JPH064684B2 - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

結晶性ポリプロピレン

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JPH064684B2
JPH064684B2 JP59274479A JP27447984A JPH064684B2 JP H064684 B2 JPH064684 B2 JP H064684B2 JP 59274479 A JP59274479 A JP 59274479A JP 27447984 A JP27447984 A JP 27447984A JP H064684 B2 JPH064684 B2 JP H064684B2
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polymerization
crystalline polypropylene
polypropylene
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molecular weight
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信 飯田
末人 宮崎
重之 村越
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、結晶性ポリプロピレンに関し、より詳しく
は、成形品に加工したとき該成形品の剛性,透明性なら
びに成形時の成形性が優れたものになる結晶性ポリプロ
ピレンに関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕 ポリプロピレンは、一般に、耐熱性,耐薬品性,剛性,
成形性等が良好であり、フイルム成形,シート成形,ブ
ロー成形,射出成形等に用いる素材として広く利用され
ている。
しかしながら、ポリプロピレンは、用途によっては上記
した性能が十分に満たされているわけではない。
上記した性能のうち、とりわけ、剛性がより向上されれ
ば、それだけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源に寄
与して有効であるばかりでなく生産性も向上する。
そこで、従来から、ポリプロピレンの剛性を高めるため
結晶性の高いポリプロピレンの開発が試みられている
(特開昭55−81125号,特開昭59−22913
号公報)。しかしながら、特開昭55−81125号公
報に開示されているポリプロピレンは剛性が不十分であ
り、また、特開昭59−22913号公報に開示されて
いるポリプロピレンは剛性が多少改善されているがまだ
不十分であり透明性も不十分である。
〔発明の目的〕
本発明は、上記した問題点を解消し、剛性、透明性が優
れた結晶性ポリプロピレンの提供を目的とする。
〔発明の概要〕
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、極限粘度,重量平均分子量/数平均分子量の
比,アイソタクチックペンタッド分率の値が後述する範
囲を満たす結晶性ポリプロピレンであれば、該結晶性ポ
リプロピレンを成形品にしたとき該成形品の剛性,透明
性が優れたものになるという事実を見出し本発明を完成
するに到った。
すなわち、本発明の結晶性ポリプロピレンは、テトライ
ンを溶媒とする135℃における極限粘度〔η〕が1.
0〜3.5d1/g,重量平均分子量/数平均分子量の比が
2〜8であり、かつアイソタクチックペンタッド分率
〔I〕が 次式:〔I〕≧−1.02〔η〕+98.5 を満足するものであることを特徴とする。
本発明において、結晶性ポリプロピレンのテトラリンを
溶媒とする135℃における極限粘度〔η〕が上記範囲
を外れて、1.0dl/g未満の場合には、耐衝撃性が低下
し、3.5dl/gを超えると成形性が低下する。
また、重量平均分子量/数平均分子量の比が、2未満の
場合には、剛性が低下し、また、成形時の流動性も悪く
なり、8を超えると透明性が低下する。
上記した重量平均分子量/数平均分子量の比の好ましい
範囲は3〜6である。
アイソタクチックペンタッド分率〔I〕が次式 〔I〕≧−1.02〔η〕+98.5 を満足しない場合、すなわち、極限粘度が1.0dl/gのと
きはアイソタクチックペンタッド分率が97.48未満の場
合、極限粘度が3.5dl/gのときはアイソタクチックペン
タッド分率が94.93未満の場合、剛性の低下を招く。ア
イソタクチックペンタッド分率〔I〕は次式:〔I〕≧−
1.02〔η〕+98.9を満足することが好ましい。
ここでアイソタクチックペンタッド分率とはA.Zambelli
らによってMacromolrcules、6、925(1973)に発表された方
法、すなわち13C-NMRを使用する方法で測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタ
ッド分率はプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ
結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分
率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Macromol
ecules、8、687(1975)に記載の上記文献の訂正版に基づい
て行なった。具体的には、13C-NMRスペクトルのメチル
炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率
としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の値
は、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、抽
出,分別等をした後のポリマーについての値ではない。
上記した値を有する結晶性ポリプロピレンは、例えば、
次のようにして製造することができる。それは、後述す
る立体規則性触媒と後述するモノマーを用いて予備重合
を行なったのち、本重合により結晶性ポリプロピレンを
製造することである。
ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン,プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用される触
媒であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機ア
ルミニウム化合物成分とからなる混合物が用いられる。
遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
合物が好ましく、特に三塩化チタンが好適である。三塩
化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元し
たもの;これらをさらにボールミル処理および/または
溶媒洗浄(たとえば不活性溶媒および/または極性化合
物含有不活性溶媒を用いて洗浄)により活性化したも
の;三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体 をさらにアミン,エーテル,エステル,イオウ,ハロゲ
ンの誘導体,有機又は無機の窒素もしくはリン化合物等
と共粉砕処理したもの;等を挙げることができる。ま
た、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担
持せしめたものを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物としては、 次式:AlRnX3-n (ただし、式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基,アル
コキシ基,アリール基,Xはハロゲン原子、nは0<n
≦3の値を表わす。)で示される化合物が好適である。
このようなものとしては、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−プロピ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモ
ノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノイソブ
トキサイド、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどがあげられ、これらの
1種又は2種以上を用いることができる。これら触媒の
混合物中におけるAl/Tiのモル比率は、0.1〜1000の範囲
に設定される。
なお、触媒成分として、例えば、アルコール,アルデヒ
ド,エーテル,エステル,ラクトン,ケトン,アミン,
アミド,有機リン化合物,有機ケイ素化合物,チオー
ル,チオエーテル,チオエステルのような電子供与性化
合物を用いると触媒活性が低下するため不適である。
予備重合の際用いる好適なモノマーとしては、4−メチ
ルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、3−メチル
ブテン−1、エチレン、スチレン類(スチレン、炭素数
1〜10のアルキル基で置換されたアルキル置換スチレ
ン、ジビニルベンゼン)などがあげられ、不適当なモノ
マーとしては、プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセ
ンなとがあげられる。
モノマーの重合量は0.02〜10g/g−チタン成分好ましく
は0.05〜3.0g/g−チタン成分である。重合量が0.02g/g
−チタン成分未満の場合には立体規則性,剛性が向上せ
ず、10g/g−チタン成分を超えると活性が低下し、剛性
も向上しない。
また、溶媒としては、脂肪族,脂環族,芳香族の不活性
炭化水素が好適で例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどをあげる
ことができる。
上記した触媒,モノマー,溶媒を用いて行なう予備重合
の条件は、以下の通りである。
モノマー濃度が0.5〜500ml/−溶媒好ましくは5〜20
0ml/−溶媒である。温度は0〜100℃好ましくは10〜
90℃である。圧力は0.01〜30Kg/cm2好ましくは0.05〜15
Kg/cm2である。
上記したモノマーを用いて予備重合を行なったのち本重
合を行なう。
本重合条件は、温度が0〜100℃好ましくは30〜90℃で
あり、圧力が0.01〜45Kg/cm2好ましくは0.05〜40Kg/cm2
である。予備重合及び本重合の方法としては、公知の方
法を適用することができ、例えば、スラリー重合,溶液
重合,気相重合,オレフィンモノマーを媒体とした液相
重合等をあげることができる。
結晶性ポリプロピレンの上記した極限粘度,重量平均分
子量/数平均分子量の比(Mw/Mn),アイソタクチックペ
ンタッド分率の値の制御は、例えば上記した製造方法に
おいては、次のようにして行なわれる。
極限粘度は本重合におけるH2等の分子量調節剤の使用
量、Mw/Mn及びアイソタクチックペンタッド分率は予備
重合における触媒,予備重合で使用するモノマーの種類
等を調節・選択することにより上記した値の制御が行な
われる。
上記値に制御されて上記方法により製造された結晶性ポ
リプロピレンの粉末は、走査型電子顕微鏡で表面を観察
すると、従来のポリプロピレンの粉末と異なり、表面が
網目状にひび割れている。そのため、本重合後の洗浄工
程において洗浄効果が著しく高まり、アイソタクチック
収率〔IY〕が低くなるものと推考される。
ここで、アイソタクチック収率とは、本発明の場合、ス
ラリーをメタノールで再沈して得られた全重合ポリマー
の沸騰n−ヘブタンによる抽出残分率をいう。
従来のポリプロピレンにおいては、アイソタクチック収
率と剛性とは正の相関にあったが、本発明のポリプロピ
レンにおいては、アイソタクチック収率が低いほど剛性
が高いという関係が得られた。
上述のようにして得られた結晶性ポリプロピレンの粉末
を用いて成形品を製造する際、必要に応じて適量の熱安
定剤,酸化防止剤,紫外線吸収剤,アンチブロッキング
剤,滑剤,造核剤,着色剤その他の添加剤を配合するこ
とができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエチレンプ
ロピレンゴム,ポリエチレン,エチレン−プロピレン共
重合体を配合することもできる。
なお、本発明においては、上記した極限粘度等の値が所
定値に設定されている結晶性ポリプロピレンであればよ
く、その製造方法は必ずしも上記した方法に限定される
ものではない。
〔発明の実施例〕
実施例1〜10,比較例1〜5 (a)予備重合 内容積5のステンレス鋼製重合反応器に脱水精製した
n−ヘブタン2を投入した。これに、三塩化チタン0.
4g,ジエチルアルミニウムクロライド5ml(Al/Ti=1
5.4モル/モル)を加えて混合したのち、脱水精製した
表示のモノマーを表示の重合量になるように計算した量
を投入して、温度20〜60℃,圧力0.2〜1.2Kg/cm2G
の条件下で30〜90分間攪拌しながら予備重合を行な
った。
(b)本重合 予備重合後、引続き、反応器温度を65℃とし、気相部
をプロピレンで十分置換し、所定の極限粘度となるよう
に計量された水素を供給したのち、攪拌しながら全圧が
9.0Kg/cm2G一定となるようにプロピレンを連続的に供給
し、65℃の温度下で60分間重合を行なった。
その後、n−ブタノール80mlを加えて重合を停止し、
触媒分解を行なった。未反応プロピレンを除去したの
ち、生成ポリプロピレンを分離し、n−ヘプタンで洗浄
を行なったのち乾燥して粉末状ポリマーを得た。
ポリマーのアイソタクチックペンタッド分率及びアイソ
タクチック収率〔IY〕は前記した仕様で、極限粘度
〔η〕,Mw/Mn、粉末形態は下記の仕様で測定・観察を
行ない、この粉末ポリマーを用いて成形品を製造し、引
張弾性率(剛性)とフイルムヘイズを下記の仕様で測定
しこれらを表に一括して示した。
極限粘度:135℃,テトラリン中での測定値。
Mw/Mn:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC法)により測定した。オルソジクロロベンゼン溶媒
100重量部に対し、ポリマー0.08g(安定剤として3,
5−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンをポリマー100
重量部に対し0.05g添加)を加え溶液としたのち、2〜
5μのフイルタを通してゴミなどの不純物を除去し、カ
ラム温度135℃,流速1.0ml/minで測定した。数量比はポ
リスチレンベースで換算した。
粉末形態:走査型電子顕微鏡で表面を観察。
引張弾性率:JIS K6758に準拠。
フイルムヘイズ:JIS K7105に準拠。
比較例6 触媒として、三塩化チタン0.4g,ジエチルアルミニウ
ムクロライド5ml及び安息香酸エチル(電子供与性化合
物)0.1gを用いた以外は実施例と同様にして重合及び
測定を行なった。
〔発明の効果〕 以上、発明の実施例から明らかなように、極限粘度のほ
ぼ同じものどうしを比較すると、本発明の結晶性ポリプ
ロピレンは引張弾性率(剛性),ヘイズ(透明性)の点
で優れており、また、成形性、耐衝撃性も優れている。
したがって、本発明の結晶性ポリプロピレンを用いれ
ば、成形品の剛性の向上が可能となって成形品の薄肉化
が可能となり、省資源や生産性の点で有効である。
本発明の結晶性ポリプロピレンは、フイルム用素材の
他、家電,工業材料,一般雑貨用素材として用いて有用
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラリンを溶媒とする135℃における
    極限粘度〔η〕が1.0〜3.5d1/g、重量平均分子量
    /数平均分子量の比が2〜8であり、かつアイソタクチ
    ックペンタッド分率〔I〕が 次式:〔I〕≧−1.02〔η〕+98.5 を満足するものであることを特徴とする結晶性ポリプロ
    ピレン。
JP59274479A 1984-12-28 1984-12-28 結晶性ポリプロピレン Expired - Lifetime JPH064684B2 (ja)

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