JPH0343292B2

JPH0343292B2 -

Info

Publication number: JPH0343292B2
Application number: JP57045801A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujii; Mitsutaka Myabayashi; Hideki Nishi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS58162621A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、強度、耐熱性及び低温耐衝撃性が良
好であると共に外観（フローマーク、白化、光沢
等）に優れたオレフインブロツク共重合体の製造
法に関する。近時、自動車内・外装部品、家庭電機製品部
品、電気ケーブル、パイプ等においては耐熱性
（特に高温時における外力に対する形状保持性）、
強度ならびに（特に低温時における）耐衝撃性に
優れた柔軟性材料に対する期待が高まりつつあ
る。軟質材料としては可塑剤入りポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
α−オレフイン共重合体（巾・低密度ポリエチレ
ン）等があるが、これらは低温時の耐衝撃性には
優れているけれども、耐熱変形性の点で劣る。プ
ロピレンと他のオレフイン類とのランダム共重合
体はそれらに較べて一般に耐熱変形性に優れた材
料ではあるが、柔軟性が今一歩不足している上
に、常温での耐衝撃性はともかく低温での衝撃に
対しては弱いものである。したがつて、この様な
諸特性を同時に満足する材料は、例えばポリプロ
ピレンにエチレン−プロピレンゴム等を機械的に
ブレンドすることによつて作られている。しかし
ながら、ブレンド工程に伴なうコスト増のために
その分妙味の少い材料になつている。ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムを
機械的にブレンドする代りに、両者を二段重合法
で重合容器内において段階的に製造する方法も提
案されており、この方法によつて得られるブロツ
ク共重合体は前記の機械的ブレンド物に較べてコ
スト上の難点は回避された上、ブレンド物のもつ
物性上の利点も兼ね備えたものではあるが、射出
成形品に賦形した場合に表面にフローマーク（樹
脂の流れ方向に対して直角方向に周期的に表われ
る縞模様）が生じたり、衝撃や変形を与えた部分
が白化したりする外観上の問題が生じ、このため
商品価値が著しく損われる。本発明は斯る状況を踏えて成されたものであつ
て、従来のプロピレン・エチレンブロツク共重合
体の有する諸特性に加え、従来のプロピレン・エ
チレンブロツク共重合体の有しなかつた優れた外
観上の特長をも兼ね備えたブロツク共重合体を提
供するものである。尚、本発明でいうところの柔軟性材料とは、オ
ルゼン曲げ剛性（10゜角）が5000Kg／cm²以下、よ
り狭義には4000Kg／cm²以下、更に狭義には3500
Kg／cm²以下のものをいう。先行技術本発明者らの知る限り、プロピレンとエチレン
よりなるブロツク共重合体であつて本発明の主旨
に合致する柔軟性、耐熱性、低温時の耐衝撃性お
よび強度を有するものは、特開昭55−80418号公
報に於て開示されている。該ブロツク共重合体は
(A)、(B)二つのブロツクより構成され、ブロツク(A)
はアイソタクチツクポリプロピレンでであつて、
ブロツク共重合体中の20〜50重量％を占め、ブロ
ツク(B)はプロピレン−エチレランダム共重合体ゴ
ムであつて、ブロツク共重合体中50〜80重量％を
占める。また、ブロツク(A)および(B)は、エチレン
単位をそれぞれ０〜５重量％および30〜80重量％
含有する。しかしながら、本発明者らは追試によれば、こ
の共重合体は射出成形品に賦形した場合には既に
述べたようなフローマークが発生し、また成形品
に衝撃ないし変形を与えた場合に、変形部分が著
しく白化する現象がみられた。これらは共に成形
品の商品価値を損うので諸物性を犠性にすること
なく改善する必要があると解される。また、特開昭56−70014号公報にはシート向け
プロピレンブロツク共重合体が提案されている
が、該ブロツク共重合体は二つのブロツク(A)およ
び(B)から成り、ブロツク(A)はエチレン含量20重量
％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合
体、ブロツク(B)はエチレン含量20重量％以上のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体ゴムであ
る。ブロツク(A)は該ブロツク共重合体中の50〜95
重量％、ブロツク(B)は同じく５〜50重量％を占め
る。該ブロツク共重合体のMFRは0.01〜0.8の範
囲にある。しかしながら、本発明者らの追試によれば該ブ
ロツク共重合体は二つの点で改善の余地が残され
ていると解される。一つは、ブロツク(A)のエチレ
ン含量が８重量％を超える場合で、該ブロツク共
重合体の耐熱性が著しく劣る。さらに、プロツク
(A)のエチレン含量が０〜８重量％の範囲にある場
合は、該ブロツク共重合体の耐熱性は満足される
が、シート成形品に衝撃ないし変形を与えた場合
の白化現象が著しいものであつたり（ブロツク(B)
のエチレン含量が30重量％以上において著しい）、
低温（−40℃）における耐熱撃性や柔軟性が劣る
（ブロツク(B)のエチレン含量が30重量％以下）も
のであつた。一方、特開昭57−10611号公報には熱可塑性エ
ラストマーが提案されているが、該熱可塑性エラ
ストマーは、二つのブロツク(A)および(B)からなる
ブロツク共重合体であつて、ブロツク(A)はプロピ
レン含有量90〜99重量％のプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフインとの共重合体、ブロツク
(B)は、プロピレン含有量20〜80重量％のプロピレ
ン以外のα−オレフインとの共重合体である。ブ
ロツク(A)は該ブロツク共重合体中の10〜40重量
％、ブロツク(B)は同じく60〜90重量％を占める。該ブロツク共重合体は、α−オレフインとして
エチレンを用いて本発明者らが追試を行なつたと
ころ、特開昭55−80418号公報に開示された先行
技術のブロツク共重合体と同様に、射出成形品に
賦形した場合にフローマーク、ウエルドマークな
どが発生し、また成形品に衝撃ないし変形を与え
た場合に変形部分が著しく白化するものであつ
た。また、ブロツク(B)のプロピレン含有量を70〜
80重量％と特許請求の範囲内で高く設定すると、
射出成形品のフローマーク、ウエルドマークなど
が改良されるが、逆に低温（−40℃）における耐
衝撃性、柔軟性などの熱可塑性エラストマーとし
ての特性が損なわれるものであつた。さらに、特開昭57−10612号公報においても熱
可塑性エラストマーが提案されているが、本発明
者らは追試によれば、これも特開昭57−10611号
公報において開示されたブロツク共重合体と同じ
く、柔軟性、強度、耐熱性および低温耐衝撃性な
どを保持したまま射出成形品の外観（フローマー
ク、ウエルドマーク）および成形品の白化を改良
するものではなかつた。また、本発明者らが追試したところによれば、
特開昭53−35789号、同54−139693号、同56−
55416号公報に提案される方法で製造できるブロ
ツク共重合体は、低温耐衝撃性、射出成形品の外
観（フローマーク、ウエルドマーク）および成形
品の白化における改良は、まだ満足のいくもので
はなく、特開昭56−61418号公報に提案された方
法で得られるブロツク共重合体でもまだ低温耐衝
撃性が満足のいくものではない状況であつた。〔〕発明の概要先行技術（特開昭55−80418号公報など）の特
長である柔軟性、強度、耐熱性および低温耐衝撃
性を損なうことなく、先行技術には欠けていると
解される外観上の特徴を付与すべく研究を重ねた
結果、特定の組成を有する共重合体ブロツク(A)、
(B)および(C)を特定の割合で繋ぐことにより得られ
るブロツク共重合体は、公知の二段ブロツク共重
合体のもつ特長に加えて優れた外観を有すること
が本発明者らにより見出され、本発明が為され
た。さらに、本発明のブロツク共重合体はシート
成形品に賦形された場合も先行技術（特開昭56−
70014号公報）に欠けている耐熱性ないしは外観
（白化）において特に優れた特徴を有するもので
あつた。したがつて、本発明によるオレフインブロツク
共重合体の製造法は、立体特異性重合触媒の作用
下に、(イ)エチレン含量０〜5.2重量％のプロピレ
ンの単独重合体ブロツクまたはプロピレンとエチ
レンより成る二元ランダム共重合体ブロツクを35
を超え58重量部以下生成させる工程、(ロ)エチレン
含量16〜24重量％のプロピレンとエチレンより成
る二元ランダム共重合体ブロツクを10〜18重量部
生成させる工程、および(ハ)エチレン含量44〜70重
量％のプロピレンとエチレンより成る二元ランダ
ム共重合ブロツクを31〜52重量部生成させる工
程、を実施して、MFR（ASTM−Ｄ−1238（Ｌ））
が0.01〜200（ｇ／10分間）であるオレフインブロ
ツク共重合体を製造すること、を特徴とするもの
である。〔〕発明の具体的説明１ブロツク共重合体１）組成本発明によるブロツク共重合体は、エチレン含
量０〜5.2重量％のプロピレン単独重合体ブロツ
クおよびプロピレン／エチレン二元ランダム共重
合体ブロツクより選ばれるブロツク(A)の35を越え
58重量部以下と、エチレン含量16〜24重量％のプ
ロピレン／エチレン二元ランダム共重合体ブロツ
ク(B)の10〜18重量部と、エチレン含量44〜70重量
％のプロピレン／エチレン二元ランダム共重合体
ブロツク(C)の31〜52重量部と、を含む。本発明の方法によつて得られるブロツク共重合
体は(A)、(B)および(C)のブロツクをそれぞれ一つず
つしか含まないのではなく、いずれかのブロツク
を一つまたは二つ以上含む場合もある。また、各
ブロツクの配列のしかたに制約はない。しかし通
常は(A)−(B)−(C)の順序で生成して配列する。この様なブロツク共重合体は、或る組成の単独
重合体ないしは共重合体ブロツクと異なる組成の
共重合体ブロツクとが一本の重合体分子鎖に共存
しているもの、両者の分子鎖の物理的混合物、或
いはこれらの混合物、のいずれかであろう。ブロツク(A)は高結品性要素であつて、ブロツク
共重合体に強度および耐熱性を与えるのに寄与
し、前記範囲を下回るとこれらの物性が損われ
る。前記範囲を上回る場合はブロツク(B)、(C)に起
因する物性上の特長を損うこととなる。ブロツク(B)はブロツク(A)とブロツク(C)の中間的
組成を有していて両ブロツクの相容性向上に寄与
する。すなわち、(A)−(C)二段ブロツク共重合体な
らば(A)、(C)両ブロツクが相容性が良くないために
ブロツク共重合体のモルフオロジーが著しく不均
質なものになり、延いては成形品の外観（フロー
マーク、白化）不良を招くものを、(A)−(B)−(C)三
段ブロツク共重合体はモルフオロジーの均質性が
高められるためか、優れた外観の成形品が得られ
る。したがつて、前記含量範囲を下回る場合には
外観不良を招く。前記範囲を上回る場合には、ブ
ロツク(A)、(C)に起因する物性上の特長を損うこと
となる。ブロツク(C)は非晶性ないし低結晶性で、しかも
耐寒性の要素であつて、ブロツク共重合体に柔軟
性ならびに低温耐衝撃性を付与するのに寄与し、
前記範囲を下回るとこれら物性が損われる。前記
範囲を上回る場合は、ブロツク(A)、(B)に起因する
物性上の特徴が失われる結果となる。ブロツク(A)はプロピレンの単独重合体ないしプ
ロピレンとエチレンとから成る二元ランダム共重
合体であり、そのエチレン含量は０〜5.2重量％
である。ブロツク共重合体のエチレン含量が前記範囲を
上回ると、耐熱性および強度は期待できない。ブロツク(B)はプロピレンとエチレンとから成る
二元ランダム共重合体であり、そのエチレン含量
は16〜24重量％である。ブロツク(B)はブロツク(A)とブロツク(C)の相溶性
を高める作用を持ち、その為に成形品の外観を良
好にするものと考えられるが、組成が前記範囲を
何れの側に外れても外観は悪化する。ブロツク(C)はプロピレンとエチレンとから成る
二元ランダム共重合体であり、そのエチレン含量
は44〜70重量％である。ブロツク(C)は柔軟性ならびに耐寒性の要素であ
るが、エチレン含量が前記範囲を下回るとアイソ
タクチツクポリプロピレン連鎖が増加して柔軟性
ならびに低温耐衝撃性が失われる。逆に、エチレ
ン含量が前記範囲を上回る場合には、低温耐衝撃
性は問題ないもの、ポリエチレン連鎖の増加のた
めに柔軟性が損なわれる。２分子量ブロツク共重合体の分子量は、MFR （ASTM−Ｄ−1238（Ｌ）が0.01〜200〔ｇ／10
分間〕に相当する範囲に入る必要がある。この範
囲を超えると、分子量は低下しすぎて共重合体の
機械的強度が実用レベルに達しなかつたり、成形
自体が不可能になる。MFRが上記範囲を下回る
と、分子量は高すぎて溶融状態での新弾性特性が
悪化してやはり成形しえなくなる。とくに射出成
形品のように比較的高い剪断速度で賦形される場
合には、フローマークなどの外観上の問題および
成形サイクルの短縮といつた経済上の理由から、
MFRは0.8を超え200以下の範囲に入ることが好
ましい。２ブロツク共重合体の製造本発明によるブロツク共重合体の製造法は、立
体特異性重合触媒の作用下に、(イ)エチレン含量０
〜5.2重量％のプロピレンの単独重合体ブロツク
またはプロピレンとエチレンより成る二元ランダ
ム共重合体ブロツクを35を超え58重量部以下生成
させる工程、(ロ)エチレン含量16〜24重量％のプロ
ピレンとエチレンより成る二元ランダム共重合体
ブロツクを10〜18重量部生成させる工程および(ハ)
エチレン含量44〜70重量％のプロピレンとエチレ
ンより成る二元ランダム共重合ブロツクを31〜
52、好ましくは20以上50未満、重量部生成させる
工程、を実施することによつて行うことができ
る。工程(イ)、(ロ)、(ハ)は何れの順序で実施してもよい
が、通常は(イ)−(ロ)−(ハ)の順序で実施される。ま
た、上記各工程のいずれかが２つ以上の小工程よ
り成るようにして、各小工程で組成の異なるポリ
マーブロツクを製造することができる。本発明に用いられる立体特異性重合触媒に適当
なものは、例えばチタン成分と有機アルミニウ化
合物とを主体とするものである。チタン成分とし
てはα、β、γまたはδ型の三塩化チタン、塩化
マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化合
物などが用いられる。三塩化チタンの中では特
に、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して
得られる三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）
から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除
去して成る三塩化チタンを適当な方法で活性化処
理したものを触媒のチタン成分として用いる場合
に、他の三塩化チタンを用いる場合に較べてブロ
ツク(B)をよりゴム的にすることができる。ブロツク共重合体の対触媒収率を高く得たい場
合には、塩化マグネシウム等に担持させた三塩化
チタンや四塩化チタンを使用するのがよい。有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR_aY_3-aで表わされる化合物を用いるのがよい。
ａは０＜ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、
ＲはC_1〜18程度の炭化水素残基であつて、好まし
くはアルキル基、アリール基である。具体的には
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド等が好ましい。これら必須二成分の組合せから成る触媒には、
第三成分として少量の電子供与体が組合せられて
もよい。電子供与体としては、有機酸エステル、
エーテル、アミン、アルコール、ケトン、アルデ
ヒド、フエノール類等が用いられる。重合は連続式ないしバツチ式のいずれの方法に
よつても実施可能である。連続式で行なう場合に
は、前記(イ)、(ロ)、(ハ)の工程に対してそれぞれ一つ
以上の重合槽を使用して、各槽ではそれぞれ定常
的な条件下で反応を行なわせる。バツチ方式にお
いては各工程における所定量のモノマーが全量或
いは予定量反応し終えてから次の工程に移行する
か、所定量のモノマーが反応したところで、未反
応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まつてから次の工程を実施することになる。重合は、通常、重合温度は０〜200℃、重合圧
力は０〜100Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲で実施さ
れる。若干の負圧（ゲージ圧）になることは許容
される。共重合体の分子量制御には水素を用いる
ことができる。また各工程間で水素濃度を変化さ
せ、そこで生じる共重合体ブロツクの分子量に差
を生じさせることも許される。通常は、重合合はｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン
等の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液
重合方式で実施される。３実施例下記の実施例および比較例において、特に示さ
ない限り、各生成物の評価に用いた試験法は以下
の通りである。 (1) MFR（230℃、2.16Kg）〔ｇ／10分〕ASTM−
Ｄ−1238（Ｌ） (2) オルゼン曲げ剛性（10゜角）〔Kg／cm²〕 (3) 加熱加圧変形率〔％〕加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加
し、かつ試料の変形を測定できるようにした装
置にて、試料（１cm×１cm×２mm厚のプレスシ
ート）をとりつけ、温度130℃、荷重３Kg／cm²
で１時間放置後、荷重を外し、10分後の厚さの
変形率より得る。 (4) シヤルピ−衝撃強度〔Kg−cm／cm²〕JIS−Ｋ
−7111 （試料＝厚さ２mmのプレスシート、３枚重ね。
ノツチ付き。測定温度：−40℃） (5) 射出成形品の外観（フローマーク、ウエルド
マーク）射出成型機と成形条件型式 16オンスインラインスクリユータイプ条件射出圧 500〜1000Kg／cm² 射出温度 200〜230℃ 金型温度 40℃ フローマークおよびウエルドマークについて
は、目視評価を行なつた。評価の基準〇＝良（ほとんど光沢むらがみえない） △＝やや不良（うつすらと光沢むらがみえ
る） ×＝不良（はつきりと光沢むらがみえる） (6) 白化 10cm×２cm×２mm厚さのプレスシートを二つ
折りに曲げたとき、折曲げ部について白化の状
態を下記三段階で評価する。評価の基準〇＝白化が全々ないもの △＝ほんのわずか白化が起きているもの ×＝完全に白化しているもの実施例１撹拌翼を備えた内容積10リツトルのステレンス
鋼製反応器をプロピレンガスで十分置換したの
ち、重合溶媒としてヘプタン4.0リツトルを入れ
た。器内温度を30℃に保ち、触媒としてジエチル
アルミニウムクロライド（DEAC）1.2gおよび三
塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製THB−19）
0.4gを加えた。続いてプロピレンと水素とをそれ
ぞれ360g／時および4.8リツトル（STP換算（以
下同様））／時の速度で供給開始すると同時に器
内温度を60℃に速かに昇温した。プロピレンの供
給量が300gに達したところでプロピレンおよび
水素の供給を停止し、器内圧力が2.0Kg／cm²（ゲ
ージ圧（以下圧力はすべてゲージ圧））になる迄
反応を継続させ、その後器内の未反応ガスを器内
圧力が0.4Kg／cm²になるまで放出した（以上ブロ
ツクＡ）。次いで、器内温度を65℃に上げると共にエチレ
ン、プロピレンおよび水素をそれぞれ25g／時、
95g／時および50ml／時の速度で1.5時間にわたり
供給し、供給終了と同時に器内圧力が0.4Kg／cm²
になるまで未反応ガスを放出した（以上ブロツク
Ｂ）。次に、水素は供給することなく、エチレンとプ
ロピレンとをそれぞれ55g／時および45g時の速
度で2.5時間にわたつて供給した（以上ブロツク
Ｃ）。得られたブロツク共重合体はアルコールによつ
て精製し、乾燥して製品とした。得られたブロツク共重合体およびそれを構成す
る各ブロツクの割合、組成ならびに物性を表１に
示す。但し、各ブロツクの生成割合ならびに組成
は、本実験だけから算出することは難しいので、
本実施例と同じ条件で別途、途巾の重合段階まで
実施したのちただちに触媒を分解して、本実施例
と同じ条件で精製、乾燥して得られたポリマーの
重量ならびに組成を測定し、それらが本実施例の
各重合段階においても当てはまつていると仮定し
て間接的に算出したものである。また組成は炭素
13NMRによつて測定した。実施例２ブロツクＡ製造時の温度を55℃とし、モノマー
としてエチレンをも供給し、プロピレン、エチレ
ンおよび水素をそれぞれ240g／時、9.6g／時およ
び6.5リツトル／時の速度で2.5時間にわたり供給
した。この時点で器内圧力は4.0Kg／cm²に満たな
かつたので、反応を継続させることなく、ただち
に未反応ガスを器内圧力が0.4Kg／cm²になるまで
放出した。ブロツクＢ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ20g／時および100g／時、
供給時間を1.2時間とした。ブロツクＣ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ45g／時および55g／時と
し、供給時間を2.3時間とした。以上の外はすべて実施例１と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。実施例３ブロツクＡ製造時のプロピレン、エチレンおよ
び水素の供給速度をそれぞれ240g／時、11.9g／
時および0.6リツトル／時とし、３時間にわたつ
て供給した。但し、エチレンだけはプロピレンの
供給より15分遅れて供給開始し、プロピレンと共
に供給停止した。ブロツクＢ製造時のエチレン、プロピレンの供
給速度をそれぞれ18g／時および105g／時とし、
供給時間を１時間とした。ブロツクＣ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ60g／時および36g／時と
し、供給時間を２時間とした。以上の外はすべて実施例２と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。実施例４ブロツクＡ製造時のプロピレンの供給量および
水素の供給速度をそれぞれ360g／時および4.1リ
ツトル／時とした。ブロツクＢ製造時のプロピレンの供給速度およ
び供給時間をそれぞれ105g／時および１時間と
した。ブロツクＣ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ60g／時および40g／時、
供給時間を2.3時間とした。以上の外はすべて実施例１と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。実施例５ブロツクＡ製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ5.0g／時および7.2リツトル／時
とした。ブロツクＢ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ25g／時および95g／時と
した。ブロツクＣ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度をそれぞれ40g／時および60g／時と
した。以上の外はすべて実施例２と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例１ブロツクＡ製造時のプロピレン供給量を330g
とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した。ブロツクＣ製造時のモノマー供
給時間を3.25時間とした。以上の外はすべて実施例１と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例２ブロツクＡ製造時の水素供給速度を5.8リツト
ル／時とし、、プロピレンおよび水素の供給時間
を共に３時間とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した。ブロツクＣ製造時のモノマー供
給時間を2.5時間とした。以上の外はすべて実施例２と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例３ブロツクＡ製造時のプロピレン供給時間を3.5
時間とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した。以上の外はすべて実施例３と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例４ブロツクＡ製造時のプロピレン供給量を390g
とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した。以上の外はすべて実施例４と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例５ブロツクＡ製造時の水素の供給速度を7.0リツ
トル／時とし、プロピレンおよび水素の供給時間
を共に2.5時間とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した。ブロツクＣ製造時のモノマー供
給時間を４時間とした。以上の外はすべて実施例５と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例６ブロツクＡ製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ30g／時および8.5リツトル／時、
プロピレン、エチレンおよび水素の供給時間を共
に3.5時間とした。ブロツクＢは製造することなく、次いでブロツ
クＣを製造した、ブロツクＣ製造時のエチレンお
よびプロピレンの供給速度をそれぞれ60g／時お
よび40g／時とし、それらの供給時間を共に2.25
時間とした。以上の外はすべて実施例５と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例７ブロツクＡ製造時の水素の供給速度を5.3リツ
トル／時、プロピレン、エチレンおよび水素の供
給時間を3.5時間とした。ついで、ブロツクＢを
製造した。ブロツクＢ製造時において水素は供給
せず、エチレンおよびプロピレンの供給時間を２
時間とした。ブロツクＣは製造しなかつた。以上の外はすべて実施例２と同様の条件でブロ
ツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。

【表】注＊１＝折れなかつたことを示す。
下線を付したデータは、本発明によつて実現
される結果ではないことを示す。
比較例８撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にｎ−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド2.8gおよび
丸紅ソルベイ化学社製三塩化チタン（（ロツトNo.、
TES−18）1.7gを装入した。次いで水素を3.0vol
％を含むプロピレンを装入しながら昇温し、50℃
で全圧１Kg／cm²（ゲージ圧）に35分間保つた。次
いで５分間で60℃迄昇温し、水素3.0vol％、エチ
レン4.8wt％を含むプロピレンを装入し、60℃で
全圧４Kg／cm²（ゲージ圧）に95分間保つた。この
後、内圧力を常圧までパージし、更に真空ポンプ
で400mmHgまでパージした。水素40vol％を含む、
エチレンとプロピレンの重量比が80／20のエチレ
ンプロピレン混合ガスを装入し、60℃で４Kg／cm²
（ゲージ圧）に15分間保持した。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗浄後
濾過、乾燥によりパウダーを得た。得られた共重合体の物性および共重合体各ブロ
ツクの割合、組成を表２に示す。但し、各ブロツ
クの割合および組成は、別に、本実験と同一条件
で途中の重合段階まで重合して得られたポリマー
を分析し、それから間接的に算出した。比較例９撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にｎ−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド5.0gおよび
東邦チタニウム社製三塩化チタン0.9gを装入し
た。次いで水素を6.2vol％を含むプロピレンを装
入しながら昇温し、70℃で全圧９Kg／cm²（ゲージ
圧）に保ち、重合量が1.0Kgに達したところで、
プロピレンの供給を停止し、内圧力をパージし
た。次いで、エチレン／プロピレンモル比が44／
55の混合ガスを装入し、60℃で全圧2.5Kg／cm²
（ゲージ圧）に保ち、重合量が0.10Kgに達したと
ころで、混合ガスの供給を停止し、内圧力をパー
ジした。次いで、水素9.0vol％を含み、エチレ
ン／プロピレンのモル比が8.4／16の混合ガスを
装入し、60℃で全圧2.7Kg／cm²（ゲージ圧）に保
ち、重合量が0.29Kgに達したところで混合ガスの
供給を停止し、内圧力をパージした。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗浄後
濾過、乾燥によりパウダーを得た。得られた共重合体の物性および共重合体各ブロ
ツクの割合、組成を表２に示す。但し、各ブロツ
クの割合および組成は、別に、本実験と同一条件
で途中の重合段階まで重合して得られたポリマー
を分析し、それから間接的に算出した。比較例 10 撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にｎ−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド11.2gおよ
び東邦チタニウム社製三塩化チタン1.0gを装入し
た。次いで水素を5.8vol％を含むプロピレンを装
入しながら昇温し、70℃で全圧14Kg／cm²（ゲージ
圧）になるまでプロピレンを供給し、次いでプロ
ピレンの供給を停止し６Kg／cm²（ゲージ圧）にま
るまで70℃を保持した後、未反応モノマーをパー
ジし、65℃、2.5Kg／cm²（ゲージ圧）に調節した。
次にエチレン／プロピレンのモル比が30／70の混
合ガスを装入し、60℃で圧力が1.8Kg／cm²（ゲー
ジ圧）になるまで重合した。次いで、ヘプタン
2.1リツトルを装入し、温度を52℃に調節し、水
素13vol％を含み、エチレン／プロピレンのモル
比が42／58の混合ガスを装入し、重合量が0.32Kg
に達したところで混合ガスの供給を停止し、内圧
力をパージした。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗浄後
濾過、乾燥によりパウダーを得た。得られた共重合体の物性および共重合体各ブロ
ツクの割合、組成を表２に示す。但し、各ブロツ
クの割合および組成は、別に、本実験と同一条件
で途中の重合段階まで重合して得られたポリマー
を分析し、それから間接的に算出した。比較例 11 撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にｎ−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド1.0gおよび
丸紅ソルベイ化学社製三塩化チタン（ロツトNo.
TES−18）0.2gを装入した。次いで水素を3.5vol
％および、エチレンを0.1wt％を含むプロピレン
を装入しながら昇温し、60℃で全圧５Kg／cm²（ゲ
ージ圧）に保ち、重合量が0.47Kgに達したところ
で、水素を3.5vol％の含み、エチレン／プロピレ
ンの重量比が3.5／96.5のエチレン・プロピレン
混合ガスに切替え、60℃で全圧５Kg／cm²（ゲージ
圧）に保ち、重合量が0.42Kgに達したところで、
混合ガスの供給を止め、内圧力をパージし、更に
真空ポンプで500mmHgまでパージした。次いで、
水素2.0vol％含み、エチレン／プロピレンの重量
比が14／86のエチレン・プロピレン混合ガスを装
入し、50℃で全圧2.8Kg／cm²（ゲージ圧）に保ち
重合量が0.21Kgに達したところで、混合ガスの供
給を停止し内圧力をパージした。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗浄
後、濾過、乾燥によりパウダーを得た。得られた共重合体の物性および共重合体各ブロ
ツクの割合、組成を表２に示す。但し、各ブロツ
クの割合および組成は、別に、本実験と同一条件
で途中の重合段階まで重合して得られたポリマー
を分析し、それから間接的に算出した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１立体特異性重合触媒の作用下に、(イ)エチレン
含量０〜5.2重量％のプロピレンの単独重合体ブ
ロツクまたはプロピレンとエチレンより成る二元
ランダム共重合体ブロツクを35を越え58重量部以
下生成させる工程、(ロ)エチレン含量16〜24重量％
のプロピレンとエチレンより成る二元ランダム共
重合体ブロツクを10〜18重量部生成させる工程、
および(ハ)エチレン含量44〜70重量％のプロピレン
とエチレンより成る二元ランダム共重合ブロツク
を31〜52重量部生成させる工程、を実施して、
MFR（ASTM−Ｄ−1238（Ｌ））が0.01〜200（ｇ／
10分間）であるオレフインブロツク共重合体を製
造することを特徴とする、オレフインブロツク共
重合体の製造法。