JP3569740B2 - プロピレン系ランダム共重合体並びにそれを用いたフィルム及び積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体及びそれからなるフィルムと積層体に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン、エチレン及び１−ブテンの三元ランダム共重合体及びそれを製膜したフィルムと該共重合体からなる層を少なくともその表面に有する多層樹脂積層体に関するものである。製膜して得たフィルムは優れたヒートシール特性を発揮しかつアンチブロッキング性も良好である。また剛性、スリップ性、透明性、耐衝撃性にも優れている。また繊維、発泡体、成形体用途にも好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。通常、フィルムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。近年、これら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、低温でのヒートシール性に優れる素材の開発が強く要望されている。
【０００３】
しかし、プロピレン単独重合体のフィルムは低温ヒートシール性に難点があるため、その改良を目的としてエチレンや他のα−オレフィンとの共重合が広く行われている。しかし充分な低温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレンや他のα−オレフィンを共重合させる必要があり、従来技術においては結果としてべとつき成分を多量に副生したり、結晶性が大きく低下したりしてしまい、例えば剛性やアンチブロッキング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不良が起きたりする欠点が生じて実用に耐えるものとはならなかった。
【０００４】
またこの問題の解決方法として、従来技術においてはべとつき成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避けがたく、結局、低温ヒートシール性の改良効果は不十分なものとなっているというのが現状である。また、フィルムの巻き返し工程を支障なく行うためにスリップ性及びアンチブロッキング性の発現すること及び外観や透明性も重要である。さらに近年のフィルム加工は、生産性を上げるため大型成形機による高速製膜化が行われているので、この場合においてもフィルム品質が低下しないことも要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、特に低温ヒートシール性、アンチブロッキング性、剛性を有するフィルムを得ることができまたシーラント用途に好適なプロピレン系ランダム共重合体の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、プロピレン単位のトライアッド（以下ＰＰＰと記す）連鎖部の立体規則性を高くし、そこにコモノマーをランダム共重合させることにより、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合体を得ることができ、また組成分布を狭くできたことによりフィルムのブロッキング原因物質であるべとつき成分を少なくできたということを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系ランダム共重合体及びそれからなるフィルムと該共重合体からなる層を少なくともその表面に有する多層樹脂積層体を提供するものである。
（Ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の（ i ）〜（ vi ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
（ i ）共重合体中のエチレン単位の含有量（α ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の含有量（β ｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦12.5 ・・・(1)
（ ii ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）が１〜１２g/10minである
（ iii ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ(wt ％ )）とα＋βの関係がα＋β≦12の場合には式（２）をα＋β>12の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦0.2（α＋β）＋0.6 ・・・(2)
Ｅ≦3.0 ・・・(3)
（ iv ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔm(℃)）とα＋βが式(4)の関係を満たす
Ｔm≦164−3.6（α＋β） ・・・（4）
（ v ） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ(mol％)が98mol%以上である
（ vi ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５である
（ＩＩ）上記の（Ｉ）に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム。
（ＩＩＩ）上記の（Ｉ）に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなる層を少なくとも表面に有する多層樹脂積層体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンと１ーブテンをランダム共重合したものであって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するものである。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の含有量（α ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の含有量（β ｍｏｌ％）が（１）式を満たすことが必要である。
【０００９】
４≦α＋β≦１５・・・（１）
α＋βが４未満では低温ヒートシール性が不充分となりまたα＋βが１５を越えると剛性、アンチブロッキング性が低下する。ここで、さらにαとβの関係が次式を満たすことが好ましい。
−５≦（α−β）≦５・・・（６）
α−βが−５より小さいと気相重合を行った場合リアクタ−内で１−ブテンが液化し塊が発生しやすくなる。またコストも上昇するので好ましくない。α−βが５より大きいと１−ブテン単位によるべとつき成分のブリード抑制効果か小さくなり、特に経時アンチブロッキング性が低下し易くなる。より好ましくは２α≧βかつα≦２βを満たす範囲であり、さらに好ましくはα≧６かつ２α≧βかつα≦２βを満たす範囲である。
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎ である。ＭＩがこの範囲を外れると成形不良現象が起きやすく好ましくない。
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）とα＋βの関係がα＋β≦１２の場合には式（２）をα＋β＞ １２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．６ ・・・（２）
Ｅ≦ ３．０ ・・・（３）
Ｅがこの範囲を越えるとアンチブロッキング性が低下する。またブリード白化により透明性の低下が起こりやすくなる。好ましくは、α＋β≦１１の時に（７）式をまたα＋β＞１１の時に（８）式を満たすときである。
【００１０】
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．４ ・・・（７）
Ｅ≦ ２．６ ・・・（８）
さらに好ましいのはα＋β≦１０のとき（９）式を、α＋β＞１０のとき（１０）式を満たすときである。
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．３ ・・・（９）
Ｅ≦ ２．３ ・・・（１０）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とα＋βが式（４）の関係を満たす
Ｔｍ ≦ １６４−３．６ （α＋β）・・・（４）
Ｔｍ がこの範囲を越えると低温ヒートシール性が不充分となる。好ましい範囲は（９） 式を満たすときである。
【００１１】
Ｔｍ ≦ １６０−３．６ （α＋β）・・・（１１）
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％） が９８ ｍｏｌ％ 以上である。９８ｍｏｌ％ 以下では、剛性、アンチブロッキング性の低下が大きい。好ましくは、９８．５ ｍｏｌ％ 以上である。ここで、立体規則性指標Ｐは共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖、ＰＰＢ連鎖及びＢＰＢ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。
▲６▼ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが６以下である。さらには、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５の場合が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６以上ではフィルムの透明性が低下し易くなる。また２．５以下ではフィルムの成形性が低下し易くなり好ましくない。
【００１２】
上記のプロピレン系ランダム共重合体は、ポリプロピレンのフィルムが本来有る好ましい特性を損なうことなく優れた低温ヒートシール性、アンチブロッキング性、剛性を有するフィルムを提供できる。また、シーラント用途に好適なプロピレン系ランダム共重合体を提供できる。
上記のプロピレン系ランダム共重合体は、実施例に示すような製造方法で初めて得られたものであるが、これに限定されるものではなく、上記のプロピレン系ランダム共重合体が得られる製造方法であればよい。
【００１３】
製造に使用する触媒としては、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分、及び有機ケイ素化合物等の電子供与体化合物触媒成分から形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。
【００１４】
固体触媒成分の好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００１５】
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体が得られる。
【００１６】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ２ 、ＭｇＩ２ が好適に使用できる。
アルコールの量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
【００１７】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、担体を得る方法である。これは、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
得られた担体を次の固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【００２０】
また、この担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。
固体触媒成分の製造のため、上記の担体に少なくともチタン化合物を接触させる。
【００２１】
このチタン化合物としては、一般式（１２）
ＴｉＸ１ ｎ （ＯＲ１ ）４−ｎ ・・・（１２）
（式中、Ｘ１ はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ１ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ１ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）４ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ２ Ｈ５ ）３ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）３ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ 、ＴｉＣｌ２ （Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、ＴｉＣｌ２ （Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、ＴｉＣｌ４ 等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ４ が好ましい。
【００２２】
固体触媒成分は、上記の担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化合物としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
また、上記の担体にチタン化合物と電子供与性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させるとよい。
【００２３】
上記の固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法である。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。
【００２４】
なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。
また、触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
この有機アルミニウム化合物としては、一般式（１３）
ＡｌＲ２ ｎ Ｘ２ ３−ｎ ・・・（１３）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ２ はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに、触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いる。
上記の固体触媒成分は、前処理してから、重合に用いるとよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。また、通常、有機金属化合物触媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜５モルを加えるとよい。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０〜１００℃にて、０．１〜２４時間前処理するとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、前処理したものを洗浄するのが好ましい。
【００２７】
重合条件は、特に制限されず、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、−８０〜１５０℃の温度下で、製造することができる。好ましくは、２０〜１５０℃の温度下で、プロピレンの分圧は大気圧〜４０ ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ の範囲である。また、通常、有機金属化合物媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４００モル、好ましくは１〜２００モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルを加えるとよい。
【００２８】
また、エチレン分圧は所望のエチレン含量になるようにエチレン供給量で調節し、１−ブテン分圧は所望の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量で調節し、共重合体の分子量は所望の分子量になるように水素供給量で調節する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤または耐電防止剤などを必要に応じて配合することができる。
【００２９】
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャスト製膜法において、引取速度が５０ ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが １０ 〜５００ μｍ のフィルムの製膜に好適に使用できる。また、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用できる。
【００３０】
製膜法は大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、どのような製膜法においても本発明のプロピレン系ランダム共重合体は好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、樹脂特性の評価方法、フィルムの製膜方法及びフィルムの品質の評価方法について、説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
１） 共重合体中のエチレン単位の含有量（α（ｍｏｌ％））
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２頁（１９９６年）に記載の方法で算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００ 型ＮＭＲ 装置を用い以下の条件で測定した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 ３ｍｌ
ＮＭＲ 溶媒 １、２ 、４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ （９０／１０ ｖｏｌ％）
測定音頭 １３０°Ｃ
パルス幅 ４５ °
パルス繰り返し時間 ４ 秒
積算回数 ４００回
２） 共重合体中の１−ブテン単位の含有量（β（ｍｏｌ％））
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２頁（１９９６年）に記載の方法で算出した。測定装置、測定条件は１）エチレンの場合と同じに行った。
３） メルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ） ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０ ℃、荷重２１６０ｇで測定した。
４） 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））
１ ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒濾紙に３ ｇ 、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０ ｍｌ入れ、リフラックス頻度を１ 回／５ ｍｉｎ 程度にしてソックスレー抽出器で １０ 時間抽出する。抽出後、ジエチルエーテルをエバポレーターで回収し、さらに真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から沸騰ジエチルエーテル抽出量を求めた。
５） 示差走査型熱量計で測定した共重合体の融点（Ｔｍ （ ℃））
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、あらかじめ試料 １０ ｍｇを窒素雰囲気下２３０ ℃で３ ｍｉｎ 溶融した後、 １０ ℃／ｍｉｎで ４０ ℃まで降温する。この温度で３ ｍｉｎ 保持した後、 １０ ℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
６） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ （ｍｏｌ ％）
プロピレン系共重合体の立体規則性指標Ｐは共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖、ＰＰＢ連鎖及びＢＰＢ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、特許公開公報平成８ 年２０８９０９号を参考に次式より求めた。
【００３２】
【数１】
【００３３】
但し、Ｉは１９．８〜２２．２ｐｐｍｎのシグナル強度、Ｉｍは２１．４〜２２．２ｐｐｍのシグナル強度、Ｔδδは３３．３ｐｐｍのシグナル強度、Ｓαγは３８．０ｐｐｍのシグナル強度である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定条件は、上記１） と同じである。
７）分子量分布の測定方法
下記の測定条件で行った。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４トリクロロベンゼン
温度：１４５°Ｃ
流速：１．０ミリリットル／分
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ）
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（イ）フィルムの製膜方法
以下の実施例及び比較例で得たプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン重合体のペレットから、三菱重工製 ７５ ｍｍφ成形機を用い、膜厚 ３０ μｍ のフィルムを以下の成形条件で製膜した。
【００３４】
加工温度 ：２４３ ℃
チルロール温度： ２５ ℃
引取速度 ：１２５ ｍ／ｍｉｎ
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は全て試料を温度２３±２ ℃、湿度５０±１０％で、 １６ 時間以上状態調節した後、同じ温度、湿度条件下にて、測定を行った。
８） ヒートシール特性
ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を ２００ ｍｍ／ｍｉｎ にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ ｇ／１５ｍｍになる温度をシール強度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【００３５】
シール時間：１ ｓｅｃ
シール面積：１５×１０ ｍｍ
シール圧力：２．０ ｋｇ／ｃｍ２
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点。
９）アンチブロッキング性
長方形（３０ｃｍ ｘ １０ｃｍ） のフィルムを接着面積が１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ の治具にそれぞれ固定し以下の条件で密着させた後の引剥強度により評価した。
【００３６】
密着条件１ 温度：６０℃、時間：３時間、荷重：３６ ｇ／ｃｍ２ 、面積：１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ
密着条件２ 温度：５０℃、時間：１週間、荷重：１５ ｇ／ｃｍ２ 、面積：１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ 引剥試験の条件は次のとおりである。
【００３７】
テストスピード ： ２０ ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル ： ２ ｋｇ
１０） スリップ性
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価する。東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。
【００３８】
測定面 ：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度 ：２．７ °／ｓｅｃ
スレッド重量 ：１ ｋｇ
スレッド断面積：６５ ｃｍ２
面間圧力 ：１５ ｇ／ｃｍ２
１１） 透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
１２） 耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて１／２ インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
１３） 引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
【００３９】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル ：１０Ｋｇ
測定方向 ：マシン方向（ＭＤ）
〔実施例１〕
（１）マグネシウム化合物の調整
攪拌機付き反応槽（内容積５００ リットル） 窒素ガスで充分に置換し、エタノール ９７．２ ｋｇ、ヨウ素６４０ ｇ 、及び金属マグネシウム６．４ ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
（２）固体触媒成分の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００ リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの） ３０ ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０ リットル、四塩化ケイ素 ４．５ リットル 、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル ５．４ リットル を加えた。系内を ９０ ℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４ リットルを投入して１１０ ℃で２ 時間反応させた後、固体成分を分離して ８０ ℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８ リットルを加え、１１０ ℃で２ 時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）前処理
内容積５００ リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０ リットルを投入し、前記の固体触媒成分を ２５ ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ 、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ ｍｏｌ／ｍｏｌ の割で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で ０．３ ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで入し、 ２５ ℃で４ 時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し ２４ 時間攪拌した。
（４）重合
内容積２００ リットルの攪拌機付き重合装置に前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ ｍ ｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４ ｍ ｍｏｌ／ ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ ｍ ｍｏｌ／ ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度 ８０ ℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ でプロピレンとエチレンを反応させた。この時、所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ調節した。重合装置内ガス部の組成分析値（ガス・クロマト分析）のエチレン濃度が、２．２ ｍｏｌ ％、１−ブテンの濃度が、３．５ ｍｏｌ ％、水素濃度が、２．９ ｍｏｌ ％であった。
（５）添加剤処方
こうして得たプロピレン系共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。
【００４０】
１） 酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ ｐｐｍ
及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ ｐｐｍ
２） 中和剤 ステアリン酸カルシウム：１０００ ｐｐｍ
３） アンチブロッキング剤 シリカ系：２３００ ｐｐｍ
４） スッリプ剤 エルカ酸アミド： ５００ ｐｐｍ
こうして得たプロピレン系ランダム共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。また、上記の（イ）の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は第１表に示す。
〔実施例 ２−６〕
所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例１〕
重合時にジシクロペンチルジメトキシシランを用いなかったことおよび所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例２〕
固体触媒成分を調製時にフタル酸ジ−ｎ−ブチルをフタル酸ジエチルに代えて調製したことおよび重合時にジシクロペンチルジメトキシシランをシクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えて重合したことおよび所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例３〕
所望のエチレンの含有量および分子量となるようにエチレンの供給量および水素供給量を第１表記載のようにそれぞれ調節した以外はすべて比較例２と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例４〕
重合時にエチレンを用いなかったことおよび所望の１−ブテンの含有量および分子量となるように１−ブテンの供給量および水素供給量を第１表記載のようにそれぞれ調節した以外はすべて実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、特に低温ヒートシール性、アンチブロッキング性および剛性に優れたィルムを得ることができるプロピレン系ランダム共重合体を提供することができる。また、これを用いてなるフィルムは、上記の好ましい特性を有することから、ラミネートや共押出した積層フィルムのシーラント層として好適に使用可能である。さらに、繊維、発砲体や各種の成形体用途にも好ましく使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体及びそれからなるフィルムと積層体に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン、エチレン及び１−ブテンの三元ランダム共重合体及びそれを製膜したフィルムと該共重合体からなる層を少なくともその表面に有する多層樹脂積層体に関するものである。製膜して得たフィルムは優れたヒートシール特性を発揮しかつアンチブロッキング性も良好である。また剛性、スリップ性、透明性、耐衝撃性にも優れている。また繊維、発泡体、成形体用途にも好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。通常、フィルムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。近年、これら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、低温でのヒートシール性に優れる素材の開発が強く要望されている。
【０００３】
しかし、プロピレン単独重合体のフィルムは低温ヒートシール性に難点があるため、その改良を目的としてエチレンや他のα−オレフィンとの共重合が広く行われている。しかし充分な低温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレンや他のα−オレフィンを共重合させる必要があり、従来技術においては結果としてべとつき成分を多量に副生したり、結晶性が大きく低下したりしてしまい、例えば剛性やアンチブロッキング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不良が起きたりする欠点が生じて実用に耐えるものとはならなかった。
【０００４】
またこの問題の解決方法として、従来技術においてはべとつき成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避けがたく、結局、低温ヒートシール性の改良効果は不十分なものとなっているというのが現状である。また、フィルムの巻き返し工程を支障なく行うためにスリップ性及びアンチブロッキング性の発現すること及び外観や透明性も重要である。さらに近年のフィルム加工は、生産性を上げるため大型成形機による高速製膜化が行われているので、この場合においてもフィルム品質が低下しないことも要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、特に低温ヒートシール性、アンチブロッキング性、剛性を有するフィルムを得ることができまたシーラント用途に好適なプロピレン系ランダム共重合体の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、プロピレン単位のトライアッド（以下ＰＰＰと記す）連鎖部の立体規則性を高くし、そこにコモノマーをランダム共重合させることにより、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合体を得ることができ、また組成分布を狭くできたことによりフィルムのブロッキング原因物質であるべとつき成分を少なくできたということを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系ランダム共重合体及びそれからなるフィルムと該共重合体からなる層を少なくともその表面に有する多層樹脂積層体を提供するものである。
（Ｉ）プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の（ i ）〜（ vi ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
（ i ）共重合体中のエチレン単位の含有量（α ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の含有量（β ｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦12.5 ・・・(1)
（ ii ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）が１〜１２g/10minである
（ iii ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ(wt ％ )）とα＋βの関係がα＋β≦12の場合には式（２）をα＋β>12の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦0.2（α＋β）＋0.6 ・・・(2)
Ｅ≦3.0 ・・・(3)
（ iv ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔm(℃)）とα＋βが式(4)の関係を満たす
Ｔm≦164−3.6（α＋β） ・・・（4）
（ v ） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ(mol％)が98mol%以上である
（ vi ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５である
（ＩＩ）上記の（Ｉ）に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム。
（ＩＩＩ）上記の（Ｉ）に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなる層を少なくとも表面に有する多層樹脂積層体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンと１ーブテンをランダム共重合したものであって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するものである。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の含有量（α ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の含有量（β ｍｏｌ％）が（１）式を満たすことが必要である。
【０００９】
４≦α＋β≦１５・・・（１）
α＋βが４未満では低温ヒートシール性が不充分となりまたα＋βが１５を越えると剛性、アンチブロッキング性が低下する。ここで、さらにαとβの関係が次式を満たすことが好ましい。
−５≦（α−β）≦５・・・（６）
α−βが−５より小さいと気相重合を行った場合リアクタ−内で１−ブテンが液化し塊が発生しやすくなる。またコストも上昇するので好ましくない。α−βが５より大きいと１−ブテン単位によるべとつき成分のブリード抑制効果か小さくなり、特に経時アンチブロッキング性が低下し易くなる。より好ましくは２α≧βかつα≦２βを満たす範囲であり、さらに好ましくはα≧６かつ２α≧βかつα≦２βを満たす範囲である。
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎ である。ＭＩがこの範囲を外れると成形不良現象が起きやすく好ましくない。
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）とα＋βの関係がα＋β≦１２の場合には式（２）をα＋β＞ １２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．６ ・・・（２）
Ｅ≦ ３．０ ・・・（３）
Ｅがこの範囲を越えるとアンチブロッキング性が低下する。またブリード白化により透明性の低下が起こりやすくなる。好ましくは、α＋β≦１１の時に（７）式をまたα＋β＞１１の時に（８）式を満たすときである。
【００１０】
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．４ ・・・（７）
Ｅ≦ ２．６ ・・・（８）
さらに好ましいのはα＋β≦１０のとき（９）式を、α＋β＞１０のとき（１０）式を満たすときである。
Ｅ≦ ０．２（α＋β）＋０．３ ・・・（９）
Ｅ≦ ２．３ ・・・（１０）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とα＋βが式（４）の関係を満たす
Ｔｍ ≦ １６４−３．６ （α＋β）・・・（４）
Ｔｍ がこの範囲を越えると低温ヒートシール性が不充分となる。好ましい範囲は（９） 式を満たすときである。
【００１１】
Ｔｍ ≦ １６０−３．６ （α＋β）・・・（１１）
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％） が９８ ｍｏｌ％ 以上である。９８ｍｏｌ％ 以下では、剛性、アンチブロッキング性の低下が大きい。好ましくは、９８．５ ｍｏｌ％ 以上である。ここで、立体規則性指標Ｐは共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖、ＰＰＢ連鎖及びＢＰＢ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。
▲６▼ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが６以下である。さらには、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５の場合が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６以上ではフィルムの透明性が低下し易くなる。また２．５以下ではフィルムの成形性が低下し易くなり好ましくない。
【００１２】
上記のプロピレン系ランダム共重合体は、ポリプロピレンのフィルムが本来有る好ましい特性を損なうことなく優れた低温ヒートシール性、アンチブロッキング性、剛性を有するフィルムを提供できる。また、シーラント用途に好適なプロピレン系ランダム共重合体を提供できる。
上記のプロピレン系ランダム共重合体は、実施例に示すような製造方法で初めて得られたものであるが、これに限定されるものではなく、上記のプロピレン系ランダム共重合体が得られる製造方法であればよい。
【００１３】
製造に使用する触媒としては、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分、及び有機ケイ素化合物等の電子供与体化合物触媒成分から形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。
【００１４】
固体触媒成分の好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００１５】
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体が得られる。
【００１６】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ２ 、ＭｇＩ２ が好適に使用できる。
アルコールの量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
【００１７】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、担体を得る方法である。これは、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
得られた担体を次の固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【００２０】
また、この担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。
固体触媒成分の製造のため、上記の担体に少なくともチタン化合物を接触させる。
【００２１】
このチタン化合物としては、一般式（１２）
ＴｉＸ１ ｎ （ＯＲ１ ）４−ｎ ・・・（１２）
（式中、Ｘ１ はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ１ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ１ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）４ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ２ Ｈ５ ）３ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）３ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ 、ＴｉＣｌ２ （Ｏ−Ｃ４ Ｈ９ ）２ 、ＴｉＣｌ２ （Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ 、ＴｉＣｌ４ 等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ４ が好ましい。
【００２２】
固体触媒成分は、上記の担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化合物としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
また、上記の担体にチタン化合物と電子供与性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させるとよい。
【００２３】
上記の固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法である。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。
【００２４】
なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。
また、触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
この有機アルミニウム化合物としては、一般式（１３）
ＡｌＲ２ ｎ Ｘ２ ３−ｎ ・・・（１３）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ２ はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに、触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いる。
上記の固体触媒成分は、前処理してから、重合に用いるとよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。また、通常、有機金属化合物触媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜５モルを加えるとよい。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０〜１００℃にて、０．１〜２４時間前処理するとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、前処理したものを洗浄するのが好ましい。
【００２７】
重合条件は、特に制限されず、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、−８０〜１５０℃の温度下で、製造することができる。好ましくは、２０〜１５０℃の温度下で、プロピレンの分圧は大気圧〜４０ ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ の範囲である。また、通常、有機金属化合物媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４００モル、好ましくは１〜２００モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルを加えるとよい。
【００２８】
また、エチレン分圧は所望のエチレン含量になるようにエチレン供給量で調節し、１−ブテン分圧は所望の１−ブテン含量になるように１−ブテン供給量で調節し、共重合体の分子量は所望の分子量になるように水素供給量で調節する。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤または耐電防止剤などを必要に応じて配合することができる。
【００２９】
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャスト製膜法において、引取速度が５０ ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが １０ 〜５００ μｍ のフィルムの製膜に好適に使用できる。また、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用できる。
【００３０】
製膜法は大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、どのような製膜法においても本発明のプロピレン系ランダム共重合体は好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、樹脂特性の評価方法、フィルムの製膜方法及びフィルムの品質の評価方法について、説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
１） 共重合体中のエチレン単位の含有量（α（ｍｏｌ％））
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２頁（１９９６年）に記載の方法で算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００ 型ＮＭＲ 装置を用い以下の条件で測定した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 ３ｍｌ
ＮＭＲ 溶媒 １、２ 、４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６ （９０／１０ ｖｏｌ％）
測定音頭 １３０°Ｃ
パルス幅 ４５ °
パルス繰り返し時間 ４ 秒
積算回数 ４００回
２） 共重合体中の１−ブテン単位の含有量（β（ｍｏｌ％））
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルからＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２頁（１９９６年）に記載の方法で算出した。測定装置、測定条件は１）エチレンの場合と同じに行った。
３） メルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ） ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０ ℃、荷重２１６０ｇで測定した。
４） 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））
１ ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒濾紙に３ ｇ 、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０ ｍｌ入れ、リフラックス頻度を１ 回／５ ｍｉｎ 程度にしてソックスレー抽出器で １０ 時間抽出する。抽出後、ジエチルエーテルをエバポレーターで回収し、さらに真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から沸騰ジエチルエーテル抽出量を求めた。
５） 示差走査型熱量計で測定した共重合体の融点（Ｔｍ （ ℃））
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、あらかじめ試料 １０ ｍｇを窒素雰囲気下２３０ ℃で３ ｍｉｎ 溶融した後、 １０ ℃／ｍｉｎで ４０ ℃まで降温する。この温度で３ ｍｉｎ 保持した後、 １０ ℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
６） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ （ｍｏｌ ％）
プロピレン系共重合体の立体規則性指標Ｐは共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖、ＰＰＢ連鎖及びＢＰＢ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、特許公開公報平成８ 年２０８９０９号を参考に次式より求めた。
【００３２】
【数１】
但し、Ｉは１９．８〜２２．２ｐｐｍｎのシグナル強度、Ｉｍは２１．４〜２２．２ｐｐｍのシグナル強度、Ｔδδは３３．３ｐｐｍのシグナル強度、Ｓαγは３８．０ｐｐｍのシグナル強度である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定条件は、上記１） と同じである。
７）分子量分布の測定方法
下記の測定条件で行った。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４トリクロロベンゼン
温度：１４５°Ｃ
流速：１．０ミリリットル／分
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ）
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（イ）フィルムの製膜方法
以下の実施例及び比較例で得たプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン重合体のペレットから、三菱重工製 ７５ ｍｍφ成形機を用い、膜厚 ３０ μｍ のフィルムを以下の成形条件で製膜した。
【００３４】
加工温度 ：２４３ ℃
チルロール温度： ２５ ℃
引取速度 ：１２５ ｍ／ｍｉｎ
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は全て試料を温度２３±２ ℃、湿度５０±１０％で、 １６ 時間以上状態調節した後、同じ温度、湿度条件下にて、測定を行った。
８） ヒートシール特性
ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を ２００ ｍｍ／ｍｉｎ にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ ｇ／１５ｍｍになる温度をシール強度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【００３５】
シール時間：１ ｓｅｃ
シール面積：１５×１０ ｍｍ
シール圧力：２．０ ｋｇ／ｃｍ２
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点。
９）アンチブロッキング性
長方形（３０ｃｍ ｘ １０ｃｍ） のフィルムを接着面積が１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ の治具にそれぞれ固定し以下の条件で密着させた後の引剥強度により評価した。
【００３６】
密着条件１ 温度：６０℃、時間：３時間、荷重：３６ ｇ／ｃｍ２ 、面積：１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ
密着条件２ 温度：５０℃、時間：１週間、荷重：１５ ｇ／ｃｍ２ 、面積：１０ｃｍ ｘ １０ｃｍ 引剥試験の条件は次のとおりである。
【００３７】
テストスピード ： ２０ ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル ： ２ ｋｇ
１０） スリップ性
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価する。東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。
【００３８】
測定面 ：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度 ：２．７ °／ｓｅｃ
スレッド重量 ：１ ｋｇ
スレッド断面積：６５ ｃｍ２
面間圧力 ：１５ ｇ／ｃｍ２
１１） 透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
１２） 耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて１／２ インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
１３） 引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
【００３９】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル ：１０Ｋｇ
測定方向 ：マシン方向（ＭＤ）
〔実施例１〕
（１）マグネシウム化合物の調整
攪拌機付き反応槽（内容積５００ リットル） 窒素ガスで充分に置換し、エタノール ９７．２ ｋｇ、ヨウ素６４０ ｇ 、及び金属マグネシウム６．４ ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
（２）固体触媒成分の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００ リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの） ３０ ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０ リットル、四塩化ケイ素 ４．５ リットル 、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル ５．４ リットル を加えた。系内を ９０ ℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４ リットルを投入して１１０ ℃で２ 時間反応させた後、固体成分を分離して ８０ ℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８ リットルを加え、１１０ ℃で２ 時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）前処理
内容積５００ リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０ リットルを投入し、前記の固体触媒成分を ２５ ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ 、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ ｍｏｌ／ｍｏｌ の割で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で ０．３ ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで入し、 ２５ ℃で４ 時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し ２４ 時間攪拌した。
（４）重合
内容積２００ リットルの攪拌機付き重合装置に前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ ｍ ｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４ ｍ ｍｏｌ／ ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ ｍ ｍｏｌ／ ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度 ８０ ℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ でプロピレンとエチレンを反応させた。この時、所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ調節した。重合装置内ガス部の組成分析値（ガス・クロマト分析）のエチレン濃度が、２．２ ｍｏｌ ％、１−ブテンの濃度が、３．５ ｍｏｌ ％、水素濃度が、２．９ ｍｏｌ ％であった。
（５）添加剤処方
こうして得たプロピレン系共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。
【００４０】
１） 酸化防止剤
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ ｐｐｍ
及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ ｐｐｍ
２） 中和剤 ステアリン酸カルシウム：１０００ ｐｐｍ
３） アンチブロッキング剤 シリカ系：２３００ ｐｐｍ
４） スッリプ剤 エルカ酸アミド： ５００ ｐｐｍ
こうして得たプロピレン系ランダム共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。また、上記の（イ）の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は第１表に示す。
〔実施例 ２−６〕
所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例１〕
重合時にジシクロペンチルジメトキシシランを用いなかったことおよび所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例２〕
固体触媒成分を調製時にフタル酸ジ−ｎ−ブチルをフタル酸ジエチルに代えて調製したことおよび重合時にジシクロペンチルジメトキシシランをシクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えて重合したことおよび所望のエチレン、１−ブテンの含有量及び分子量となるようにエチレン、１−ブテンの供給量、及び水素供給量をそれぞれ第１表記載のように調節した以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例３〕
所望のエチレンの含有量および分子量となるようにエチレンの供給量および水素供給量を第１表記載のようにそれぞれ調節した以外はすべて比較例２と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
〔比較例４〕
重合時にエチレンを用いなかったことおよび所望の１−ブテンの含有量および分子量となるように１−ブテンの供給量および水素供給量を第１表記載のようにそれぞれ調節した以外はすべて実施例１と同様に行った。得られた共重合体は実施例１と同様に添加剤処方を行い評価した。その結果は第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、特に低温ヒートシール性、アンチブロッキング性および剛性に優れたィルムを得ることができるプロピレン系ランダム共重合体を提供することができる。また、これを用いてなるフィルムは、上記の好ましい特性を有することから、ラミネートや共押出した積層フィルムのシーラント層として好適に使用可能である。さらに、繊維、発砲体や各種の成形体用途にも好ましく使用できる。
Claims (5)
- プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の（ i ）〜（ vi ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
（ i ）共重合体中のエチレン単位の含有量（α ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の含有量（β ｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦12.5 ・・・(1)
（ ii ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）が１〜１２g/10minである
（ iii ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ(wt ％ )）とα＋βの関係がα＋β≦12の場合には式（２）をα＋β>12の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦0.2（α＋β）＋0.6 ・・・(2)
Ｅ≦3.0 ・・・(3)
（ iv ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔm(℃)）とα＋βが式(4)の関係を満たす
Ｔm≦164−3.6（α＋β） ・・・（4）
（ v ） １３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ(mol％)が98mol%以上である
（ vi ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５である - 請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム。
- 請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体からなる層を少なくともその表面に有する多層樹脂積層体。
- 以下の触媒（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いて、プロピレン、エチレン、１−ブテンを共重合する、請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
（Ａ）担体、チタン化合物、四塩化ケイ素、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを接触させて得られる、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）ジシクロペンチルジメトキシシラン - 前記チタン化合物が、四塩化チタンである請求項４に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
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