｂ〕および〔ｃ〕成分の三成分からなるもの
である。ここで〔Ａ〕成分は上述したように、他のα−
オレフィン含有量が２〜１５重量％。
極限粘度〔η〕が５〜１５ｄ！／ｇであるエチレン共重
合体である。さらに好ましくは他のα−オレフィン（即
ち、エチレン以外のα−オレフィン）の含有量が３〜１
０重量％、極限粘度〔η〕が６〜１２ｄｌｌ’ｇのエチ
レン共重合体である。この〔Ａ〕成分において、他のα
−オレフィンの含有量が２重量％未満では得られる組成
物のＥＳＣＲが低下し、１５重量％を超えると組成物の
剛性が低下するという問題がある。また、極限粘度〔η
〕が５ｄ１／、ｇ未満では組成物のピンチオフ融着性、
流動性が悪化し、１５ｄｌ／ｇを超えると耐衝撃性が低
下するとともに、製品にフィンシュアイが多数発生する
。
合体である。さらに好ましくは他のα−オレフィン（即
ち、エチレン以外のα−オレフィン）の含有量が３〜１
０重量％、極限粘度〔η〕が６〜１２ｄｌｌ’ｇのエチ
レン共重合体である。この〔Ａ〕成分において、他のα
−オレフィンの含有量が２重量％未満では得られる組成
物のＥＳＣＲが低下し、１５重量％を超えると組成物の
剛性が低下するという問題がある。また、極限粘度〔η
〕が５ｄ１／、ｇ未満では組成物のピンチオフ融着性、
流動性が悪化し、１５ｄｌ／ｇを超えると耐衝撃性が低
下するとともに、製品にフィンシュアイが多数発生する
。
一方、エチレン共重合体組成物の〔Ｂ〕成分は、上述し
た゛ように、他のα−オレフィン（即ち、エチレン以外
のα□−オレフィン）の含有量が５重量イウ□、や１１
１１ｉ１：（。、ヵ４゜、５〜１．４□７８７あ
′・′るエチレン単独重合体もしくは共重合体であ
る。
た゛ように、他のα−オレフィン（即ち、エチレン以外
のα□−オレフィン）の含有量が５重量イウ□、や１１
１１ｉ１：（。、ヵ４゜、５〜１．４□７８７あ
′・′るエチレン単独重合体もしくは共重合体であ
る。
さらに好ましくは他のα−オレフィンの含有量が３重量
％以下、極限粘度〔η〕が０．６〜１．３ｄ１／ｇのエ
チレン単独重合体もしくは共重合体である。
％以下、極限粘度〔η〕が０．６〜１．３ｄ１／ｇのエ
チレン単独重合体もしくは共重合体である。
この〔Ｂ〕成分において、他のα−オレフィンの含有量
が５重量％を超えると溶剤可溶成分が増加し、得られる
組成物の剛性とＥＳＣＲ，のバランスが悪化する。また
極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶剤可溶成分
が増加し、１．４ｄｌ／ｇを超えると組成物のＥＳＣＲ
が低下する。
が５重量％を超えると溶剤可溶成分が増加し、得られる
組成物の剛性とＥＳＣＲ，のバランスが悪化する。また
極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶剤可溶成分
が増加し、１．４ｄｌ／ｇを超えると組成物のＥＳＣＲ
が低下する。
さらに、本発明のエチレン共重合体組成物の〔ｃ〕成分
は、上述したように、他のα−オレフィン含有量が３０
重量％以下、極限粘度〔η〕が１．５〜５．０ 、ａ
／ ｇであるエチレン単独重合体もしくは共重合体であ
る。さらに好ましくは、他のα−オレフィンの含有量が
１０重量％以下、極限粘度〔η〕が１．８〜４．０ｄｌ
／ｇのエチレン単独重合体もしくは共重合体である。こ
の〔ｃ〕成分において他のα−オレフィンの含有量が３
０重量％を超えると組成物の剛性が低下する。また極限
粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ未満では組成物のＥＳＣＲ
が低下し、逆に５．０ｄ１／ｇを超えると組成物の流動
性が低下する。
は、上述したように、他のα−オレフィン含有量が３０
重量％以下、極限粘度〔η〕が１．５〜５．０ 、ａ
／ ｇであるエチレン単独重合体もしくは共重合体であ
る。さらに好ましくは、他のα−オレフィンの含有量が
１０重量％以下、極限粘度〔η〕が１．８〜４．０ｄｌ
／ｇのエチレン単独重合体もしくは共重合体である。こ
の〔ｃ〕成分において他のα−オレフィンの含有量が３
０重量％を超えると組成物の剛性が低下する。また極限
粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ未満では組成物のＥＳＣＲ
が低下し、逆に５．０ｄ１／ｇを超えると組成物の流動
性が低下する。
本発明のエチレン共重合体組成物は、上述の〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、 〔ｃ〕の三成分よりなるものであり、同
時に〔Ａ〕成分の含有量が組成物全体の１〜２３重量％
、好ましくは３〜２０重量％であり、また〔Ｂ〕成分と
〔ｃ〕成分の重量比が１：Ｏ，Ｓ〜１．５、好ましくは
ｔ：ｏ、６〜１．４である。しかも、組成物全体の極限
粘度〔η〕は１．８〜３．０ｄｌ／ｇ。
〔Ｂ〕、 〔ｃ〕の三成分よりなるものであり、同
時に〔Ａ〕成分の含有量が組成物全体の１〜２３重量％
、好ましくは３〜２０重量％であり、また〔Ｂ〕成分と
〔ｃ〕成分の重量比が１：Ｏ，Ｓ〜１．５、好ましくは
ｔ：ｏ、６〜１．４である。しかも、組成物全体の極限
粘度〔η〕は１．８〜３．０ｄｌ／ｇ。
好ましくは２．０〜２．８ｄｌ／ｇであり、密度は０．
９３９〜０．９６８ ｇ／ｃｍ’ 、好ましくは０．９
４３〜０．９６５ ｇ ／ｃｍ”である。ここで、組成
物全体における〔Ａ〕成分の含有量が１重量％未満では
、組成物のピンチオフ融着性、相溶性が悪イビし、逆に
２３重量％を超えると中空成形性が悪化する。また、〔
Ｂ〕成分と〔ｃ〕成分の重合量比率において、〔ｃ〕成
分が少なすぎるとゲルやフィンシュアイが増加し、逆に
多すぎるとＥ’ Ｓ ＣＲや流動性が低下する。さらに
、組成物全体の極限粘度〔η〕が１．８ａ／ｇ未満では
ＥＳＣＲが低下すると共に、ブロー成形性が悪化し、フ
ィッシュアイが多数発生する。逆に３．Ｏａ／ｇを赳え
たものでは高速中空成形性が悪化する。組成物の密度に
ついては、０．９３９ ｇ ７ｃｍ３未満では剛性が小
さく 、０．９６８ ｇ ／ ｃｓｎ”を超えるとＥＳ
ＣＲが低下する。
９３９〜０．９６８ ｇ／ｃｍ’ 、好ましくは０．９
４３〜０．９６５ ｇ ／ｃｍ”である。ここで、組成
物全体における〔Ａ〕成分の含有量が１重量％未満では
、組成物のピンチオフ融着性、相溶性が悪イビし、逆に
２３重量％を超えると中空成形性が悪化する。また、〔
Ｂ〕成分と〔ｃ〕成分の重合量比率において、〔ｃ〕成
分が少なすぎるとゲルやフィンシュアイが増加し、逆に
多すぎるとＥ’ Ｓ ＣＲや流動性が低下する。さらに
、組成物全体の極限粘度〔η〕が１．８ａ／ｇ未満では
ＥＳＣＲが低下すると共に、ブロー成形性が悪化し、フ
ィッシュアイが多数発生する。逆に３．Ｏａ／ｇを赳え
たものでは高速中空成形性が悪化する。組成物の密度に
ついては、０．９３９ ｇ ７ｃｍ３未満では剛性が小
さく 、０．９６８ ｇ ／ ｃｓｎ”を超えるとＥＳ
ＣＲが低下する。
本発明のエチレン共重合体組成物は以上のような構成に
よりなるものであり、中空成形性、各種機械的物性のす
ぐれたものとなる。なお、〔Ａ〕。
よりなるものであり、中空成形性、各種機械的物性のす
ぐれたものとなる。なお、〔Ａ〕。
〔Ｂ〕、 〔ｃ〕成分中の他のα−オレフィン、つま
りエチレン以外のオレフィンは、様々なものがあるが、
例えば炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のα−オレフ
ィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１などがあげられる。
りエチレン以外のオレフィンは、様々なものがあるが、
例えば炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のα−オレフ
ィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１などがあげられる。
このような本発明のエチレン共重合体組成物を率よく連
続的に製造することができる。
続的に製造することができる。
本発明の方法は、前述したように（ａ）、 （ｂ）〔
ｃ〕三工程よりなるものである。（ａ）工程において、
重合温度を４０〜８０℃に選定すべき理由は、４０℃未
満では生産性が低く、また８０℃を超えると極限粘度〔
η〕の調節が困難となる。さらに、この（ａ）工程では
他のα−オレフィン含有量２〜１５重量％、好ましくは
３〜ＩＯ重量％、極限粘度〔η〕５〜１５ｃ／７／ｇ、
好ましくは６〜１２ｊ／ｇであるエチレン共重合体を全
重合量の１〜２３重量、好ましくは３〜２０重量％とな
るようにエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行
い、前述の本発明の組成物の〔Ａ〕成分を製造する。こ
こで、他のα−オレフィン含有量、極限粘度〔η〕およ
び全重合量を限定する理由は、〔Ａ〕成分における限定
理由と同様である。なお、他のα−オレフィン（即ち、
エチレン以外のα−オレフィン）含有ｉｔが１５重量％
を超えると長期に連続運転をすることが困難になるとい
う問題も生ずる。
ｃ〕三工程よりなるものである。（ａ）工程において、
重合温度を４０〜８０℃に選定すべき理由は、４０℃未
満では生産性が低く、また８０℃を超えると極限粘度〔
η〕の調節が困難となる。さらに、この（ａ）工程では
他のα−オレフィン含有量２〜１５重量％、好ましくは
３〜ＩＯ重量％、極限粘度〔η〕５〜１５ｃ／７／ｇ、
好ましくは６〜１２ｊ／ｇであるエチレン共重合体を全
重合量の１〜２３重量、好ましくは３〜２０重量％とな
るようにエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行
い、前述の本発明の組成物の〔Ａ〕成分を製造する。こ
こで、他のα−オレフィン含有量、極限粘度〔η〕およ
び全重合量を限定する理由は、〔Ａ〕成分における限定
理由と同様である。なお、他のα−オレフィン（即ち、
エチレン以外のα−オレフィン）含有ｉｔが１５重量％
を超えると長期に連続運転をすることが困難になるとい
う問題も生ずる。
次に、（ｂ）工程では、重合温度を７０〜１００℃に選
定す゛きであるが・ここで７０′ｃ未満でしょ生産
へ。
定す゛きであるが・ここで７０′ｃ未満でしょ生産
へ。
性が低く、また１００℃を超えると重合体の一部が溶融
して凝集状態となるため連続運転が困難となる。さらに
、この（ｂ）工程では他のα−オレフィン含有量５重量
％以下、好ましくは３重量％以下、極限粘度〔η〕０．
５り１．４ｄ１／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／
ｇであるエチレン単独重合体もしくは共重合体が生成す
るようにエチレンの重合あるいはエチレンと他のα−オ
レフィンとの共重合を行い、前述の本発明の組成物の〔
Ｂ〕成分を製造する。ここで得られるエチレン単独重合
体もしくは共重合体における他のα−オレフィン含有量
および極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述した〔Ｂ
〕成分の場合と同様である。
して凝集状態となるため連続運転が困難となる。さらに
、この（ｂ）工程では他のα−オレフィン含有量５重量
％以下、好ましくは３重量％以下、極限粘度〔η〕０．
５り１．４ｄ１／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／
ｇであるエチレン単独重合体もしくは共重合体が生成す
るようにエチレンの重合あるいはエチレンと他のα−オ
レフィンとの共重合を行い、前述の本発明の組成物の〔
Ｂ〕成分を製造する。ここで得られるエチレン単独重合
体もしくは共重合体における他のα−オレフィン含有量
および極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述した〔Ｂ
〕成分の場合と同様である。
さらに、〔ｃ〕工程では、・重合温度を６０〜９０℃に
選定するが、ここで６０℃未満では生産性新低下し、逆
に９０℃を超えると連続運転が困難になるなどの問題を
生ずる。また、この〔ｃ〕工程では他のα−オレフィン
含有量３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、極
限粘度〔η〕１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．
８〜４．Ｏａ／ｇであるエチレン単独重合体もしくは共
重合体が生成するようにエチレンの重合あるいはエチレ
ンと他のα−オレフィンの共重合を行い、本発明の組成
物の〔ｃ〕成分を製造する。ここで得られるエチレン単
独重合体もしくは共重合体における他のα−オレフィン
含有量および極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述し
た〔ｃ〕成分の場合と同様である。
選定するが、ここで６０℃未満では生産性新低下し、逆
に９０℃を超えると連続運転が困難になるなどの問題を
生ずる。また、この〔ｃ〕工程では他のα−オレフィン
含有量３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、極
限粘度〔η〕１．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．
８〜４．Ｏａ／ｇであるエチレン単独重合体もしくは共
重合体が生成するようにエチレンの重合あるいはエチレ
ンと他のα−オレフィンの共重合を行い、本発明の組成
物の〔ｃ〕成分を製造する。ここで得られるエチレン単
独重合体もしくは共重合体における他のα−オレフィン
含有量および極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述し
た〔ｃ〕成分の場合と同様である。
なお、上記本発明の方法では、（ｂ）工程と〔ｃ〕工程
における重合量比を（、ｂ）工程： 〔ｃ〕工程＝１：
Ｏ，Ｓ〜１．５、好ましくは１：０．６〜１．４の範囲
で定めるべきである。さらに本発明の方法では、（ａ）
、 （ｂ）、（ｃ）の各工程の順序は任意であるが、
通常は（ａ）工程、 （ｂ）工程および〔ｃ〕工程の順
、あるいは（ａ）工程、 〔ｃ〕工程および（ｂ）工程
の順で行う。
における重合量比を（、ｂ）工程： 〔ｃ〕工程＝１：
Ｏ，Ｓ〜１．５、好ましくは１：０．６〜１．４の範囲
で定めるべきである。さらに本発明の方法では、（ａ）
、 （ｂ）、（ｃ）の各工程の順序は任意であるが、
通常は（ａ）工程、 （ｂ）工程および〔ｃ〕工程の順
、あるいは（ａ）工程、 〔ｃ〕工程および（ｂ）工程
の順で行う。
また本発明の方法において使用する触媒としては、少な
くともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分を主成分とする
触媒である。ここで固体触媒成分である少なくともチタ
ン、マグネシウムおよび・・・シンを含有する固体触媒
成分は、＝グネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合
物または該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的
または一次的に接触させることにより形成される複合固
体であり、特に限定されることなく公知の各種のものを
用いることができる。例えばマグネシウム化合物と塩素
含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応
させることによって得ることができる。その他若干の製
法例を示せば、特公昭４６−３４０９２号、特公昭５０
−３２２７０号、特開昭５０−９５３８２号、特開昭５
４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号、特開昭５５
−１３７０９号、特開昭５７−１２００６号、特開昭５
７−’１４）４０９号の各公報などに開示され・た方法
がある。
くともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分を主成分とする
触媒である。ここで固体触媒成分である少なくともチタ
ン、マグネシウムおよび・・・シンを含有する固体触媒
成分は、＝グネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合
物または該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的
または一次的に接触させることにより形成される複合固
体であり、特に限定されることなく公知の各種のものを
用いることができる。例えばマグネシウム化合物と塩素
含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応
させることによって得ることができる。その他若干の製
法例を示せば、特公昭４６−３４０９２号、特公昭５０
−３２２７０号、特開昭５０−９５３８２号、特開昭５
４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号、特開昭５５
−１３７０９号、特開昭５７−１２００６号、特開昭５
７−’１４）４０９号の各公報などに開示され・た方法
がある。
固体触媒成分の製造に使用できるマグネシウム化合物と
しては、通常チーグラー型触媒の担体として用いられる
種々のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなど
のハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム。
しては、通常チーグラー型触媒の担体として用いられる
種々のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなど
のハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム。
硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化ヒドロキシ
マグネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒド
ロキシマグネシウムなどのハロゲン化ヒドロキシマ′グ
ネシウム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウ
ム、プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムな
どの７３ルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウム
クロライド。
マグネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒド
ロキシマグネシウムなどのハロゲン化ヒドロキシマ′グ
ネシウム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウ
ム、プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムな
どの７３ルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウム
クロライド。
メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイド、プロ
ポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウ
ムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド、ブト
キシマグネシウムブロマイドなどのアルコキシマグネシ
ウムハライド。
ムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイド、プロ
ポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウ
ムブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド、ブト
キシマグネシウムブロマイドなどのアルコキシマグネシ
ウムハライド。
アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムクロ
ライド、アリロキシマグネシウムブロマイドなどのアリ
ロキシマグネシウムハライド、さらにはメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシ
ウムハライドあるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。
ライド、アリロキシマグネシウムブロマイドなどのアリ
ロキシマグネシウムハライド、さらにはメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシ
ウムハライドあるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。
また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを用いればさらに好ましい。
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを用いればさらに好ましい。
例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することができる（特開昭５５−４０
７２４）。
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することができる（特開昭５５−４０
７２４）。
固体触媒成分の・製造に使用できるハロゲン含有チタン
化合物は、２価、３価または４価のチタンのハロゲン化
化合物であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素など
があるが特に塩素が好ましい。
化合物は、２価、３価または４価のチタンのハロゲン化
化合物であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素など
があるが特に塩素が好ましい。
例えば、四塩化チタン（ＴｉＣ１４）、三塩化チタ７
、（Ｔ ｉ Ｃ１３） 、三塩化チタンと塩化アルミニ
ラムノ付加物（ＴｉＣ１１・１ ／ ３ ＡｌＣｌ５）
、ジクロロメトキシチタ７ （ＣＨ３０ＴｉＣ１ｚ）
、）’Ｊクロロエトキシチタｙ （ＣｔＨ，０ＴｉＣ１
３）。
、（Ｔ ｉ Ｃ１３） 、三塩化チタンと塩化アルミニ
ラムノ付加物（ＴｉＣ１１・１ ／ ３ ＡｌＣｌ５）
、ジクロロメトキシチタ７ （ＣＨ３０ＴｉＣ１ｚ）
、）’Ｊクロロエトキシチタｙ （ＣｔＨ，０ＴｉＣ１
３）。
トリクロロプロポキシチタン（ＣＨ３０ＴｉＣ１ｚ）。
ジクロロジプロポキシチタン（（Ｃ，＋ＨｙＯｈＴｉＣ
］ｚ）。
］ｚ）。
ジクロロジェトキシチタン（（Ｃｚ Ｈｓ Ｏ） ｚ
Ｔ ｉ ＣＩ ｚ ） 。
Ｔ ｉ ＣＩ ｚ ） 。
モノクロロトリエトキシチタン（（ＣｚＨｓＯ）ｉＴ；
ｃ】）などをあげることができる。なお、〔Ａ〕成分の
固体触媒成分において上記化合物はハロゲン／チタン＝
３〜２００ （モル比）およびマグネシウム化合物ゾ＝
３〜９０ （モル比）の範囲となるように配合するこ
とが望ましい。
ｃ】）などをあげることができる。なお、〔Ａ〕成分の
固体触媒成分において上記化合物はハロゲン／チタン＝
３〜２００ （モル比）およびマグネシウム化合物ゾ＝
３〜９０ （モル比）の範囲となるように配合するこ
とが望ましい。
次に、有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子
内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する化合物であ
り、例えば一般式Ｒ３Ａ １ 、 Ｒｚ Ａ Ｉ Ｘ
。
内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する化合物であ
り、例えば一般式Ｒ３Ａ １ 、 Ｒｚ Ａ Ｉ Ｘ
。
ＲＡ Ｉ Ｘ ｚ 、 Ｒｚ Ａ １０ Ｒ、ＲＡ
ｌ （ＯＲ） Ｘ 。
ｌ （ＯＲ） Ｘ 。
ＲゴＡｈＸｉなど（ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基またはアリール基を示し、同一式中で同一゛であ
ってもよく、あるいは異なるものであってもよい。また
、Ｘはハロゲン原子を示す。）この化合物の好適例とし
てはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライト、ジオクチルアルミニウムモノク
ロライト、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ビルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどをあげることができる。この有機ア
ルミニウム化合物成分の使用量は前記固体触媒成分中の
チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍とすべき
である。
キル基またはアリール基を示し、同一式中で同一゛であ
ってもよく、あるいは異なるものであってもよい。また
、Ｘはハロゲン原子を示す。）この化合物の好適例とし
てはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライト、ジオクチルアルミニウムモノク
ロライト、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ビルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどをあげることができる。この有機ア
ルミニウム化合物成分の使用量は前記固体触媒成分中の
チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍とすべき
である。
上記両成分を主成分とする触媒は通常、チタン１■当り
８０〜４００ｇのエチレン重合体を製造する能力を有し
ている。
８０〜４００ｇのエチレン重合体を製造する能力を有し
ている。
上記の如き触媒のうち特に特開昭５４−１６１６９１号
。
。
特開昭５５−４０７２４号および特開昭５５−１４９３
０７号の各公報に開示された触媒が好適である。
０７号の各公報に開示された触媒が好適である。
以上の如く、本発明の方法は上述の触媒を用いて（ａｌ
、 （ｂｌ、 〔ｃ〕各工程の三段階重合により行われ
る。
、 （ｂｌ、 〔ｃ〕各工程の三段階重合により行われ
る。
なお、本発明の方法の各工程における重合方式は、懸濁
重合、溶液重合、気相重合などいずれも可能であり、ま
た連続式も回分式も可能である。例えば、懸濁３段重合
を行う場合は、溶媒としてペンタン、ｎ−へキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン。
重合、溶液重合、気相重合などいずれも可能であり、ま
た連続式も回分式も可能である。例えば、懸濁３段重合
を行う場合は、溶媒としてペンタン、ｎ−へキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン。
ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用いることがで
きる。
きる。
このようにして得られるエチレン共重合体組成物は、中
空成形性にすぐれ、ピンチオフ融着性。
空成形性にすぐれ、ピンチオフ融着性。
ダイスウェルが大きく、外観がすぐれると共に流動性が
大きいため高速成形性にすぐれている。また、溶融張力
が矢きく、パリソン切れが防止できる。さらに、この組
成物あるいはこれから得られる成形品はＥＳＣＲ，剛性
が高く、そのバランスがすぐれており、耐衝撃性のすぐ
れたものである。
大きいため高速成形性にすぐれている。また、溶融張力
が矢きく、パリソン切れが防止できる。さらに、この組
成物あるいはこれから得られる成形品はＥＳＣＲ，剛性
が高く、そのバランスがすぐれており、耐衝撃性のすぐ
れたものである。
従って、本発明の組成物は、中空成形用のみならす、イ
ンフレーション成形用の樹脂素材として、さらには鋼管
被覆用の素材として有効に利用される。
ンフレーション成形用の樹脂素材として、さらには鋼管
被覆用の素材として有効に利用される。
また、本発明の方法によれば、上述した如きすぐれたエ
チレン共重合体組成物を効率よく連続的に製造できる。
チレン共重合体組成物を効率よく連続的に製造できる。
さらに本発明の方法によれば、高い剛性や高いＥＳＣＲ
の要求されない用途のポリエチレンの製造も効率的に行
うことが可能である。
の要求されない用途のポリエチレンの製造も効率的に行
うことが可能である。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
１実施例１〜６および比較例１〜１１ （１）固体触媒成分の製造 ｎ−へブタンＦ＋Ｏｍβ中にマグネシウムジェトキシド
１．０ｇ（８，８ミリモル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６ｇ（８，８ミリモル）を懸濁させ、さ
らに四塩化ケイ素１．５ ｇ （Ｅｔ、 ８ミリモル）
とエタノール１．６ｇ（３５，２ミリモル）を加えて８
０°Ｃで１時間反応を行った。次いで四塩化チタン５ｍ
ｌ！ （４５ミリモル）を加えて９８℃で３時間反応さ
せた。反応後、冷却静置上澄液を傾斜法により除去した
。次いで、新たにｎ−ヘプタンｌｏＯｍｊ！を加えて攪
拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行った後、ｎ−
ヘプタン２００ｍｊ＋を加えて固体触媒成分の分散液を
得た。このもののチタン担持量を比色法により求めた結
果、４２■−Ｔｉ／ｇ−担体であった。
１実施例１〜６および比較例１〜１１ （１）固体触媒成分の製造 ｎ−へブタンＦ＋Ｏｍβ中にマグネシウムジェトキシド
１．０ｇ（８，８ミリモル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６ｇ（８，８ミリモル）を懸濁させ、さ
らに四塩化ケイ素１．５ ｇ （Ｅｔ、 ８ミリモル）
とエタノール１．６ｇ（３５，２ミリモル）を加えて８
０°Ｃで１時間反応を行った。次いで四塩化チタン５ｍ
ｌ！ （４５ミリモル）を加えて９８℃で３時間反応さ
せた。反応後、冷却静置上澄液を傾斜法により除去した
。次いで、新たにｎ−ヘプタンｌｏＯｍｊ！を加えて攪
拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行った後、ｎ−
ヘプタン２００ｍｊ＋を加えて固体触媒成分の分散液を
得た。このもののチタン担持量を比色法により求めた結
果、４２■−Ｔｉ／ｇ−担体であった。
（２）エチレン共重合体の製造
７１容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置換
した後、乾燥ヘキサン３．０１、上記（１１で製造した
固体触媒成分を０．３０ミリモル（チタン濃度０．１０
ミリモル／ｐｔ＞、トリエチルアルミニウム０．７２ミ
リモルおよびジエチルアルミニウムクロライドを８．３
ミリモル加えた。
した後、乾燥ヘキサン３．０１、上記（１１で製造した
固体触媒成分を０．３０ミリモル（チタン濃度０．１０
ミリモル／ｐｔ＞、トリエチルアルミニウム０．７２ミ
リモルおよびジエチルアルミニウムクロライドを８．３
ミリモル加えた。
次いで、ブテン−１およびエチレン重合体が第１表に示
す極限粘度〔η〕になるように水素を計量後、エチレン
を連続的に供給し、全圧５．０ｋｇ／ωｚＧ、温度６０
℃で２５分間攪拌しながら反応を行った。
す極限粘度〔η〕になるように水素を計量後、エチレン
を連続的に供給し、全圧５．０ｋｇ／ωｚＧ、温度６０
℃で２５分間攪拌しながら反応を行った。
次いで第２段階では反応器を４０℃まで冷却したのち、
エチレン、プロピレンおよび第１表に示す極限粘度〔η
〕となるように計量された水素を加え全圧８．７ ｋｇ
／ｃｍ” Ｇ、温度９０’ＣＴ：１２０分間攪拌しなが
ら反応を行った。
エチレン、プロピレンおよび第１表に示す極限粘度〔η
〕となるように計量された水素を加え全圧８．７ ｋｇ
／ｃｍ” Ｇ、温度９０’ＣＴ：１２０分間攪拌しなが
ら反応を行った。
第３段階では、２．０βの乾燥ヘキサンを追加投入し、
エチレン、他のα−オレフィンおよび第１表に示す極限
粘度となるように計量された水素を加え、全圧６ｋｇ／
ω７．温度８０°Ｃで３０分間攪拌しながら反応を行っ
た。
エチレン、他のα−オレフィンおよび第１表に示す極限
粘度となるように計量された水素を加え、全圧６ｋｇ／
ω７．温度８０°Ｃで３０分間攪拌しながら反応を行っ
た。
反応終了後、得られたエチレン共重合体組成物を洗浄乾
燥し、造粒後その物性を測定した。結果を第１および２
表に示す。
燥し、造粒後その物性を測定した。結果を第１および２
表に示す。
実施例７
（１）触媒の製造
ｎ−へブタン１５０ｍｌ中にマグネシウムジェトキシド
１０．０ｇ（８８ミリモル）を分散し、四塩化ケイ素１
−０９ｇ（１１ミリモル）およびイソプロパツール１．
３２ｇ（２２ミリモル、）を室温で加え、８０℃に昇温
しで２時間反応を行った。次いでこの分散液に四塩化チ
タン２５ｒｒｌを添加し、はぼ１００℃でさらに３時間
反応を行った。冷却後、遊離の塩素イオンが検出されな
くなるまでｎ−へブタンを用いて洗浄し、最後に２１の
ノルマルヘプタンを加え触媒成分〔Ａ〕の懸濁液とした
。
１０．０ｇ（８８ミリモル）を分散し、四塩化ケイ素１
−０９ｇ（１１ミリモル）およびイソプロパツール１．
３２ｇ（２２ミリモル、）を室温で加え、８０℃に昇温
しで２時間反応を行った。次いでこの分散液に四塩化チ
タン２５ｒｒｌを添加し、はぼ１００℃でさらに３時間
反応を行った。冷却後、遊離の塩素イオンが検出されな
くなるまでｎ−へブタンを用いて洗浄し、最後に２１の
ノルマルヘプタンを加え触媒成分〔Ａ〕の懸濁液とした
。
この懸濁液中の固体成分のチタン含有量は７８■−Ｔｉ
７ｇ−担体であった。
７ｇ−担体であった。
（２）エチレン共重合体の製造
実施例１（２）において、触媒成分として上記（１）で
得られた触媒を用いたこと以外は実施例１（２）と同様
に行った。結果を第１および２表に示す。
得られた触媒を用いたこと以外は実施例１（２）と同様
に行った。結果を第１および２表に示す。
実施例８
（１）触媒の製造
エタノール５０ ｍ ｌに塩化アルミニウム５．０５ｇ
（３８ミリモル）およびマグネシウムジェトキシド１０
ｇ（８８ミリモル）を加えた。この混合によって発熱し
、エタノールの還流が認められた。
（３８ミリモル）およびマグネシウムジェトキシド１０
ｇ（８８ミリモル）を加えた。この混合によって発熱し
、エタノールの還流が認められた。
還流下６０分反応した後、加熱してエタノールを留去し
、１２０℃にて６時間真空乾燥した。得られた固形物を
室温にて６０分間ボールミルで粉砕した。次にこの粉末
固体１ｇをｎ−へブタン３０ｍｎに懸濁し、四塩化チタ
ン３ ｍ ｌ！、を加えて、１００℃で３時間反応させ
た。反応後、ｎ−へブタン５０ｍ１を用いる洗浄を３回
繰り返し、最後に２００ｍＩＶ、のｎ−ヘプタンを加え
て懸濁状の触媒成分とした。このもののチタン担持量は
５０■−Ｔｉ７ｇ−担体であった。
、１２０℃にて６時間真空乾燥した。得られた固形物を
室温にて６０分間ボールミルで粉砕した。次にこの粉末
固体１ｇをｎ−へブタン３０ｍｎに懸濁し、四塩化チタ
ン３ ｍ ｌ！、を加えて、１００℃で３時間反応させ
た。反応後、ｎ−へブタン５０ｍ１を用いる洗浄を３回
繰り返し、最後に２００ｍＩＶ、のｎ−ヘプタンを加え
て懸濁状の触媒成分とした。このもののチタン担持量は
５０■−Ｔｉ７ｇ−担体であった。
（２）エチレン共重合体の製造
実施例１（２）において、触媒成分として上記（１１で
得られた触媒を用いたことおよび第１段階の他のα−オ
レフィンとしてヘキセン−１を用いたこと以外は実施例
１（２）と同様に行った。結果を第１および２表に示す
。
得られた触媒を用いたことおよび第１段階の他のα−オ
レフィンとしてヘキセン−１を用いたこと以外は実施例
１（２）と同様に行った。結果を第１および２表に示す
。
手続補正書（自発）
昭和５９年９月３日
Claims (4)
- （１）下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる
とともに、（Ａ）成分の含有量が１〜２３重量％であり
、かつ（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１：０．５〜１：５（
重量比）であることを特徴とする極限粘度〔η〕１．８
〜３．０ｄｌ／ｇ、密度０．９３９〜０．９６８ｇ／ｃ
ｍ＾３であるエチレン共重合体組成物。 〔Ａ〕成分；他のα−オレフィン含有量が２〜１５重量
％、極限粘度〔η〕が ５〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン共 重合体 〔Ｂ〕成分：他のα−オレフィン含有量が５重量％以下
、極限粘度〔η〕が ０．５〜１．４ｄｌ／ｇであるエチレ ン単独重合体もしくは共重合体 〔ｃ〕成分：他のα−オレフィン含有量が３０重量％以
下、極限粘度〔η〕が １．５〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレ ン単独重合体もしくは共重合体 - （２）少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用い、かつ （ａ）工程：温度４０〜８０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が２〜１５ 重量％、極限粘度〔η〕が５〜 １５ｄｌ／ｇであるエチレン共重合 体を全重合量の１〜２３重量％の 割合で製造する工程 （ｂ）工程：温度７０〜１００℃のもとで、他のα−オ
レフィン含有量が５重量 ％以下、極限粘度〔η〕が０．５ 〜１．４ｄｌ／ｇであるエチレン単 独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 （ｃ）工程：温度６０〜９０℃のもとで、他のα−オレ
フィン含有量が３０重量 ％以下、極限粘度〔η〕が１．５ 〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレン単 独重合体もしくは共重合体を製 造する工程 の各工程を任意の順序で行うと共に、（ｂ）工程および
（ｃ）工程におけ重合量の比が（ｂ）工程：（ｃ）工程
＝１：０．５〜１．５（重量比）となるように三段階重
合を行うことを特徴とする極限粘度〔η〕１．８〜３．
０ｄｌ／ｇ、密度０．９３９〜０．９６８ｇ／ｃｍ＾３
であるエチレン共重合体組成物の製造方法。 - （３）三段階重合が、（ａ）工程、（ｂ）工程および（
ｃ）工程を順次行うものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - （４）三段階重合が、（ａ）工程、（ｃ）工程および（
ｂ）工程を順次行うものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13293684A JPS6114207A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | エチレン共重合体組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13293684A JPS6114207A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | エチレン共重合体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114207A true JPS6114207A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0414686B2 JPH0414686B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=15092960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13293684A Granted JPS6114207A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | エチレン共重合体組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114207A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6479204A (en) * | 1987-06-23 | 1989-03-24 | Tosoh Corp | Preparation of polyethylene |
| US5494982A (en) * | 1989-05-19 | 1996-02-27 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing ethylenic polymer composition |
| US5791330A (en) * | 1991-06-10 | 1998-08-11 | Ultimate Abrasive Systems, L.L.C. | Abrasive cutting tool |
| JP2008056936A (ja) * | 2001-05-31 | 2008-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンブロック共重合体、潤滑油用粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
| JP2015505573A (ja) * | 2012-01-31 | 2015-02-23 | ノルナー・アーエス | マルチモーダルポリエチレンポリマーおよび前記ポリマーの調製方法 |
| JP2016516873A (ja) * | 2013-05-01 | 2016-06-09 | ボレアリス エージー | 組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632506A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous polymerization of ethylene |
| JPS5731945A (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene composition and preparation of the same |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP13293684A patent/JPS6114207A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632506A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous polymerization of ethylene |
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| JP2021050359A (ja) * | 2012-01-31 | 2021-04-01 | ノルナー・アーエス | マルチモーダルポリエチレンポリマーおよび前記ポリマーの調製方法 |
| JP2016516873A (ja) * | 2013-05-01 | 2016-06-09 | ボレアリス エージー | 組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0414686B2 (ja) | 1992-03-13 |
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