JPH0417967B2

JPH0417967B2 -

Info

Publication number: JPH0417967B2
Application number: JP2898583A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; Isao Okada
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-23
Filing date: 1983-02-23
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS59155416A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕背景技術分野本発明はブロツク共重合体の製造法に関する。
更に詳しくはプロピレン、エチレンおよび特定の
ジエンから成る不飽和結合を有するブロツク共重
合体の製造法に関する。ポリオレフイン系の樹脂は豊富で安価なところ
から入手が容易であり、諸物性バランスも良好な
ために、広い分野で多用されている。これらの分
野の中で、例えば、自動車部品、家庭電機製品部
品、電気ケーブル被覆材、パイプ、コンテナーな
どは耐衝撃性が要求される分野である。一方、ポリオレフインは本質的に飽和の炭化水
素であるところから、化学的反応性に乏しく、極
性基も有していないために、反応性および極性が
必要な用途、例えば接着、塗装、グラフト等には
自ずと制限があつた。近年、ポリオレフインに対する市場ニーズが
年々多様化するにつれて、耐衝撃性を有し、且つ
化学的反応性及び／または極性基を有して接着、
塗装、グラフト等が可能なポリオレフイン系樹脂
の出現が要請されており、そのような樹脂が提供
できれば、当該業界の益するところ極めて大であ
る。目的かかる状況から、本発明は耐衝撃性が良好で、
化学的反応性を有し、しかも分子量及び弾性率が
製造段階で自由に制御することのできるポリオレ
フイン系の樹脂の製造法を提供することを目的と
する。先行技術チーグラー・ナツタ触媒を用いてα−オレフイ
ンとポリエチレン共重合させて不飽和共重合体を
製造する技術としては、遷移金属成分としてバナ
ジウム化合物を用いたチーグラー・ナツタ触媒で
エチレン、プロピレン、および非共役ジエンを三
元共重合させて、いわゆるEPDMを製造する技
術が工業的によく知られている。 α−オレフインと分岐１，４−ヘキサジエン誘
導体とを、遷移金属成分がチタン化合物であるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて共重合する公知の
技術には、英国特許第1268149号、米国特許第
8988769号および同8991262号各明細書記載の技術
がある。英国特許第1268149号明細書記載の発明
は、非常に微細化されてコロイド状になつた特殊
な三塩化チタン組成物を遷移金属成分として用い
るものであり、生成共重合体の平均粒子径が0.02
〜0.5ミクロンのコロイド状であることを特徴と
するものである。米国特許第8988769号および同
8991262号各明細書記載の発明は、生成共重合体
が常温で炭化水素溶媒に可溶性のゴム状共重合体
であることを特徴とするものである。一方、α−オレフインと鎖状非共役ジエンとの
分子量制御された不飽和共重合体樹脂については
本発明者らの発明による特開昭55−165907、同56
−30413、同56−30414、同56−36508、同56−
55409各号公報記載の技術がある。これらの公知技術はいずれも物性バランス
（MFR、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃値）が本発
明の領域外にある。〔〕発明の概要ポリオレフイン系樹脂の前記市場ニーズの多様
化に対応すべく、分子量および弾性率が製造段階
で自由に制御でき、耐衝撃性が良好で、しかも側
鎖不飽和基を有して化学反応性のあるポリオレフ
イン系樹脂について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、遷移金属成分がチタンの
ハロゲン化合物またはその組成物と有機金属化合
物とからなるチーグラー・ナツタ触媒の存在下
に、(イ)プロピレン、エチレンおよび下記鎖状非共
役ジエン、〔ｎ＝１〜10の整数 R¹〜R³：ＨまたはC₈以下のアルキル基〕を単独重合又はランダム共重合させて、プロピレ
ン含有率が100〜75重量％、エチレン含有率０〜
24重量％及び該ジエン含有率０〜20重量％のブロ
ツクＡを90〜70重量％生成させる工程、及び(ロ)プ
ロピレン、エチレン及び該ジエンをランダム共重
合させて、プロピレン含有率が0.5〜40重量％、
エチレン含有率が98.5〜40重量％及び該ジエン含
有率が３〜20重量％のブロツクＢを10〜30重量％
生成させる工程を実施して、プロピレン含有量が
93〜60重量％エチレン含有量が6.9〜40重量％及
び該ジエン含有量が0.5〜25重量％の組成を有し、
かつ物性が次の範囲にある不飽和結合を有するブ
ロツク共重合体の製造法を提供するものである。 (1) MFR（JIS K7210：230℃、2.16荷重）0.05〜
100ｇ／10分 (2) 曲げ弾性率（Ｍ）（JIS K7203）500〜15000
Kg／cm² (3) アイゾツト衝撃値（Im）（JIS K7110；23
℃）５Kg・cm／cm以上 (4) logIm＞−１／３log（MFR）＋0.598 (5) logIm＞−5.87×10^-5M＋1.24 〔〕発明の具体的説明１共重合体 (1) 組成本発明の方法で得られる共重合体は、プロピ
レン含有率が100〜75重量％のブロツクＡと、
エチレン含有率が98.5〜40重量％、鎖状非共役
ジエン含有率が３〜20重量％であるブロツクＢ
の少くとも二つのブロツクから成り、ブロツク
共重合体全体中にはプロピレンが93〜60重量
％、エチレンが6.9〜40重量％および鎖状非共
役ジエンが0.5〜25重量％含まれるいる。ブロツク共重合体中のプロピレン含有率が93
重量％を越えると、耐衝撃性が低い共重合体し
か得られず、60重量％未満だと弾性率が低い共
重合体しか得られない。エチレン含有率が6.9
重量％未満では耐衝撃性が低く、40重量％を越
えると弾性率が低い共重合体しか得られない。
鎖状非共役ジエンが0.5重量％未満では、本発
明の意図する側鎖不飽和結合に基づく反応性が
充分発揮されず、25重量％を越えると、重合速
度が著るしく低下するため工業生産に耐えな
い。製品中の特に好ましい組成は、プロピレン
が90〜60重量％、エチレンが9.9〜40重量％、
鎖状非共役ジエンが１〜20重量％である。ブロツクＡの必須成分はプロピレンである
が、好ましくは鎖状非共役ジエンを含有したブ
ロツクである。ブロツクＡに鎖状非共役ジエン
が含まれていると、本発明の特徴である側鎖不
飽和基の反応性に基づく利益が享受しやすく、
また、耐衝撃強度が大きい場合が多い。ブロツ
クＡに任意に含有させるエチレンは、主として
ブロツク共重合体の弾性率を制御するのが目的
であり、エチレン含有量が多くなる程弾性率が
小さくなる。エチレン含有量が多くなるほど耐
衝撃強度も大きくなる。ブロツクＢの必須成分はエチレン及び鎖状非
共役ジエンである。任意成分のプロピレンはブ
ロツク共重合体の耐衝撃強度向上に効果的であ
り、また、弾性率制御に有効であつて、プロピ
レン含量が多くなるほど弾性率が低下する。 (2) 分子量本発明の方法で製造する共重合体の分子量は
JIS K7210に準拠して230℃、2.16Kg荷重で測
定したメルトフローレート（MFR）が0.01〜
100ｇ／10分、好ましくは0.1〜50ｇ／10分に相
当する分子量である。MFRが0.01ｇ／10分未
満では溶融時に粘度が高すぎて流れ性が著るし
く低く一般の成形機による成形が困難である。
MFRが100ｇ／10分を越えると、溶融時の粘度
が低すぎて成形が難しいだけでなく、耐衝撃性
が後記条件を満足しなくなる。 (3) 弾性率本発明の方法で製造する共重合体の弾性率
は、JIS K7203に準拠して測定した曲げ弾性率
（Ｍ）が500〜15000Kg／cm²である樹脂状物であ
る。Ｍが500Kg／cm²未満のものは本質的にゴム
状であつて、本発明の対象外である。Ｍが
15000Kg／cm²を越えると耐衝撃強度が小さく、
本発明の対象外である。 (4) 耐衝撃強度本発明の方法で製造する共重合体の耐衝撃強
度は、JIS K7110に基づいて23℃で測定したア
イゾツト衝撃値（Im）が５Kg・cm／cm以上で
あつて、しかも次の二つの式をともに満足する
値である。 logIm＞−１／３log（MFR）＋0.598 (1) logIm＞−5.87×10^-5M＋1.24 (2) Imが５Kg・cm／cm未満の共重合体は耐衝撃
性が要求される用途には不向きである。Imの
好ましい範囲は10Kg・cm／cm以上、特に好まし
くは30Kg・cm／cm以上であり、著るしい場合は
前記測定方法では破断しないため、Imが測定
できない場合がある。一般にImはMFRおよ
び／またはＭが大きくなるにつれて低下する傾
向にあつて、MFRおよび／またはＭが大きく
てもImが大きいほど特性の良い耐衝撃性素材
と云うことができ、式(1)および式(2)は本発明の
方法で得られる共重合体が好ましい耐衝撃性素
材であることを規定するものである。 (5) 融点本発明の方法で得られる共重合体は本質的に
結晶性の樹脂であつて、ブロツクＡは通常100
〜170℃、好ましくは120〜165℃、ブロツクＢ
は通常70〜140℃、好ましくは80〜135℃にそれ
ぞれ一つ以上の融点を有している。ここで融点
とは、示差走査熱量計（DSC）による測定で
融解ピークを意味する。本発明の方法で得られる共重合体にはDSC
による上記融点を有していない実質的にゴム状
の共重合体が50重量％以下、好ましくは１〜40
重量％含まれることは許容される。耐衝撃性向
上にはこのゴム部分が存在する方が好ましい。２鎖状非共役ジエン本発明の方法で得られる共重合体の必須成分で
ある鎖状非共役ジエンは一般式、で表わされる。ここでｎは１〜10の整数、R¹〜
R³は水素原子または炭素数８以下のアルキル基
である。上記式で表わされる鎖状非共役ジエンは、好ま
しくは、ｎが１〜３で、R¹、R²およびR³が水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基であつて、
R¹、R²およびR³の全てが水素原子でないもので
ある。更に、特に好ましくは、ｎが１で、R¹が
炭素数１〜３のアルキル基、R²およびR³が水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基であつて
R²およびR³が同時に水素原子でないものである。これらの具体例としては、例えば２−メチル−
１，４−ペンタジエン、４−メチリデン−１−ヘ
キセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘ
プタジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−メ
チル−１，４−オクタジエンなどの鎖状１，４−
ジエン類；１，５−ヘプタジエン、１，５−オク
タジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、
６−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−１，５−ヘキサジエンなどの鎖状１，５−ジエ
ン類；１，６−オクタジエン、６−メチル−１，
６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエンなど
の鎖状１，６−ジエン類などが好適である。これらの例の中でも特に好ましい例は４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンまたは５−メチル−
１，４−ヘキサジエンである。これらの非共役ジエンは単独でもまた二種以上
併用してもよく、後者の好適な例としては４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンの併用（重量比95：５〜５：
95）を挙げることができる。鎖状非共役ジエンの代りにブタジエンやイソプ
レンの如き共役ジエンを用いる場合は、共重合活
性が著るしく低く経済的でないばかりでなく、生
成共重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合が入るか
（１，４−重合）、又は主鎖の第三級炭素原子が同
時にアリル位となる（１，２−重合）などのため
に、耐オゾン性、耐候性、耐熱劣化性が著るしく
悪く実用的に好ましくない。３製造 (1) 重合触媒本発明の方法において共重合体は遷移金属成
分がチタンのハロゲン化合物またはその組成物
と有機金属化合物とから基本的になるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて製造することができ
る。好ましくはα−オレフイン重合用の立体規
則性重合触媒である。チタンのハロゲン化合物またはその組成物と
しては各種製法によつて得られる三塩化チタ
ン、塩化マグネシウムなどの担体に担持された
チタンの塩化物含有固体触媒成分などが好まし
い。三塩化チタンとしては、特に四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元後、錯化剤で
処理し、さらに四塩化チタンなどのルイス酸で
処理して得られる組成物や、錯化剤で液状化し
た三塩化チタンから析出させ、好ましくはそれ
を四塩化チタンなどのルイス酸で処理して得ら
れる組成物などが挙げることができる。担体付
チタンの塩化物含有固体触媒成分としては、特
に、マグネシウム、塩素、チタンおよび電子供
与体を必須成分とする担体付チタン成分を挙げ
ることができ、例えば、特開昭54−40293、同
54−82103、同54−94591、同55−59069、同58
−19307、同58−32604、同58−32605、同58−
117205、同58−183708各号記載の固体触媒成分
を例示することができる。有機金属化合物は周期表第〜族金属の有
機金属化合物が好ましく、特に有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
の例としては下式で表わされる化合物を挙げる
ことができる。 R⁴ _oAlX_3-o ここでR⁴は炭素数１〜10程度の炭化水素残
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
15程度のアルコキシ基、アリールオキシ基、ま
たはシロキシ基を表わし、ｎは０＜ｎ≦３で表
わされる数である。これらの有機アルミニウム化合物の具体的な
例を挙げると次の通りである。(イ)トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、(ハ)ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、(ニ)メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、(ホ)メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド、(ヘ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−tert
−ブチル）フエノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシドまたはアリールオキシ
ド、(ト)ジエチルアルミニウムトリメチルシロキ
シドなどのジアルキルアルミニウムシロキシド
など。これらの有機アルミニウム化合物は水も
しくはアミン類と反応させたものでもよい。ま
た、これらの有機アルミニウム化合物は一種で
もよく、二種以上の混合物でもよい。遷移金属成分および有機金属成分の他に、触
媒の第三成分として種々の目的で、例えば立体
規則性の向上の為に各種の化合物を添加するこ
とも可能である。この第三成分としては、電子
供与体、ヨウ素などが好んで用いられる。電子
供与体の例としてはカルボン酸エステル類、ス
ルフイド類、エーテル類、ホスフイン類、ホス
フインオキシド類、リン酸アミド類、アミン
類、有機アンチモン化合物、リン酸エステル
類、ホスフアイト類、アミンオキシド類、ケイ
酸エステル類などを例示できる。 (2) 重合本発明の方法で得られる共重合体は前記ブロ
ツクＡを製造する工程ＡとブロツクＢを製造す
る工程Ｂの少くとも２工程で製造される。この
際、第二重合工程以降の重合工程へ移行すると
きに重合触媒の失活操作は行わない。工程Ａと工程Ｂの順序には制限は無いが、ブ
ロツクＡに鎖状非共役ジエンが含まれないとき
は工程Ａを先に実施するのが好ましい。各ブロツクのモノマー組成は、予め別の実験
によつて定めた重合条件によつて制御すること
ができる。全重合体中の各ブロツク含有量はプ
ロピレンおよびエチレンの吸収量（例えばフロ
ーメーターで重合中に監視することができる）
で制御することができる。重合は連続式、バツチ式いずれの方式も可能
である。連続式で行う場合には、前記各工程に
対してそれぞれ一基以上の槽を使用して、各槽
ではそれぞれ定常的な条件下で行わせる。バツ
チ式においては、各工程における所定量のモノ
マーが全量あるいは予定量反応し終えてから次
の工程に移行するが、所定量のモノマーが反応
したところで、未反応モノマーを一部または全
てを槽外に出して、あるいは出さないで次の工
程を実施する。代表的な実施方法に一つは、ま
ずプロピレンの単独重合後、プロピレンをパー
ジしたのち、鎖状非共役ジエンを加え、エチレ
ンを圧入して該ジエンとエチレンのランダム共
重合を行う。もう一つの代表的な実施方法は、
プロピレンと該ジエンをランダム共重合後、プ
ロピレンをパージしてエチレンを圧入し、エチ
レンと該ジエンとをランダム共重合させる。次の重合工程へ移行する際、気体モノマー
（プロピレン、エチレン）を完全に除去するこ
とができるが、少量の気体モノマーが液相部に
残存していてもよく、その方が耐衝撃性の大き
い共重合体が得られることが多い。重合温度は通常０〜200℃、好ましくは30〜
150℃、重合圧力は０〜100Kg／cm²Ｇ、好ましく
は０〜60Kg／cm²Ｇの範囲である。若干の負圧
（ゲージ圧）は許容される。また、各工程間の
温度、圧力の差が生ずることも許容される。共重合体の分子量は公知の方法、例えば、重
合時水素の添加によつて制御することができ
る。各工程間で分子量の異る重合体を生成させ
ることができるが、この場合は耐衝撃性の大き
い共重合体が得られることが多い。本発明は、不飽和結合導入モノマーの共存重
合時においても水素の添加によつて所望の分子
量に制御することができる点に特徴を有し、特
に工程Ａに水素を添加することによつて耐衝撃
性の優れたブロツク共重合体を得ることがで
き、一般にガス相の水素濃度が0.1〜50容量％、
好ましくは１〜30容量％で重合が行なわれる。重合は通常、ヘプタン、ヘキサン、トルエン
等の不活性炭化水素中で、スラリー重合方式、
あるいは溶液重合方式で実施することが多い
が、液体プロピレン中での液相無溶媒重合方
式、鎖状非共役ジエンのみを液体媒体とする無
溶媒重合方式、あるいは実質的にプロピレンや
エチレンのガス中で行う気相法等を適宜組合せ
ることも可能である。 (3) 共重合体の回収スラリー重合の場合、重合後濾過によつて共
重合体を回収することができるが、所望によ
り、濾液中に溶解している共重合体を液体媒体
から公知の方法、例えば、スチームストリツピ
ング等により回収して、先に濾別した不溶部に
合わせて製品とすることができる。あるいは、
スラリー全体に沈澱剤、例えばメタノール、ア
セトンなどを加えたのち濾過するか、スラリー
全体からスチームストリツピング等により液体
媒体を除去する等により、液体媒体に不溶部と
可溶部とを同時に回収して製品とすることもで
きる。溶液重合の場合、液体媒介をスチームストリ
ツピング等による除去あるいは、沈澱剤を加え
たのち濾過する等の方法により回収することが
できる。４用途本発明の方法で得られる共重合体は側鎖に炭素
−炭素不飽和結合を有している為に、その反応性
を利用した接着、塗装、各種グラフト、架橋等が
容易である。また、弾性率も自由に制御でき、し
かも耐衝撃強度も大きい。したがつて、各種複合体（例えば導伝性フイラ
ー、耐衝撃性向上フイラー、剛性向上フイラー、
各種顔料などとの複合体）、自動車部品（例えば、
バンパー、各種内装材）、家庭電機製品部品、電
気ケーブル被覆材、パイプ、コンテナー、架橋発
泡体（クツシヨン材、断熱材など）など、耐衝撃
性と各種反応性が要求される分野に好適に使用で
きる。５実験例以下に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。これらの実施例はスラリー重合法によ
り重合し、共重合体の回収は濾過によつて行つた
ものであるが、本発明の実施態様はこの方法に限
定されることはない。ここで述べる実施方法の概略は次の通りであ
る。第１段目にブロツクＡを製造する。第１段目
終了後スラリーの少量（全重合体の１重量％以
下）を抜き出しNMRによりブロツクＡ中のモノ
マー組成及びDSCにより融点（ピーク）を測定
する。一方、重合時のガス（プロピレン、エチレ
ン）吸収量およびブロツクＡ中の各モノマー組成
からブロツクＡの生成量を計算する。第２段目で
ブロツクＢを製造する。第１段目から第２段目へ
の移行の際には触媒の失活操作は行わない。第２
段目終了後ブタノールを加えて触媒を失活させ、
濾過により製品共重合体を回収する。製品重量、
及び製品中の各モノマー組成（NMRによる）か
らブロツクＢ中のモノマー組成を計算する。ブロ
ツクＡの生成量及び製品重量から、ブロツクＡお
よびブロツクＢの分率（重量％）を計算する。製
品の融点をDSCにより測定し、ブロツクＢの融
点を求める（ブロツクＡで測定した以外のピーク
はブロツクＢによるものである）。製品のMFR、
曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃値をそれぞれ
JIS K7210（230℃、2.16Kg荷重）、JIS K7203およ
びJIS K7110（23℃）に準拠して測定する。これ
らの結果を表１に示す。実施例１容量10のオートクレーブにヘプタン3.5、
ジエチルアルミニウム20ｇおよび丸紅ソルベー社
製多孔性三塩化チタン２ｇに仕込んだのち、水素
ガスを標準状態に換算して2.5を加え、プロピ
レンを圧入して全圧が６Kg／cm²Ｇになるようにし
て60℃で75分間第１段目の重合を行つた。オートクレーブを室温に冷却してプロピレンお
よび水素ガスをパージして全圧が０Kg／cm²Ｇにな
つてから、４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの８：２混
合物（以下この混合物をメチルヘキサジエンと略
記する）1.5を加え、エチレンで全圧を６Kg／
cm²Ｇに保ち、85℃で18分間第２段目の重合を行つ
た。結果を表１に示す。実施例２第１段目に加える水素量を3.5に、第２段目
重合時の圧力を２Kg／cm²Ｇ、第２段目重合時間を
38分に変えて実施例１をくり返した。結果を表１
に示す。実施例３第１段目重合時にメチルヘキサジエン1.5を
加え、全圧を５Kg／cm²Ｇにして180分間第１段目
の重合を行い、第２段目重合時にはメチルヘキサ
ジエンを追加しないで第２段目重合時間を60分に
変えて実施例２をくり返した。結果を表１に示
す。実施例４第１段目重合時にプロピレンの代りにプロピレ
ン／エチレン＝99／１（容積比）の混合ガスを用
い、第２段目重合条件を全圧３Kg／cm²Ｇ、重合時
間50分に変えて実施例３をくり返した。結果を表
１に示す。実施例５第１段目重合時のヘプタン量を４にし、第２
段目重合時にメチルヘキサジエンの代りに１，４
−ヘキサジエン１を用いて実施例１をくり返し
た。結果を表１に示す。実施例６第２段目重合時の１，４−ヘキサジエンの代り
に１，５−オクタジエン１を用いて実施例５を
くり返した。結果を表１に示す。参考例１実施例３で得た共重合体を射出成形によりタテ
100mm、ヨコ100mm、厚さ２mmのシートに成形し、
室温でオゾン含有率24ｇ／m³のオゾン含有空気で
30秒間処理後、ウレタン樹脂系塗料（関西ペイン
ト社製；商品名レタンPG−60）を塗布して20℃
で96時間かけて塗料を硬化させた。塗料塗布面を
タテ、ヨコ各１mmのゴバン目の切れ目をカミソリ
で入れ、この上からセロテープを貼りつけ、45°
の角度で勢いよくはがした（ゴバン目テスト）。
ゴバンの目は全て基材の共重合体に付いており、
塗料の密着性は極めて良好であつた。比較例１市販の耐衝撃性プロピレン／エチレンブロツク
共重合体（三菱油化社製；商品名BC−8D）を用
いて参考例１をくり返した。カミソリで切れ目を
入れるだけで塗料は基材からはがれ、塗料の密着
性は全くなかつた。

【表】

【表】耐衝撃高度の評価表２に、実施例の共重合体が本発明の要件であ
るImとMFRとの関係（式(1)）およびImとＭとの
関係（式(2)）を満足していることを示す。

【表】実施例７容量10のオートクレーブに、ヘプタン3.5、
ジエチルアルミニウム20ｇおよび丸紅ソルベイ社
製三塩化チタン２ｇを仕込んだ後、水素ガス
4.5Nを加え、プロピレンを圧入して全圧が６
Kg／cm²Ｇになるようにして、65℃で90分間、第１
段目の重合を行なつた。次いで、オートクレープの内圧を0.4Kg／cm²Ｇ
になるまでパージし、７−メチル−１，６−オク
タジエン0.9を圧入した後、プロピレン／エチ
レン＝４／６（重量比）の混合ガスを圧入して全
圧を２Kg／cm²Ｇに保持し、60℃で40分間、第２段
目の重合を行なつた。結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例８実施例１において、メチルヘキサジエン1.5
を加えるかわりに、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン1.5を使用する以外は同様の方法で重合
を実施した。結果を表４に示す。実施例９容量10のオートクレーブに、ヘプタン3.5、
ジエチルアルミニウム20ｇおよび丸紅ソルベイ社
製三塩化チタン４ｇを仕込んだ後、水素5Nを
加え、プロピレンを圧入して全圧が２Kg／cm²Ｇに
した。直ちに、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン1.4を加えた後、プロピレン／エチレン＝
98／３（重量比）の混合ガスで２Kg／cm²Ｇを保持
し、60℃で80分間、第１段目の重合を行なつた。次いで、オートクレーブの内圧を０Kg／cm²Ｇま
でパージした後、エチレンで１Kg／cm²Ｇに加圧
し、65℃で30分間、第２段目の重合を行つた。結
果を表４に示す。実施例 10 容量10のオートクレーブに、ヘプタン3.5、
ジエチルアルミニウム20ｇおよび丸紅ソルベイ社
製三塩化チタン４ｇを仕込んだ後、水素4Nを
加え、プロピレンを圧入して全圧が２Kg／cm²Ｇに
した。直ちに、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン1.4を加えた後、プロピレンガスで２Kg／cm²
Ｇを保持し、60℃で90分間、第１番目の重合を行
なつた。次いで、オートクレーブの内圧を0.4Kg／cm²Ｇ
までパージした後、プロピレン／エチレン＝30／
70（重量比）の混合ガスで１Kg／cm²Ｇに加入し、
60℃、35分間、第２番目の重合を行なつた。結果
を表４に示す。実施例 11 実施例10において、第１番目において７−メチ
ル−１，６−オクタジエンを装入せず、かつプロ
ピレンのかわりにエチレン1.0重量％を含むプロ
ピレン混合ガスを装入し、重合時間を50分間とす
ること、および、第２段目においてオートクレー
ブの内圧を0.4Kg／cm²Ｇまでパージした直後に７
−メチル−１，６−オクタジエン1.0を装入す
る以外は、実施例10と同様の方法で重合を実施し
た。結果を表４に示す。実施例 12 実施例10において、第１段目において７−メチ
ル−１，６−オクタジエンを1.4のかわりに
0.35を装入すること、および、第２段目におい
てオートクレーブの内圧を0.4Kg／cm²Ｇまでパー
ジした直後に７−メチル−１，６−オクタジエン
0.4を装入する以外は、実施例10と同様の方法
で重合を実施した。結果を表４に示す。実施例 13 実施例１において、第１段目においてプロピレ
ンのかわりにエチレン2.9重量％を含むプロピレ
ン混合ガスを装入し、重合時間を45分間とするこ
と、およびメチルヘキサジエン1.5のかわりに、
７−メチル−１，６−オクタジエン0.7を使用
する以外は、実施例１と同様の方法で重合を実施
した。結果を表４に示す。実施例 14 実施例７において、第２段目の重合において７
−メチル−１，６−オクタジエンを0.9のかわ
りに1.3を装入すること、および混合ガスのプ
ロピレン／エチレンの比を、４／６（重量比）の
かわりに５／５（重量比）にすること以外は、実
施例７と同様の方法で重合を実施した。結果を表
４に示す。実施例 15 実施例10において、丸紅ソルベイ社製三塩化チ
タン４ｇを２ｇに変更すること、第１段目の重合
において７−メチル−１，６−オクタジエンを
1.4のかわりに2.1を装入すること、および第
２段目の重合条件を１Kg／cm²Ｇ、35分間から２
Kg／cm²Ｇ、20分間にすること以外は、実施例10と
同様の方法で重合を実施した。結果を表４に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属成分がチタンのハロゲン化合物また
はその組成物と有機金属化合物とからなるチーグ
ラー・ナツタ触媒の存在下に、(イ)プロピレン、エ
チレンおよび下記鎖状非共役ジエン、〔ｎ＝１〜10の整数 R¹〜R³：ＨまたはC₈以下のアルキル基〕を単独重合又はランダム共重合させて、プロピレ
ン含有率が100〜75重量％、エチレン含有率０〜
24重量％及び該ジエン含有率０〜20重量％のブロ
ツクＡを90〜70重量％生成させる工程、及び(ロ)プ
ロピレン、エチレン及び該ジエンをランダム共重
合させて、プロピレン含有率が0.5〜40重量％、
エチレン含有率が98.5〜40重量％及び該ジエン含
有率が３〜20重量％のブロツクＢを10〜30重量％
生成させる工程を実施して、プロピレン含有量が
93〜60重量％、エチレン含有量が6.9〜40重量％
及び該ジエン含有量が0.5〜25重量％の組成を有
し、かつ物性が次の範囲にある不飽和結合を有す
るブロツク共重合体の製造法。 (1) MFR（JIS K7210：230℃、2.16荷重）0.05〜
100ｇ／10分 (2) 曲げ弾性率（Ｍ）（JIS K7203）500〜15000
Kg／cm² (3) アイゾツト衝撃値（Im）（JIS K7110；23
℃）５Kg・cm／cm以上 (4) logIm＞−１／３log（MFR）＋0.598 (5) logIm＞−5.87×10^-5M＋1.24