JPS63112612A - プロピレンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、より詳しくは
、耐衝撃性（特に耐面衝撃性）、剛性、などの機械的特
性などに著しく優れ、家電、自動車材料などの分野に好
適に利用できるプロピレン重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体は、耐衝撃性、剛性
などに優れた樹脂として、大型雑貨をはじめ自動車、家
電分野等の各産業分野で賞月されている。近年、その用
途が拡大し、また製品の薄肉化が進むにつれ、要求特性
が増々高度化しつつあり、高流動かつ高い剛性を保持し
つつ、耐衝撃性を一層向上させた品質が要望されるよう
になってきている。耐衝撃性についてはアイゾツト衝撃
値だけでなく、特に耐面衝撃性に優れたものが要望され
ている。

従来のプロピレンブロック共重合体等のプロピレン重合
体組成物を得る方法としては、プロピレン共重合体にポ
リエチレンを配合する方法（特開昭５５−５８２４５号
公報、特開昭５７−１３７３４１号公報）、２段重合法
によりプロピレンブロック共重合体を製造する方法（特
開昭５６−５５４１６号公報）などが提案されているが
、いずれの方法によって得られたプロピレン重合体組成
物も、耐衝撃性、特に薄肉化したときの耐面衝撃性が十
分でなかったり、耐衝撃性、剛性、流動性などの機械的
特性、加工性などのバランスが悪いという欠点があった
。また、これらの欠点に対処するために、低いメルトイ
ンデックス値を有するプロピレン−エチレンブロック共
重合体を過酸化物の存在下に熱分解処理して流動性を改
善することによって、諸特性のバランスの向上をはかる
方法、（特公昭５８−７６６５　　号公報）も提案され
ているが、この方法で得られた重合体組成物も、耐衝撃
性、特に耐面衝撃性と剛性との物性バランスの点でなお
不十分であるという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消した耐面衝撃性などの耐
衝撃性に著しく優れ、かつ剛性、流動性等の諸特性にも
優れたプロピレン重合体組成物（いわゆるプロピレンブ
ロック共重合体）を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記事情に基づいて種々検討を行った結
果、特定の結晶性ポリプロピレン部と特定のエチレン−
プロピレン共重合部を特定の割合で含有　　　　　　　
゛　　−・　　　　４７゜ロビレン重合体組成物が、高
流動で高い剛性を保持しつつ、かつ耐面衝撃性などの耐
衝撃性に著しく優れていることを見い出し本発明を完成
するに到った。

すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物は、結晶性
ポリプロピレン部〔（ａ）成分〕とエチレン−プロピレ
ンランダム共重合部〔（ｂ）成分〕を含有するプロピレ
ン重合体組成物であって、前記（８１成分と前記（ｂ）
成分との合計量を１００重量％としたときに、前記（ａ
）成分の含量が５５〜９５重量％で、前記（ｂ）成分の
含量が５〜４５重景％重量り、前記（ａｌ成分および前
記（ｂ）成分の極限粘度をそれぞれ〔η〕ＥＰおよび〔
η〕４．としたときにその比（〔η）、、／　Ｃｌ３，
２）が０．５〜２．０で、かつ前記（ｂ）成分のガラス
転移温度が一３０℃以下であることを特徴とする。

ここで、前記極限粘度の比〔η〕ＥＰ／〔η）　ＰＰの
好ましい範囲は、０．７〜１．７である。

前記ｆａｌ成分と（ｂｌ成分との割合、前記極限粘度の
比、前記ガラス転移温度のいずれか１つまたはすべてが
、前記の範囲外であると、重合体組成物の耐衝撃性、特
に耐面衝撃性が十分でなかったり、剛性が低下したり、
流動特性が悪化するので好ましくない。

すなわち、（ａ）成分の含量が９５重量％を超えるとア
イゾツト衝撃性や耐面衝撃性などの耐衝撃性が低下し、
５５重量％未満であると剛性が低下する。また、極限粘
度の比が２．０を超えると耐面衝撃性が低下し、０．５
未満であると耐面衝撃性が低下するとともに、剛性も低
下する。

ここで、前記（ａ）成分とは、プロピレンもしくはプロ
ピレン含有モノマーを立体規則性触媒等を用いて重合す
ることによって得ることが可能な、プロピレン単位から
なるプロピレン単独重合体もしくは、重合体中に２重量
％以下のエチレン単位もしくは、プロピレン、エチレン
単位以外の他のオレフィン単位を含有する実質的なプロ
ピレン単独重合体である。

一方、前記（ｂ）成分は、エチレンとプロピレンあるい
はこれらと適量の他のオレフィンとを立体規則性触媒等
を用いて重合することによって得ることが可能な、エチ
レン単位とプロピレン単位を含有するエチレン−プロピ
レンランダム共重合体および共重合の際にできるエチレ
ン単独重合体もしくは、重合体中にエチレン単位、プロ
ピレン単位以外の他のオレフィン単位を少量含有するい
わゆる実質的なエチレン−プロピレンランダム共重合体
であり、共重合の際にできるエチレン単独重合体を含ん
でいてもよい。また、この共重合体中に、分難可能な前
記プロピレン単独重合体もしくは前記実質的プロピレン
単独重合体すなわち（ａ）成分を含有する場合には、こ
れを除く残りの部分である。

これらの（ａ）成分と（ｂ）成分とは、それぞれ別々に
製造することができるし、また、後述の二段重合法等に
よって、得られる重合体中の成分として得ることもでき
る。なお、この（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、別
々に製造された（ａ）成分と（ｂ）成分とを所定の割合
で配合したり、（ａ）成分を主成分とするプロピレン（
共）重合体組成物と（ｂ）成分を主成分とするエチレン
−プロピレン共重合体組成物等を管理された割合で配合
したり、あるいは、二段重合法などの重合において、そ
の原料モノマー組成や重合条件、方法を管理するなどの
方法によって調整することができる。

前記プロピレン、エチレン以外の他のオレフィンとして
は、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、ｌ−ヘプテン等の直鎖α−モノオレフィン；イソブチ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキセン等の分枝
α−モノオレフィン；ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェン等のα−ジエン頻等を挙げることができ
る。

すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物は、前記（
ａ）成分および／または前記（ｂ）成分中に、前記した
プロピレン、エチレン以外の他のオレフィン単位を適量
含有するものであってもよい。なお、この他のオレフィ
ンの含有量は、通常、公知のポリプロピレン、プロピレ
ン−エチレンコポリマー中に含有されている程度の範囲
内に選定することができる。

なお、前記極限粘度の値は、１３５℃デカリン中で測定
したものである。ここで共重合部の極限粘度という概念
について説明すると、これは実際に共重合部だけを切っ
て取り出して測定した値ではなく、下記のような計算に
よって算出される便宜的な概念である。まず、ブロック
共重合体の製造過程で先行して重合される結晶性ポリプ
ロピレン部の極限粘度〔η〕１．を測定しておく。次い
でブロック共重合部分の重合を行って得られた最終共重
合体の極限粘度〔η〕。を測定する。このときブロック
共重合体の共重合部分の重合比率をａとすると、共重合
部の極限粘度〔η〕え、と〔η〕。、（η）　ＰＰとの
間に下記（１）式の関係が成立すると仮定し、したがっ
て共重合部の極限粘度〔η〕１．は（２）式によって求
められる。

（７７）　ｃ　＝ａ　　（ηｌ　ＥＰ＋　Ｈ−ａ）　　
（η）ＦＦ（１）〔η）　１ｐ＝１／ａ　　（η〕ｃ　
−（１／ａ　　１）　　（η）ＰＰ（２１ 本発明のプロピレン重合体組成物は、その剛性をさらに
向上させるという観点からアイソタクチックペンタッド
分率（Ｔ）が、ＣＩ）≧−１，０２〔η）ＰＰ＋９６．
０（ただし、〔η〕４．は前記と同様の意味である。）
を満足するものであることがより好ましい。

ここでアイソタクチックペンタッド分率とはＡ。

ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａ　ｃ　ｒ　ｏｍｏ　ｌ
　ｅｃｕｌｅｓ、６．９２５　　（１９７３）に発表さ
れた方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測
定されるポリプロピレン分子鎖（（ａ）成分〕中のペン
タッド単位でのアイソタクチック分率である。

換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率はプロピ
レンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中
心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし
、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、８．６８７（１９７５）に記載の上記文献の訂正
版に基づいて行った。具体的には、”Ｃ−ＮＭＲスペク
トルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍ　ｍ　ｍ　
ｍピークの強度分率としてアイソタクチフクベンタソド
単位を測定する。

なお１、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分
率の値は、得られた結晶性ポリプロピレンポリマーその
ままの値であって、抽出、分別等をした後のポリマーに
ついての値ではない。

次に、本発明のプロピレン重合体組成物の製造法の例に
ついて説明する。

本発明のプロピレン重合体組成物は、前記（ａ）成分と
（ｂ）成分を所定の割合で含有するものであるが、この
組成物の製造法としては、例えば、別々に製造して得ら
れた前記（ａｌ成分および／または（ａ）成分を主成分
とするプロピレン（共）重合体と（ｂ）成分および／ま
たは（ｂ）成分を主成分とするエチレン−プロピレン共
重合体とを混練する方法、プロピレン、エチレン、その
他の添加物オレフィンあるいはこれらの所定の混合物を
原料上ツマ−とする二段重合法、多段重合法などの公知
の方法を挙げることができる。なかでも立体規則性触媒
を用いる二段重合法が好適に用いられる。

本発明のプロピレン重合体組成物、あるいは前記ｆａｔ
成分、（ｂｌ成分等の成分としての重合体は、通常、立
体規則性重合に用いられるプロピレン、エチレン、プロ
ピレンとエチレンの混合物、するいはこれらに前記プロ
ピレンとエチレン以外の他のオレフィンを適量含有する
混合物等を原料モノマーとして用いて立体規則性重合に
より製造することができる。

以下に、この発明の方法に、好適に用いられる二段重合
法について説明する。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は、少なくとも遷移金属のハロゲン化物と
有機アルミニウム化合物とから調製される触媒である。

ここで、遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハ
ロゲン化物が好ましく、例えば、四塩化チタン、三塩化
チタンが挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好適
である。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の
方法で還元したもの；これらをさらにボールミル処理お
よび／または溶媒洗浄などの処理をして活性化したちの
；三塩化チタンまたは二塩化チタン共晶体（例えば、Ｔ
　ｉ　Ｃｌ　ｘ　＋１　／　３　Ａ　Ｉ　Ｃ１３）をさ
らにアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの
誘導体、有機もしくは無機の窒素化合物またはリン化合
物等と共粉砕処理したちの；エーテル化合物の存在下に
液状化した三塩化チタンから析出させて得られるもの：
特公昭５３−３３５６号公報に記載された方法により得
られたもの；などを挙げることができる。また、チタン
のハロゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめ
たものも用いることもできる。

前記有機アルミニウム化合物としては、次式％式％ （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｎは０＜ｍ≦３の実数を表す。

）で示される化合物が好適である。

具体的には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド
、ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルア
ルミニウム七ツバイドライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが
挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

立体規則性触媒は、これらの触媒成分を所定の割合に配
合もしくは混合することによって得ることができる。各
触媒成分の配合もしくは混合割合は、原子比ＡＩ／Ｍ（
ただし、ＭはＴｉ等の遷移金属原子）で、０．１〜１０
００の範囲に設定することができるが、通常は１〜１０
０程度とすればよい。また、第３成分として、例えば、
アルコール、アルデヒド、エーテル、エステル、ラクト
ン、ケトン、アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケ
イ素化合物、チオール、チオエーテル、チオエステルの
ような電子供与性化合物を用いることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

各段の重合条件は、温度が通常０〜１００℃好ましくは
３０〜９０°Ｃ１圧力が通常０．０１〜４５に、　／　
ｃｄ好ましくは０．０５〜４０　ｋｇ／ｃｒＡ程度とす
ればよい。重合の方法としては、公知の方法を適用する
ことができ、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重
合、オレフィンモノマーを媒体とした液相重合等をあげ
ることができる。

なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、その溶媒と
して、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素
が好適に使用でき、具体的には例エバ、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などをあげることができる。

前記（ａｌ成分と（ｂ）成分との極限粘度およびその比
、および前記ガラス転移温度は触媒の種類、各段階にお
ける重合温度などの重合条件、重合の際に使用する水素
ガスなどの分子量調節剤の使用量を調節・選択すること
により調整することができ、−方、前記アイソタクチッ
クペンタッド分率（１）は、重合触媒の種類および重合
温度等の重合条件を調節・選択することにより前記の値
の範囲に調整することができる。

二段重合法は、前記原料モノマー前記触媒、溶媒、重合
条件などを選択・調節して、例えば、以下のような方法
で行うことができる。

すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物として、例
えばプロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィン
としてエチレンを選択したプロピレン重合体組成物を二
段重合法により製造する場合、−段目では、重合体中に
おけるエチレン単位の含有量が２重量％以下であるプロ
ピレン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン
共重合体を全重合体の５５〜９５重景％、重量させるよ
うに管理する。これは、プロピレンとエチレンとの原料
組成などを調節することによって容易に達成することが
できる。

この−段目におけるエチレン単位の含有量を２重量％よ
りも多いプロピレン−エチレン共重合体を用いた場合に
は、得られる組成物の剛性が著しく低下してしまうので
不適である。

二段目では、前記−段目の重合反応で得られたプロピレ
ン単独重合体および／またはプロピレン−エチレン共重
合体の存在する反応器内にエチレンを、またはエチレン
とプロピレンとを新たに供給して、反応器内を所定の重
合条件とすることにより、第２段目の重合反応を起こさ
しめ、プロピレン−エチレン共重合体を全重合体の５〜
４５重量％生成させるように管理する。このようにして
、この発明における組成物を得ることができる。

このようにして得られたプロピレン重合体組成物は、公
知の方法によって、分離回収、洗浄、乾燥などの後処理
を施して、種々の形状の製品あるいは種々の成形品とし
て、家電・自動車部品などの材料として様々な産業分野
に好適に利用することができる。

なお、上述のようにして得られたプロピレン重合体組成
物の粉末等を用いて成形品を製造する際、必要に応じて
適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブ
ロッキング剤、帯電防止剤、中和剤、滑剤、造核剤、着
色剤、顔料その他の添加剤および無機質充填剤などを配
合することができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエ
チレンプロピレンゴム、ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体を配合することもできる。

このようにして得られた本発明のプロピレン重合体組成
物およびその製品は、優れた耐衝撃性、特に優れた耐面
衝撃性を有するとともに、剛性にも優れ、かつ流動性が
高く、成形にも優れたポリプロピレン組成物である。

〔実施例〕

実施例１〜５ 内容積１０βの攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘキ
サン５１を投入し、ジエチルアルミニウムクロリド１．
０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が９ｋｇ　／　ｃｌｌｌに
なるようにプロピレンを連続的に供給し、９０分間攪拌
しながら重合を行った。しかる後、未反応プロピレンを
除去し、液相温度を５７℃まで下げた。得られたポリマ
ーの（１）を第１表に示す。

次に第２段階の重合反応は、温度を５７°Ｃに維持しな
がら、所定のＴｇおよび〔η）Ｅ−／（η〕１．になる
ようにプロピレン−エチレン混合物および計量された水
素を供給し、６０分間重合を行った６次いで、未反応ガ
スを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０ｍｌを加
え６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った。しかる後
、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状ポリ
マーを得た。得られたポリマーについて測定した物性を
第１表に示す。

比較例１〜５ 各段階における生成ポリマーの極限粘度とエチレン／プ
ロピレン比を変化させたこと以外は実施例と同様の操作
を行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のプロピレン樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、特
に優れた耐面衝撃性を有し、かつ岡り性にも優れており
、自動車、家電製品分野における押出、射出、中空成形
材料として有用であり、その工業的価値は極めて大であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性ポリプロピレン部〔（ａ）成分〕とエチレン
   −プロピレンランダム共重合部〔（ｂ）成分〕を含有す
   るプロピレン重合体組成物であって、前記（ａ）成分と
   前記（ｂ）成分との合計量を１００重量％としたときに
   、前記（ａ）成分の含量が５５〜９５重量％で、前記（
   ｂ）成分の含量が５〜４５重量％であり、前記（ａ）成
   分および前記（ｂ）成分の極限粘度をそれぞれ〔η〕＿
   Ｐ＿Ｐおよび〔η〕＿Ｅ＿Ｐとしたときにその比（〔η
   〕＿Ｅ＿Ｐ／〔η〕＿Ｐ＿Ｐ）が０．５〜２．０で、か
   つ前記（ｂ）成分のガラス転移温度が−３０℃以下であ
   ることを特徴とするプロピレン重合体組成物。