JPH0724981A - ポリプロピレン積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温ヒートシール性とホットタック性に優
れ、しかも透明性、耐ブロッキング性および耐溶剤性の
良好なポリプロピレン積層フィルムを得る。 【構成】 結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面上
に、特定の触媒系を用いて気相重合して得られ、特定の
組成を有するプロピレンとエチレンおよび炭素数４以上
のα−オレフィンとのランダム共重合体であって特定の
メルトフローレイト、分子量分布、融点およびｎ−ヘキ
サン可溶分量を有する該ランダム共重合体を積層してな
るポリプロピレン積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温ヒートシール性と
ホットタック性に優れ、しかも透明性、耐ブロッキング
性および耐溶剤性の良好なポリプロピレン積層フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルム
（ＢＯＰＰ）はその優れた剛性、透明性および防湿性等
を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。
しかしながらＢＯＰＰはヒートシール性に難点があり、
従来からヒートシール性に優れた樹脂をその片面ないし
は両面に、ラミネートあるいは共押出した積層フィルム
として広く使用されてきた。このヒートシール樹脂に要
求される特性として従来はどこまでヒートシール温度を
下げることができるか、すなわち低温ヒートシール性が
最も重要とされてきた。これはヒートシール温度が低下
すれば、それだけ積層フィルムの製袋速度を上げること
ができ生産性が高くなるからである。もちろん透明性、
耐ブロッキング性等の特性も重要であることは言うまで
もない。しかしながら、近年包装形態の多様化、つまり
被包装物の多様化、それに伴なう包装機の多様化が急速
に進んでおり従来ＢＯＰＰではそれ程重要視されていな
かったホットタック性についても低温ヒートシール性と
同様、重要視されるようになってきた。

【０００３】従来よりＢＯＰＰ用ヒートシール樹脂とし
て種々の提案がなされてきた。すなわちプロピレン系ヒ
ートシール樹脂としてはエチレンを５wt％程度の共重合
したプロピレン−エチレン共重合体が良く知られてお
り、透明性、耐ブロッキング性等に優れるが、低温ヒー
トシール性は極めて不充分なものであった。このプロピ
レン−エチレン共重合体の低温ヒートシール性を改良す
べく共重合体のエチレン含有量を高くした場合、低温ヒ
ートシール性はある程度改良されるが、透明性耐ブロッ
キング性の悪化が極めて大きくなるという問題があっ
た。又、プロピレンにブテン−１を共重合したプロピレ
ン−ブテン−１共重合体も良く知られており、たとえ
ば、特開昭50−128781号公報、特開昭55−17542 号公報
には、不活性溶媒中で重合され（いわゆるスラリー重
合）しかも不活性溶媒中に溶解する成分が除去されてい
るプロピレン−ブテン−１共重合体が示されており、透
明性、耐ブロッキング性は良好であり、低温ヒートシー
ル性もかなり良好な結果を示している。さらに特開昭56
−22307 号公報には三塩化チタニウムに基づく固体化合
物と有機金属化合物とを触媒系として液体稀釈剤の不存
在下で重合され、特定のシーケンス分布を有するプロピ
レン−ブテン−１共重合体が示されているが、低温ヒー
トシール性が不充分であり、さらに耐ブロッキング性が
悪く透明性が経時的に悪化する問題もあった。さらに特
開昭60−16645 号公報には実質的に液状媒体の非存在下
に気相中で得られるプロピレン−ブテン−１共重合体が
示されており低温ヒートシール性、透明性、および耐ブ
ロッキング性いずれも良好な結果を示しているが、我々
の追試ではホットタック性が不充分であった。さらに、
プロピレンにエチレンおよびブテン−１を共重合したプ
ロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体もヒート
シール樹脂として良く知られている。例えば特開昭54−
26891 号公報にはプロピレンにエチレンを0.１〜４wt％
炭素数４〜８のα−オレフィンを１〜３０wt％の比率で
重合系へ供給するオレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。又特開昭53−26882 号公報にはエチレンが
0.５〜1.９wt％、ブテン−１が0.５〜4.９wt％で実質的
に統計的なコモノマー分布を有することを特徴とするプ
ロピレンターポリマーおよびその製造方法が記載されて
いる。さらに特開昭55−115416号公報にはプロピレンに
対してエチレンを0.２〜９mol ％、炭素数４以上の直鎖
状α−オレフィンを0.２〜９mol ％共重合することによ
り低結晶性の軟質又は半硬質の共重合体を得ることがで
きる旨記載されている。しかしながら、いずれも低温ヒ
ートシール性とホットタック性を同時に満足し、かつ優
れた透明性、耐ブロッキング性および耐溶剤性を示すも
のではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た低温ヒートシール性とホットタック性および良好な透
明性、耐ブロッキング性および耐溶剤性を全て併わせ持
つポリプロピレン積層フィルムを開発することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒系および重合法で
得られる、特定のコモノマー組成分子量、分子量分布お
よび特定の融点、ｎ−ヘキサン可溶分を持つプロピレン
とエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体をヒートシール樹脂として積層したポリ
プロピレン積層フィルムが上記諸特性を全て併せ持つこ
とを見い出すに到り本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は結晶性ポリプロピレン
層の少なくとも片面上に、マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系を用
い、実質的に液状媒体の非存在下に気相重合で得られる
プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体で、しかも下記の条件（１）
〜（７）を満足する共重合体を積層してなるポリプロピ
レン積層フィルムである。 （１）共重合体のエチレン含有量が3.０〜7.０重量％ （２）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
が2.０〜6.０重量％ （３）共重合体のエチレン含有量／炭素数４以上のα−
オレフィン含有量が1.０以上 （４）共重合体のメルトフローレイトが１０ｇ／１０分
以下 （５）共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が4.５
以下 （６）共重合体の融点が１３５℃以下 （７）共重合体のｎ−ヘキサン可溶分が5.５重量％未満

【０００７】本発明で得られる積層フィルムの第１の特
徴は低温ヒートシール性とホットタック性がいずれも優
れている点にある。第２の特徴は低温ヒートシール性、
ホットタック性が優れていることに加え、透明性、耐ブ
ロッキング性および耐溶剤性が良好なことにある。

【０００８】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンと
のランダム共重合体はいわゆる気相重合法で製造する。
一般に広く用いられ不活性炭化水素中で重合を行なうス
ラリー重合法では、多量のポリマーが該不活性炭化水素
溶媒に溶解する為重合が著しく困難になり、本発明の目
的にかなったポリマーが得られがたいばかりでなく、ポ
リマー収率が著しく低下し、経済的に不利になる。重合
は、公知の流動床型反応器、攪拌機付き流動床型反応器
等により、実施することができる。また重合は反応器中
でガスが液化することがなく、かつ重合体粒子が溶融塊
化しない温度、圧力の条件下で実施することが必須であ
り、特に好ましい重合条件としては、５０〜９５℃の温
度範囲及び、２〜３０kg／ｃｍ² （ゲージ圧、以下Ｇと
略す）の圧力範囲である。また得られる重合体の溶融流
動性を調節する目的で、水素等の分子量調節剤を添加す
るのが好ましい。重合は、回分式重合あるいは連続重合
あるいは両者の組み合わせの重合のいずれかの方法でも
実施することが可能であり、また重合で消費される単量
体及び分子量調節剤は連続的あるいは間けつ的に反応器
へ供給することができる。本発明で使用する共重合体
は、気相重合の後に触媒残渣の除去あるいは低分子量ポ
リマーの除去を目的に、アルコール類あるいは炭化水素
溶媒等で洗浄することも可能である。

【０００９】本発明においてヒートシール樹脂に供する
共重合体の製造に使用される触媒系は公知のα−オレフ
ィンの立体規則性重合用触媒であり、マグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなる触媒系である。

【００１０】固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分として含有し、一般には
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、四塩
化チタンで処理して得られる。

【００１１】チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ
_4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表す。）で表される。
Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓ
ｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。

【００１２】マグネシウム成分としては、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式
中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式
ＲＲ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表す。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表されるマグネシウム化合物が好適に使
用される。

【００１３】グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。

【００１４】固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有
機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１
個のＡ１−炭素結合を有するものである。かかる有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好
ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジア
ルモキサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００
モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６
００モルの範囲が好ましい。

【００１５】電子供与性化合物としては、一般式Ｒ¹ Ｒ
² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ で示されるケイ素化合物（Ｃ）が好
ましく使用され、次に示すものが例示される。（Ｃ）脂
環式炭化水素基を有するケイ素化合物

【化１】

【００１６】各触媒は、（Ｂ）成分中のＡ１原子／
（Ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜１０００、好ま
しくは５〜６００、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分中のＡ１原
子のモル比を0.０２〜５００、好ましくは0.０５〜１０
となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０kg／cm
² Ｇ、好ましくは２〜３０kg／cm² Ｇの実質的に溶剤の
不存在下にプロピレン、エチレン、α−オレフィン及び
共重合体の分子量調節のため水素を供給して重合を行な
う。

【００１７】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンと
のランダム共重合体は特定量のエチレンおよび炭素数４
以上のα−オレフィンを含む。該共重合体のエチレン含
有量は3.０〜7.０重量％であり、好ましくは4.０〜6.０
重量％である。該共重合体のエチレン含有量が3.０重量
％を下まわると積層フィルムの低温ヒートシール性およ
びホットタック性の改良効果が不充分となり、該共重合
体のエチレン含有量が7.０重量％を上まわると該共重合
体を気相重合する時、パウダー性状が悪くなり、安定な
製造が困難となる。

【００１８】又、該共重合体の炭素数４以上のα−オレ
フィン含有量は2.０〜6.０重量％であり、好ましくは3.
０〜5.０重量％である。該共重合体の炭素数４以上のα
−オレフィン含有量が2.０重量％を下まわると積層フィ
ルムの低温ヒートシール性およびホットタック性の改良
効果が不充分となり、該共重合体の炭素数４以上のα−
オレフィン含有量が6.０重量％を上まわると該共重合体
を気相重合する時、パウダー性状が悪化し、安定な製造
が困難となり、さらにホットタック性が不充分となる場
合がある。

【００１９】さらに該共重合体のエチレン含有量／炭素
数４以上のα−オレフィン含有量が1.０以上である。該
共重合体のエチレン含有量／炭素数４以上のα−オレフ
ィン含有量が該下限を下まわると積層フィルムのホット
タック性が不充分となる。

【００２０】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンと
のランダム共重合体の２３０℃におけるメルトフローレ
イト（ＭＦＲ）は１０ｇ／１０分以下であり、３〜８ｇ
／１０分が好ましい。ＭＦＲは重合体の平均分子量を示
すパラメーターであり、その値が大きいことは平均分子
量が小さいことを意味している。該共重合体のＭＦＲが
該上限を上まわるとホットタック性の改良効果が不充分
となり、又該共重合体のＭＦＲが極端に小さいと低温ヒ
ートシール性の改良効果が不充分となったり、該積層フ
ィルムの製膜時に流動性不良等の問題をおこすことがあ
り好ましくない。

【００２１】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレン−および炭素数４以上のα−オレフィン
とのランダム共重合体のゲルパ−ミエッションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は4.５以下であり、4.０以下が
より好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは重合体の分子量分布を示す
値であり、その値が小さいことは分子量分布が狭いこと
を意味している。重合体の分子量分布が低温ヒートシー
ル性、ホットタック性等のヒートシール性能に与える影
響については定かでないが、広分子量分布品に多量に含
まれる低分子量成分が何らかの形でヒートシール性能に
影響を与えているのではないかと予想できる。

【００２２】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンと
のランダム共重合体は１３５℃以下の融点を持ってお
り、該共重合体の融点が該上限を上まわると特にホット
タック性の改良効果が不充分となる。又該共重合体の融
点は低すぎると加工性、ブロッキング性に問題があり、
１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好まし
い。

【００２３】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンとエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンと
のランダム共重合体の５０℃におけるｎ−ヘキサン可溶
分は5.５重量％未満である。該共重合体のｎ−ヘキサン
可溶分が該上限を上まわると該積層フィルムの耐溶剤性
が不充分となる。

【００２４】本発明においてヒートシール、樹脂に供す
る共重合体は気相重合で得られるが、洗浄工程等の後処
理を行なわなくとも、あるいは適度の洗浄工程を行なっ
てもよい。

【００２５】本発明においてヒートシール樹脂に供する
共重合体には、約２０wt％を限度としてゴム状のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体、共重合タイプを含むポリ
ブテン−１、プロピレン−ブテン−１共重合体等をブレ
ンドすることができるし、少量の他の高分子物質をブレ
ンドすることもできる。又、帯電防止剤、耐ブロッキン
グ剤、滑剤、安定剤等の添加剤を添加することができ
る。

【００２６】本発明のポリプロピレン積層フィルムは、
基材となる結晶性ポリプロピレンフィルムの片面、ある
いは両面に、上記ヒートシール性樹脂を公知の方法によ
って積層することにより得ることができる。即ち、基体
層およびヒートシール樹脂層の予め形成したシートを接
着剤を用いて加圧ローラー間に一緒に通す方法、ヒート
シール樹脂をトルエン等の溶媒の溶液または分散体とし
て基体層上に塗布して積層する方法、ヒートシール樹脂
を基体層に溶融押出コーティングして積層する方法、又
はヒートシール樹脂および基体ポリマーを別々の押出機
で押出し共通のダイの中または出口で両者がまだ溶融状
態のうち接合する方法等によって本発明の積層フィルム
が得られる。

【００２７】本発明の積層フィルムは、好ましくはヒー
トシール樹脂を積層後、一軸あるいは二軸延伸させる。
かかるポリプロピレン延伸積層フィルムは次のような公
知の方法で製造される。即ち、シートを成形する押出
用ダイの中、又は出口付近で、まだ溶融状態のうちに両
者を複合する所謂共押しで原反積層シートを作製し、そ
の後で、２軸延伸する方法。基材のポリプロピレンシ
ートに、ヒートシール樹脂を押出ラミネート加工を行な
い、その後で２軸延伸する方法。基材のポリプロピレ
ンシートをあらかじめ金属ロールを含むロール群で加熱
状態でＭＤ方向に一軸延伸し、このシート上に、ヒート
シール樹脂を押出ラミネート加工を行ない、その後でＴ
Ｄ方向へ延伸する方法等が有る。以上のようにして製造
されたポリプロピレン積層フィルムは優れた低温ヒート
シール性とホットタック性を併せ持ち、かつ透明性、耐
ブロッキング性および耐溶剤性にも優れさらに安価に製
造できるという極めて大きな実用的価値を有するもので
ある。

【００２８】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、実施例
に限定されるものではない。なお実施例および比較例に
おける各項目の測定は以下の方法に従って行なったもの
である。 （１）エチレン含有量、α−オレフィン含有量（重量
％） エチレン含有量：高分子分析ハンドブック（1985年、朝
倉書店発行）の２５６ページ“（ｉ）ランダム共重合
体”の項記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定し
た。 ブテン−１含有量：ＩＲスペクトル法により次式から決
定した。 ブテン１含有量（重量％）＝1.２０８Ｋ′ Ｋ′＝７６７cm^-1の吸光度 （２）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロルベンゼン、 サンプル濃度 ５mg／８ml なお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standard
s) のStandard Reference Meterial ７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝2.１のポリスチレン）を測定したところ、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）2.１が得られた。 （３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定
した。 （４）融点（Ｔｍ）、℃ 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ）を用
いて、あらかじめ試片１０mgを窒素雰囲気下で２２０℃
で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで
降温する。得られた結晶化発熱カーブ最大ピークのピー
ク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。その後５℃／分で
昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピ
ーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定機を用い
て５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の
融点は、１５6.６℃であった。 （５）耐溶剤性（ｎ−ヘキサン抽出量） ＦＤＡ １７７ １５２０に従い、測定した。 （６）低温ヒートシール性（ヒートシール温度） ℃ フィルム同志を重ね合わせ、所定の温度に加熱されたヒ
ートシーラー（東洋精機製）で２kg／cm² Ｇの荷重で２
秒間圧着してヒートシールする。一夜放置後、２３℃で
剥離速度２００mm／分、剥離角度１８０°で剥離した時
の剥離抵抗力が３００ｇ／２５mmになるシール温度を求
め、ヒートシール温度とした。 （７）ホットタック性 ｇ／２５mm フィルム面同志を重ね合わせ、所定の温度に加熱された
ヒートシーラー（テスター産業製）で２kg／cm² Ｇの荷
重で２秒間圧着しヒートシールする。次いで荷重を除い
た直後に板状スプリングでシール部分に剥離力を加え、
剥離長さが１／８インチ（3.２mm）を示す剥離力を求め
た。

【００２９】

【実施例】

参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３2.０ｇを投入した。滴下ロートにブチ
ルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００mlを仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ml滴下し、反応
を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下
を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続け
た。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分をろ別し
た。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリド
を１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノールフ
タレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆
滴定して濃度を決定したところ、濃度は2.１mol ／Ｌで
あった。

【００３０】（ｂ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた５００mlのフラスコをアル
ゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ml、テトラブトキ
シチタン5.４ｇ（１5.８mmol) およびテトラエトキシシ
ラン６1.４ｇ（２９５mmol）を投入し、均一溶液とし
た。次に、（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１
５０mlを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温で更に１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキ
サン２４０mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て、茶褐色の固体生成物４5.０ｇを得た。固体生成物中
にはチタン原子が1.７重量％、エトキシ基が３3.８重量
％、ブトキシ基が2.９重量％含有されていた。又、この
固体生成物のＣｕ−Ｋａ線による広角Ｘ線回折図には、
明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造であっ
た。

【００３１】（ｃ）エステル処理固体の合成 １００mlのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）で
合成した固体生成物6.５ｇ、トルエン１6.２mlおよびフ
タル酸ジイソブチル4.３ml（１６mmol) を加え、９５℃
で１時間反応を行った。 （ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１6.２
ml、フタル酸ジイソブチル0.３６ml（1.３mmol）、ブチ
ルエーテル2.２ml（１３mmol）および四塩化チタン３8.
０ml（３４６mmol）を加え、９５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でト
ルエン３３mlで２回洗浄を行った。上述したフタル酸ジ
イソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合
物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し、ヘキ
サン３３mlで３回洗浄して、黄土色の固体触媒5.０ｇを
得た。固体触媒中には、チタン原子が2.１重量％、マグ
ネシウム原子が１9.９重量％、フタル酸エステルが１2.
７重量％含まれていた。

【００３２】実施例１ （ａ）触媒成分 十分に精製したヘキサン１５０Ｌを２５０Ｌの攪拌機付
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）3.２mol 、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭ
Ｓと略す）0.３２mol および前記参考例で得た固体触媒
をＴｉ原子に換算して５1.８ｇ添加する。２５℃を維持
しながらプロピレン2.８kgを２時間にわたって連続的に
添加した。

【００３３】（ｂ）重合 内容積１０００ｌの重合槽を用いて重合温度８０℃、重
合圧力１８kg／cm² Ｇ、平均滞留時間６時間となるよう
に（ａ）で調整した触媒成分を供給し、同時にＴＥＡ５
２mmol/hr 、ＣＨＥＤＭＳ５mmol／hr（Ａｌ／ＣＨＥＤ
ＭＳ＝１０／１モル比）を供給しながら、重合槽内のＨ
₂ 濃度を0.２２％としてプロピレンとエチレンおよびブ
テン−１を連続的に供給して気相重合を行なった。得ら
れた共重合体はエチレン含有量4.７重量％、ブテン−１
含有量3.９重量％であった（表１）。この共重合体１０
０重量部にステアリン酸カルシウム0.１５重量部、スミ
ライザーＢＨＴ0.１重量部、イルガノックス１０１０
0.０５重量部を加えヘンシェルミキサーで混合した後、
溶融押出を行ないペレット化した。

【００３４】（ｃ）積層加工と延伸処理 次いで得られた共重合体ペレットをプレス法にて１００
μのシートに成形し、あらかじめプレス法にて成形され
た５００μのホモポリプロピレンシート（ＭＦＲ＝2.
５）とプレス法にて溶融圧着し積層シートとした。次に
得られた積層シートから９０mm×９０mmの試料を採取し
以下の条件で二軸延伸フィルムを得た。延伸機：東洋精
機製卓上二軸延伸機 温度：１５０℃ 予熱時間：３分間 延伸倍率：５×５倍 延伸速度：５ｍ／分 上記で得られた２４μの積層延伸フィルムの物性を表２
に示す。この積層延伸フィルムは低温ヒートシール性、
ホットタック性ともに優れ又透明性も良好なものであっ
た。

【００３５】実施例２ ＣＨＥＤＭＳの供給料を７mmol／hr（Ａｌ／ＣＨＥＤＭ
Ｓ＝１０／1.４モル比）に変更し、エチレンおよびブテ
ン−１の供給量を変えた以外は実施例１と同様の重合条
件で共重合体を得た。得られた共重合体はエチレン含有
量4.４重量％、ブテン−１含有量4.１重量％であった。
実施例１と同様の条件でペレット化し、積層加工、延伸
処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表２に示す。
この積層延伸フィルムも実施例１と同様、優れた低温ヒ
ートシール性およびホットタック性を示し、透明性も良
好なものであった。

【００３６】実施例３ 内容積２０〜４５ｍ³ の２槽の重合槽を用いて重合温度
７０℃、重合圧力１５〜１９kg／cm² Ｇ、Ａｌ／ＣＨＥ
ＤＭＳ＝１０／３（モル比） Ｈ₂ 濃度を0.３５％とし
た以外は、実施例−１と同様の方法でプロピレンとエチ
レンおよびブテン−１を連続的に供給して気相重合を行
なった。得られた共重合体はエチレン含量4.４重量％、
ブテン−１含量4.１重量％であった。実施例−１と同様
の条件でペレット化し、積層加工、延伸処理を行なった
積層延伸フィルムの物性を表２に示す。この積層延伸フ
ィルムも優れた低温ヒートシール性およびホットタック
性を示した。

【００３７】実施例４ Ｈ₂ 濃度を0.４５％とした以外は実施例３と同様の条件
で気相重合を行なった。実施例−１と同様の条件でペレ
ット化し、積層加工、延伸処理を行なった積層延伸フィ
ルムの物性を表２に示す。この積層延伸フィルムも優れ
た低温ヒートシール性およびホットタック性を示した。

【００３８】比較例１ Ｈ₂ 濃度を0.６％とした以外は実施例３と同様の条件で
気相重合を行なった。実施例１と同様の条件でペレット
化し、積層加工、延伸処理を行なった積層延伸フィルム
の物性を表２に示す。この積層延伸フィルムは優れた低
温ヒートシール性を示すが、ホットタック性は不充分で
あった。

【００３９】比較例２ 内容積２０〜４５ｍ³ の３槽の重合槽を用いて重合温度
８０℃、重合圧力７〜１５kg／cm² Ｇ、Ｈ₂ 濃度0.４％
Ａｌ／ＣＨＥＤＭＳ＝１０／1.７（モル比）とした以
外は、実施例−１と同様の方法でプロピレンとエチレン
およびブテン−１を連続的に供給して気相重合を行なっ
た。得られた共重合体はエチレン含有量2.５重量％、ブ
テン−１含有量5.１重量％であった。実施例１と同様の
条件でペレット化し、積層加工、延伸処理を行なった積
層延伸フィルムの物性を表２に示す。この積層延伸フィ
ルムは低温ヒートシール性、ホットタック性ともに不充
分なものであった。

【００４０】比較例３ プロピレンとエチレンおよびブテン−１の供給量を変え
た以外は、比較例２と同様の条件で気相重合を行なっ
た。得られた共重合体のエチレン含有量は1.２重量％、
ブテン−１含有量は１0.２重量％であった。実施例１と
同様の条件でペレット化し、積層加工、延伸処理を行な
った積層延伸フィルムの物性を表２に示す。この積層延
伸フィルムも低温ヒートシール性、ホットタック性とも
に不充分なものであった。

【００４１】比較例４ 本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とするスラリー重合法
で得られたものであり、そのエチレン含有量は2.１重量
％、ブテン−１含有量は5.６重量％であった。実施例１
と同様の条件でペレット化し、積層加工、延伸処理を行
なった積層延伸フィルムの物性を表２に示す。この積層
延伸フィルムは低温ヒートシール性、ホットタック性と
もに不充分なものであった。

【００４２】比較例５ 重合温度７５℃、Ｈ₂ 濃度0.３５％以外は比較例−１と
同様の条件でプロピレンとエチレンおよびブテン−１を
連続的に供給して気相重合を行なった。エチレン含有量
2.０重量％、ブテン−１含有量１3.１重量％の共重合体
が得られたが、重合槽の運転負荷が増大し、不安定な運
転状態であった。又得られた共重合体はｎ−ヘキサン抽
出量が１2.９重量％であり、極めて耐溶剤性の悪いもの
であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明により優れた低温ヒートシール性
とホットタック性を併せ持ち、かつ透明性、耐ブロッキ
ング性および耐溶剤性の良好なポリプロピレン積層フィ
ルムを製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 淳 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面
   上に、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電
   子供与性化合物からなる触媒系を用い実質的に液状媒体
   の非存在下に気相重合で得られるプロピレンとエチレン
   および炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
   合体で、しかも下記の条件（１）〜（７）を満足する共
   重合体を積層してなるポリプロピレン積層フィルム。 （１）共重合体のエチレン含有量が3.０〜7.０重量％ （２）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
   が2.０〜6.０重量％ （３）共重合体のエチレン含有量／炭素数４以上のα−
   オレフィン含有量が1.０以上 （４）共重合体のメルトフローレイトが１０ｇ／１０分
   以下 （５）共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が4.５
   以下 （６）共重合体の融点が１３５℃以下 （７）共重合体のｎ−ヘキサン可溶分が5.５重量％未満
2. 【請求項２】炭素数４以上のα−オレフィンがブテン−
   １である請求項１記載のポリプロピレン積層フィルム。