JPH0343290B2 - - Google Patents
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Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、耐熱性、耐衝撃性および透明性に優
れた軟質の熱可塑性のオレフイン系ブロツク共重
合体に関する。 近年、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケ
ーフル被覆材料、パイプ、コンテナー等において
は耐熱性(特に高温時における外力に対する形状
保持性)ならびに耐衝撃性、とりわけ低温におけ
る耐衝撃性にすぐれた軟質の熱可塑性材料に対す
る期待が高まりつつある。軟質材料としては可塑
剤入りポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−α−オレフイン共重合体
(中・低密度ポリエチレン)等があるが、これら
は低温時の耐衝撃性には優れているけれども、耐
熱変形性の点で劣る。プロピレンと他のオレフイ
ン類とのランダム共重合体はそれらに較べて一般
に耐熱変形性に優れた材料ではあるが、柔軟性が
今一歩不足している上に、常温での耐衝撃性はと
もかく低温での衝撃に対しては弱いものである。
したがつて、この様な諸特性を同時に満足する材
料は、例えばポリプロピレンにエチレン−プロピ
レンゴム等を機械的にブレンドすることによつて
作られている。しかしながらブレンド工程に伴な
うコスト増のためにその分妙味の少い材料になつ
ている。 また後記するごとく、本発明者らはブロツク共
重合方式による新しい軟質ポリオレフイン系材料
を提案したが、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性で
は極めてすぐれたバランスを達成しえたものの透
明性において改良の余地を残す材料であつた。こ
の様な透明性に劣るポリマーは、フイルム、シー
ト、チユーブ、ホース類、中空成形容器等、内容
物の透視を必要とする用途においてはその使用が
著しく限定される。 本発明はかかる状況を踏えて成されたものであ
つて、従来のオレフイン系ブロツク共重合体の有
する優れた諸特性すなわち優れた耐熱性、柔軟性
および耐衝撃性に加え、従来のオレフイン系ブロ
ツク共重合体の有しなかつた高い透明性をも兼ね
備えたブロツク共重合体を提供するものである。 なお、本明細書で用いられる「軟質材料」と
は、オルゼン曲げ剛性(10゜角)が5000Kg/cm2以
下、より狭義には4000Kg/cm2以下、更に狭義には
3500Kg/cm2以下のものをいう。耐熱性の基準は加
熱加圧変形率(測定法後記)を指標とすれば50%
以下、狭義には40%以下、更に狭義には30%以下
である。低温耐衝撃性は−20℃におけるシヤルピ
ー衝撃強度を指示として5Kg−cm/cm2以上、狭義
には7Kg.cm/cm2以上、更に狭義には10Kg−cm/
cm2以上である必要がある。 先行技術 従来、プロピレン系重合体の材料で耐衝撃性を
改良する試みは多くなされている。しかしながら
例えば、プロピレンとエチレンとのランダム共重
合体(特公昭42−22052号、同46−42988号各公報
等)プロピレンとブテン−1とのランダム共重合
体(米国特許第2918457号、同第3278504号、同第
3332921号各明細書、特開昭50−38787号、同53−
79984号各公報等)、プロピレンとヘキセン−1と
のランダム共重合体(特開昭49−53983号公報等)
等の各ランダム共重合体は、耐衝撃性のは幾分改
良されたものの工業用部材に使用するに足る耐衝
撃性には程遠いものであつた。また、特公昭38−
14834号、同38−21494号、同39−1836号、同42−
22688号各公報、米国特許第3624184号、英国特許
第889230号、同第957777号、同第1134660号各明
細書等に開示されたプロピレンとエチレンとのブ
ロツク共重合体は、低温における耐衝撃性の大巾
に改良された硬質材料にはなり得たものの、不均
質なモルフオロジーのために透明性が大巾に損な
われる結果となつた。 また本発明者らが先に提案したプロピレンと
C5〜12の直鎖α−オレフインから成るブロツク共
重合体(特開昭54−68532号公報)は、耐熱性と
透明性に優れた軟質材料であるが、高度の耐衝撃
性の要請に対しては十分に応えうるものではなか
つた。同じく本発明者らによる別の提案(特開昭
56−43314号および同56−43315号各公報)による
と、プロピレンとC5〜12の直鎖α−オレフインと
のランダム共重合ブロツク(A)と、エチレンの単独
重合体ブロツク、エチレンとC5〜12の直鎖α−オ
レフインとの二元ランダムブロツク、またはエチ
レン、C5〜12の直鎖α−オレフインおよびプロピ
レンより成る三元ランダム共重合体ブロツクより
選ばれるブロツク(B)とから成るブロツク共重合体
は、耐熱性と耐衝撃性を備えた軟質材料ではある
が、透明性の面において完全に満足のいくもので
はなかつた。 〔〕 発明の概要 本発明者らは、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性なら
びに透明性を兼ね備えたプロピレン系重合体を得
るべく鋭意研究した結果、特定の組成を有する共
重合体ブロツク(A)、(B)を特定の割合で繋ぐことに
より得られるブロツク共重合体は、耐熱性と耐衝
撃性のバランスが優れるばかりか、良好な透明性
をも有することを見出して、本発明を完成した。 本発明によるオレフイン系ブロツク共重合体
は、 (i) プロピレン単独重合体ブロツク、およびプロ
ピレン含量80重量%以上かつ100重量%未満、
エチレン含量0〜6重量%、ブテン−1含量0
〜20重量%からなるプロピレン、エチレン、ブ
テン−1よりなる二元または三元ランダム共重
合体ブロツクから選ばれる重合体ブロツクA:
50〜70重量部、ならびに (ii) ブテン−1含量15〜70重量%、プロピレン含
量11〜66重量%およびエチレン含量19〜26重量
%からなる三元ランダム共重合体ブロツクB:
50〜30重量部、 からなるオレフイン系ブロツク共重合体であり、
このオレフイン系ブロツク共重合体が0.01〜200
〔g/10分間〕のMFR(ASTM−D−1288(L))を
有すること、を特徴とする。 〔〕 発明の具体的説明 1 ブロツク共重合体 (1) 組成 本発明によるブロツク共重合体は、(i)プロピレ
ン単独重合体ブロツクおよびプロピレン含量80重
量%以上かつ100%重量%未満、エチレン含量0
〜6重量%、ブテン−1含量0〜20重量からなる
プロピレン、エチレン、ブテン−1よりなる二元
または三元ランダム共重合体ブロツクから選ばれ
る重合体ブロツク(A)を50〜70重量部、(ii)ブテン−
1含量15〜70重量%、プロピレン含量11〜66重量
%およびエチレン含量19〜26重量%からなる三元
ランダム共重合体ブロツク(B)を50〜30重量部とを
含む。 本発明によるブロツク共重合体は(A)および(B)の
ブロツクをそれぞれ一つずつしか含まないのでは
なく、いずれか一方または双方を複数個含む場合
もある。また各ブロツクの配列のしかたに制約は
ない。 ブロツク(A)は、プロピレンを単独重合するか或
いはプロピレンとエチレンおよび(または)ブテ
ン−1とが同時に存在する条件下で重合が行なわ
れて生成した部分をいう。ブロツク(B)は、ブテン
−1とプロピレンおよび(または)エチレンが同
時に存在する条件下で重合が行なわれて生成した
部分をいう。(A)および(B)は何れが先に形成されて
もよい。(A)および(または)(B)ブロツクが複数個
含まれる場合に個々の(A)ブロツクないし(B)ブロツ
クは必ずしも同じ組成ないし分子量を有する必要
はない。しかし通常は(A)、(B)各一つのブロツクが
(A)−(B)の順序で生成される。 この様なブロツク共重合体は、或る組成の単独
重合体ないしは共重合体ブロツクと異なる組成の
単独重合体ないしは共重合体ブロツクとが一本の
重合体分子鎖に共存しているもの、両者の分子鎖
の物理的混合物、或いはこれらの混合物のいずれ
かであろう。 本発明のブロツク共重合体は、一つまたは二つ
以上のブロツク(A)を50〜70重量部と、一つまたは
二つ以上のブロツク(B)を30〜50重量部含む。ブロ
ツク(A)は結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有する部分
であり、ブロツク(B)は非晶性ないし低結晶性のゴ
ム的性質を有する部分である。このため最終ブロ
ツク共重合体中のブロツク(A)の含量が50重量部未
満であると耐熱性が発揮されない。一方ブロツク
(A)の含量が70重量部を越えると柔軟性耐衝撃性が
不足する。 ブロツク(A)は、プロピレンの単独重合体或いは
プロピレンとエチレンおよび(または)ブテン−
1とからなる二元または三元ランダム共重合体で
ある。ブロツク(A)に占めるプロピレンの含量は80
〜100重量%程度である。ブロツク(A)に占めるエ
チレンの含量は0〜6重量%程度でありとくに高
度な透明性が要求される時は、4〜6重量%が好
ましい。またブロツク(A)に占めるブテン−1の含
量は0〜20重量%程度であり、とくに高度な透明
性が要求される時は、10〜20重量%が好ましい。
ブロツク(A)は結晶性の熱可塑性樹脂の特性を本発
明によるブロツク共重合体に与えるので、エチレ
ンまたはブテン−1の含量が前記範囲を上廻ると
ブロツク(A)の結晶性が過度に低下し、最終ブロツ
ク共重合体の耐熱性を不当に低下させる原因とな
る。 ブロツクBはブテン−1、プロピレンおよびエ
チレンから成る三元ランダム共重合体ブロツクで
ある。ブロツク(B)に占めるブテン−1含量はは15
〜70重量%程度である。ブロツク(B)に占めるプロ
ピレンは11〜66重量%程度である。またブロツク
(B)に占めるエチレン含量は19〜26重量%程度であ
る。ブロツク(B)は非晶性ないし極く低結晶性のゴ
ム的性質を本発明によるブロツク共重合体に与え
るのであるから、ブテン−1またはプロピレンの
含量が前記範囲を上廻る場合にはゴム的性質が失
なわれて、最終共重合体の柔軟性が不足する。一
方これら含量が前記範囲を下廻ると、ブロツク(A)
との相容性が低下して透明性が不良となる。エチ
レン含量については、前記範囲を上廻る場合には
透明性不良を招き、前記範囲を下廻る場合には低
温に於けるゴム的性質が乏しくなり低温耐衝撃性
の不良を招く。 (2) 分子量 ブロツク共重合体の分子量は、MFR(ASTM
−D−1288(L))が0.01〜200〔g/10分間〕に相当
する範囲に入る必要がある。上記範囲を超えると
分子量は低下しすぎて共重合体の機械的強度が実
用レベルに達しなかつたり、成形自体が不可能に
なる。MFRが上記範囲を下廻ると分子量は高す
ぎて溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成
形しえなくなる。 2 ブロツク共重合体の製造 本発明のブロツク共重合体は、立体特異性重合
触媒の存在下、(イ)プロピレンの単独重合体ブロツ
クまたはプロピレンとエチレンおよび(または)
ブテン−1より成る二元または三元ランダム共重
合体ブロツクを50〜70重量部、生成させる工程
と、(ロ)ブテン−1、プロピレンおよびエチレンよ
り成る三元ランダム共重合体ブロツクを30〜50重
量部、生成させる工程との結合によつて製造する
ことができる。 工程(イ)、(ロ)は何れの順序で実施してもよいが、
通常は(イ)−(ロ)の順序で実施される。また工程(イ)、
(ロ)のいずれか一方または双方が、二つ以上の小工
程より成り、各小工程で組成の異なるポリマーブ
ロツクを製造することができる。 本発明に用いられる立体特異性重合触媒に好適
なものは、例えばチタン成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とするものである。チタン成分と
してはα、β、γまたはδ型の三塩化チタン、塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる。三塩化チタンの中では特
に、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して
得られる三塩化チタン(主成分は三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる)
から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除
去して成る三塩化チタンを適度な方法で活性化処
理したものを触媒のチタン成分として用いる場合
に、他の三塩化チタンを用いる場合に較べてブロ
ツク(B)に一層ゴム的特性を付与することができ
る。 ブロツク共重合体の対触媒収率を高く得たい場
合には、塩化マグネシウム等に担持された三塩化
チタンや四塩化チタンを使用するのが良い。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRaY3-aで表わされる化合物を用いるのがよ
い。aは0<a≦3の任意の数、Yはハロゲン原
子、RはC1〜18程度の炭化水素残基であつて、好
ましくはアルキル基、アリール基である。具体的
にはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド等が好ましい。 これら必須二成分の組合せから成る触媒には、
第三成分として少量の電子供与体が組合せられて
もよい。電子供与体としては、有機酸エステル、
エーテル、アミン、アルコール、ケトン、アルデ
ヒド、フエノール類等が用いられる。 重合は連続式ないしバツチ式のいずれの方法に
よつても実施可能である。連続式で行なう場合に
は、前記(イ)、(ロ)の工程に対してそれぞれ一つ以上
の重合槽を使用して、各槽ではそれぞれ定常的な
条件下で反応を行なわせる。バツチ方式において
は、各工程における所定量のモノマーが全量或い
は予定量反応し終えてから次の工程に移行する
が、所定量のモノマーが反応したところで、未反
応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まつてから次の工程を実施することになる。 本発明の方法は通常、重合温度は0〜200℃、
重合圧力は0〜100Kg/cm2(ゲージ圧)の範囲で
実施される。若干の負圧(ゲージ圧)になること
は許容される。共重合体の分子量制御には水素を
用いることができる。また各工程間で水素濃度を
変化させ、そこで生じる共重合体ブロツクの分子
量に差を生じさせることも許される。 通常は、重合はn−ヘプタン、n−ヘキサン等
の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重
合方式で実施される。 実施例 下記の実施例および比較例において、特に示さ
ない限り、各生成物の評価に用いた試験法は以下
の通りである。 (1) MFR(230℃、2.16Kg) 〔g/10分間〕 ASTM−D−1288(L) (2) オルゼン曲げ剛性(10゜角) 〔Kg/cm2〕 ASTM−D−747 (試料:厚さ2mmのプレスシート) (3) 加熱加圧変形率 〔%〕 加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加し、
かつ試料の変形を測定できるようにした装置に
て、試料(1cm×1cm×2mm厚のプレスシート)
をとりつけ、温度130℃、荷重3Kg/cm2で一時間
放置後、荷重を外し、10分後の厚さの変形率を測
定する。 (4) 透明性(ヘイズ〕 〔%〕 JIS−K−6714 積分球式光線透過率測定装置使用 (試料:厚さ1mmのプレスシート) (5) シヤルピー衝撃強度 〔Kg−cm/cm2〕 JIS−K−7111 (試料:厚さ2mmのプレスシート、3枚重ね。
ノツチ付き。測定温度:−20℃) 実施例 1 撹拌翼を備えた内容積10のステンレス鋼製反
応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重
合溶媒としてヘプタン3.5を入れた。器内温度
を30℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド(DEAC)1.2gおよび三塩化チタン
(丸紅ソルベイ化学社製THR−30)0.40gを加え
た。続いてプロピレンと水素をそれぞれ240g/
時および1.0(STP換算)/時の速度で供給を
開始すると同時に器内温度を55℃に速かに昇温し
た。プロピレンおよび水素の供給を開始して15分
後に更にエチレンを10g/時の速度で供給開始し
た。プロピレンの供給開始後2.5時間経過したと
ころでプロピレン、エチレンおよび水素の供給を
停止し器内の未反応ガスを器内圧力が0.4Kg/cm2
(ゲージ圧)になるまで放出した(以上ブロツク
A;プロピレン/エチレン二元ランダム共重合体
の形成)。 次いで器内温度を65℃に設定し、エチレン、プ
ロピレンおよびブテン−1をそれぞれ40g/時、
80g/時および96g/時の速度で、また水素は一
括して1.5(STP換算)加えると共に以後0.75
(STP換算)/時の速度で、2.0時間にわたつ
て供給した(以上ブロツク末端部へのブロツクB
の形成;エチレン/プロピレン/ブテン−1三元
ランダム共重合)。 得られたブロツク共重合体はアルコールによつ
て精製され、乾燥製品とされた。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成な
らびに物性を表1に示す。但し、各ブロツクの生
成割合ならびに組成は、本実験だけから算出する
ことは難しいので、本実施例と同じ条件で別途、
途中の重合段階まで実施したのちただちに触媒を
分解して、本実施例と同じ条件で精製、乾燥して
得られたポリマーの重量ならびに組成を測定し、
それらが本実施例の各重合段階においても当ては
まつていると仮定して間接的に算出したものであ
る。また組成は炭素13NMRによつて測定した。 実施例 2 ブロツクA製造時のエチレンの供給速度を13.2
g/時とし、かつその供給開始をプロピレンの供
給開始後30分とし、水素の供給速度を1.2
(STP換算)/時としたことおよびブロツクB製
造時のプロピレンおよびブテン−1の供給速度を
それぞれ100g/時および80g/時としたこと、
以外は実施例1と同様の条件でブロツク共重合体
を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 3 ブロツクA製造時のエチレンの供給速度を9.6
g/時とし、ブロツクB製造時のプロピレンおよ
びブテン−1の供給速度をそれぞれ120g/時お
よび60g/時とし、水素の一括供給量およびその
後の供給速度をそれぞれ1.7(STP換算)およ
び0.85(STP換算)/時としたこと、以外は実
施例1と同様の条件でブロツク共重合体を製造し
た。 結果を表1に示す。 実施例 4 ブロツクA製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ8.5g/時および0.8(STP換
算)/時とし、その供給開始をプロピレンの供給
開始と同時に行ない、ブロツクB製造時のエチレ
ン、プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそ
れぞれ35g/時、70g/時およびび105g/時と
したこと、以外は実施例1と同様の条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 5 ブロツクA製造時、プロピレンの供給開始後30
分においてエチレンに加えてブテン−1をも供給
開始し、後2者の供給速度をそれぞれ4.8g/時
および72g/時としたこと、水素の供給速度を
0.8(STP換算)/時としたこと、ブロツクB
の製造時においてプロピレンおよびブテン−1の
供給速度をそれぞれ100g/時および60g/時と
したこと、以外は実施例1と同様の条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 6 ブロツクAの製造時、エチレンの代りにブテン
−1を供給し、ブテン−1および水素の供給速度
をそれぞれ90g/時および0.8(STP換算)/
時とし、ブロツクBの製造時におけるエチレン、
プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそれぞ
れ35g/時、70g/時および105g/時としたこ
と、以外は実施例1と同様の条件でブロツク共重
合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 1 ブロツクA製造時のエチレンならびに水素の供
給速度をそれぞれ10.8g/時および1.0(STP
換算)/時とし、ブロツクB製造時のエチレン、
プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそれぞ
れ60g/時、36g/時および60g/時とし、水素
の一括供給量およびその後の供給速度をそれぞれ
2.5(STP換算)および1.25(STP換算)/
としたこと、以外は実施例1と同様の条件でブ
ロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 2 ブロツクA製造時の水素供給速度を1.2
(STP換算)/時とし、ブロツクB製造時のエチ
レンおよびプロピレンの供給速度をそれぞれ15
g/時および150g/時とし、ブテン−1は供給
しなかつたこと、以外は実施例2と同様の条件で
ブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 3 ブロツクAの製造時、エチレンの供給速度を24
g/時とし、かつその供給をプロピレンの供給開
始と同時に開始したこと、以外は実施例1と同様
の条件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 4 ブロツクA製造時のプロピレン供給開始を1.0
時間、水素供給速度を1.5(STP換算)とし、
ブロツクB製造時のモノマー供給時間を3.5時間、
水素の一括供給量およびその後の供給速度をそれ
ぞれ0.8(STP換算)および0.4(STP換
算)/時としたこと、以外は実施例1と同様の条
件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 5 ブロツクA製造時のエチレンおよびブテン−1
の供給をプロピレンの供給開始後15分に開始し、
ブロツクB製造時にはプロピレンは供給せずにエ
チレンとブテン−1とをそれぞれ12g/時および
180g/時の速さで供給し、水素の一括供給量お
よびその後の供給速度をそれぞれ1.2(STP換
算)および0.6(STP換算)/時としたこと、
以外は実施例5と同様の条件でブロツク共重合体
を製造した。 比較例 6 撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にn−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよ
び丸紅ソルベイ化学社製三塩化チタン(ロツトNo.
TES−18)0.35gを加えた。内部温度70℃で、ブ
テン−1および水素の気相部濃度がそれぞれ10体
積%、15体積%(75体積%はプロピレン)になる
ようにコントロールして、全圧5Kg/cm2Gで重合
を実施した(ブロツク(A)の合成)。その後、気相
部のガスを0.2Kg/cm2Gまで放出し、次いでブテ
ン−1、エチレンおよび水素の気相部濃度をそれ
ぞれ8体積%、25体積%および2.5体積%(64.5
体積%はプロピレン)になるようにコントロール
して、全圧2Kg/cm2Gおよび内部温度55℃で重合
を実施し、次いででブテン−1、エチレンおよび
水素の気相部濃度をそれぞれ8体積%、30体積%
および2.5体積%(59.5体積%はプロピレン)に
なるようにコントロールして、全圧3Kg/cm2G、
内部温度55℃で重合を実施した(ブロツク(B)の合
成)。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗
浄後、過および乾燥して、パウダーを得た。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成お
よび物性を表1に示す。但し、各ブロツクの割合
および組成は、別に、本実験と同一条件で途中の
重合段階まで重合して得られたポリマーを分析
し、それらから間接的に算出した。 この結果から、比較例6で得られるポリマー
は、本発明で得られるポリマーに比べて、加熱加
圧変形率は小さいが、曲げ剛性が高く、衝撃強度
が低いばかりか、ヘイズが著しく悪いことがわか
り、本発明の目的である透明性に優れた軟質の共
重合体が得られない。 結果を表1に示す。
れた軟質の熱可塑性のオレフイン系ブロツク共重
合体に関する。 近年、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケ
ーフル被覆材料、パイプ、コンテナー等において
は耐熱性(特に高温時における外力に対する形状
保持性)ならびに耐衝撃性、とりわけ低温におけ
る耐衝撃性にすぐれた軟質の熱可塑性材料に対す
る期待が高まりつつある。軟質材料としては可塑
剤入りポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−α−オレフイン共重合体
(中・低密度ポリエチレン)等があるが、これら
は低温時の耐衝撃性には優れているけれども、耐
熱変形性の点で劣る。プロピレンと他のオレフイ
ン類とのランダム共重合体はそれらに較べて一般
に耐熱変形性に優れた材料ではあるが、柔軟性が
今一歩不足している上に、常温での耐衝撃性はと
もかく低温での衝撃に対しては弱いものである。
したがつて、この様な諸特性を同時に満足する材
料は、例えばポリプロピレンにエチレン−プロピ
レンゴム等を機械的にブレンドすることによつて
作られている。しかしながらブレンド工程に伴な
うコスト増のためにその分妙味の少い材料になつ
ている。 また後記するごとく、本発明者らはブロツク共
重合方式による新しい軟質ポリオレフイン系材料
を提案したが、耐熱性、柔軟性および耐衝撃性で
は極めてすぐれたバランスを達成しえたものの透
明性において改良の余地を残す材料であつた。こ
の様な透明性に劣るポリマーは、フイルム、シー
ト、チユーブ、ホース類、中空成形容器等、内容
物の透視を必要とする用途においてはその使用が
著しく限定される。 本発明はかかる状況を踏えて成されたものであ
つて、従来のオレフイン系ブロツク共重合体の有
する優れた諸特性すなわち優れた耐熱性、柔軟性
および耐衝撃性に加え、従来のオレフイン系ブロ
ツク共重合体の有しなかつた高い透明性をも兼ね
備えたブロツク共重合体を提供するものである。 なお、本明細書で用いられる「軟質材料」と
は、オルゼン曲げ剛性(10゜角)が5000Kg/cm2以
下、より狭義には4000Kg/cm2以下、更に狭義には
3500Kg/cm2以下のものをいう。耐熱性の基準は加
熱加圧変形率(測定法後記)を指標とすれば50%
以下、狭義には40%以下、更に狭義には30%以下
である。低温耐衝撃性は−20℃におけるシヤルピ
ー衝撃強度を指示として5Kg−cm/cm2以上、狭義
には7Kg.cm/cm2以上、更に狭義には10Kg−cm/
cm2以上である必要がある。 先行技術 従来、プロピレン系重合体の材料で耐衝撃性を
改良する試みは多くなされている。しかしながら
例えば、プロピレンとエチレンとのランダム共重
合体(特公昭42−22052号、同46−42988号各公報
等)プロピレンとブテン−1とのランダム共重合
体(米国特許第2918457号、同第3278504号、同第
3332921号各明細書、特開昭50−38787号、同53−
79984号各公報等)、プロピレンとヘキセン−1と
のランダム共重合体(特開昭49−53983号公報等)
等の各ランダム共重合体は、耐衝撃性のは幾分改
良されたものの工業用部材に使用するに足る耐衝
撃性には程遠いものであつた。また、特公昭38−
14834号、同38−21494号、同39−1836号、同42−
22688号各公報、米国特許第3624184号、英国特許
第889230号、同第957777号、同第1134660号各明
細書等に開示されたプロピレンとエチレンとのブ
ロツク共重合体は、低温における耐衝撃性の大巾
に改良された硬質材料にはなり得たものの、不均
質なモルフオロジーのために透明性が大巾に損な
われる結果となつた。 また本発明者らが先に提案したプロピレンと
C5〜12の直鎖α−オレフインから成るブロツク共
重合体(特開昭54−68532号公報)は、耐熱性と
透明性に優れた軟質材料であるが、高度の耐衝撃
性の要請に対しては十分に応えうるものではなか
つた。同じく本発明者らによる別の提案(特開昭
56−43314号および同56−43315号各公報)による
と、プロピレンとC5〜12の直鎖α−オレフインと
のランダム共重合ブロツク(A)と、エチレンの単独
重合体ブロツク、エチレンとC5〜12の直鎖α−オ
レフインとの二元ランダムブロツク、またはエチ
レン、C5〜12の直鎖α−オレフインおよびプロピ
レンより成る三元ランダム共重合体ブロツクより
選ばれるブロツク(B)とから成るブロツク共重合体
は、耐熱性と耐衝撃性を備えた軟質材料ではある
が、透明性の面において完全に満足のいくもので
はなかつた。 〔〕 発明の概要 本発明者らは、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性なら
びに透明性を兼ね備えたプロピレン系重合体を得
るべく鋭意研究した結果、特定の組成を有する共
重合体ブロツク(A)、(B)を特定の割合で繋ぐことに
より得られるブロツク共重合体は、耐熱性と耐衝
撃性のバランスが優れるばかりか、良好な透明性
をも有することを見出して、本発明を完成した。 本発明によるオレフイン系ブロツク共重合体
は、 (i) プロピレン単独重合体ブロツク、およびプロ
ピレン含量80重量%以上かつ100重量%未満、
エチレン含量0〜6重量%、ブテン−1含量0
〜20重量%からなるプロピレン、エチレン、ブ
テン−1よりなる二元または三元ランダム共重
合体ブロツクから選ばれる重合体ブロツクA:
50〜70重量部、ならびに (ii) ブテン−1含量15〜70重量%、プロピレン含
量11〜66重量%およびエチレン含量19〜26重量
%からなる三元ランダム共重合体ブロツクB:
50〜30重量部、 からなるオレフイン系ブロツク共重合体であり、
このオレフイン系ブロツク共重合体が0.01〜200
〔g/10分間〕のMFR(ASTM−D−1288(L))を
有すること、を特徴とする。 〔〕 発明の具体的説明 1 ブロツク共重合体 (1) 組成 本発明によるブロツク共重合体は、(i)プロピレ
ン単独重合体ブロツクおよびプロピレン含量80重
量%以上かつ100%重量%未満、エチレン含量0
〜6重量%、ブテン−1含量0〜20重量からなる
プロピレン、エチレン、ブテン−1よりなる二元
または三元ランダム共重合体ブロツクから選ばれ
る重合体ブロツク(A)を50〜70重量部、(ii)ブテン−
1含量15〜70重量%、プロピレン含量11〜66重量
%およびエチレン含量19〜26重量%からなる三元
ランダム共重合体ブロツク(B)を50〜30重量部とを
含む。 本発明によるブロツク共重合体は(A)および(B)の
ブロツクをそれぞれ一つずつしか含まないのでは
なく、いずれか一方または双方を複数個含む場合
もある。また各ブロツクの配列のしかたに制約は
ない。 ブロツク(A)は、プロピレンを単独重合するか或
いはプロピレンとエチレンおよび(または)ブテ
ン−1とが同時に存在する条件下で重合が行なわ
れて生成した部分をいう。ブロツク(B)は、ブテン
−1とプロピレンおよび(または)エチレンが同
時に存在する条件下で重合が行なわれて生成した
部分をいう。(A)および(B)は何れが先に形成されて
もよい。(A)および(または)(B)ブロツクが複数個
含まれる場合に個々の(A)ブロツクないし(B)ブロツ
クは必ずしも同じ組成ないし分子量を有する必要
はない。しかし通常は(A)、(B)各一つのブロツクが
(A)−(B)の順序で生成される。 この様なブロツク共重合体は、或る組成の単独
重合体ないしは共重合体ブロツクと異なる組成の
単独重合体ないしは共重合体ブロツクとが一本の
重合体分子鎖に共存しているもの、両者の分子鎖
の物理的混合物、或いはこれらの混合物のいずれ
かであろう。 本発明のブロツク共重合体は、一つまたは二つ
以上のブロツク(A)を50〜70重量部と、一つまたは
二つ以上のブロツク(B)を30〜50重量部含む。ブロ
ツク(A)は結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有する部分
であり、ブロツク(B)は非晶性ないし低結晶性のゴ
ム的性質を有する部分である。このため最終ブロ
ツク共重合体中のブロツク(A)の含量が50重量部未
満であると耐熱性が発揮されない。一方ブロツク
(A)の含量が70重量部を越えると柔軟性耐衝撃性が
不足する。 ブロツク(A)は、プロピレンの単独重合体或いは
プロピレンとエチレンおよび(または)ブテン−
1とからなる二元または三元ランダム共重合体で
ある。ブロツク(A)に占めるプロピレンの含量は80
〜100重量%程度である。ブロツク(A)に占めるエ
チレンの含量は0〜6重量%程度でありとくに高
度な透明性が要求される時は、4〜6重量%が好
ましい。またブロツク(A)に占めるブテン−1の含
量は0〜20重量%程度であり、とくに高度な透明
性が要求される時は、10〜20重量%が好ましい。
ブロツク(A)は結晶性の熱可塑性樹脂の特性を本発
明によるブロツク共重合体に与えるので、エチレ
ンまたはブテン−1の含量が前記範囲を上廻ると
ブロツク(A)の結晶性が過度に低下し、最終ブロツ
ク共重合体の耐熱性を不当に低下させる原因とな
る。 ブロツクBはブテン−1、プロピレンおよびエ
チレンから成る三元ランダム共重合体ブロツクで
ある。ブロツク(B)に占めるブテン−1含量はは15
〜70重量%程度である。ブロツク(B)に占めるプロ
ピレンは11〜66重量%程度である。またブロツク
(B)に占めるエチレン含量は19〜26重量%程度であ
る。ブロツク(B)は非晶性ないし極く低結晶性のゴ
ム的性質を本発明によるブロツク共重合体に与え
るのであるから、ブテン−1またはプロピレンの
含量が前記範囲を上廻る場合にはゴム的性質が失
なわれて、最終共重合体の柔軟性が不足する。一
方これら含量が前記範囲を下廻ると、ブロツク(A)
との相容性が低下して透明性が不良となる。エチ
レン含量については、前記範囲を上廻る場合には
透明性不良を招き、前記範囲を下廻る場合には低
温に於けるゴム的性質が乏しくなり低温耐衝撃性
の不良を招く。 (2) 分子量 ブロツク共重合体の分子量は、MFR(ASTM
−D−1288(L))が0.01〜200〔g/10分間〕に相当
する範囲に入る必要がある。上記範囲を超えると
分子量は低下しすぎて共重合体の機械的強度が実
用レベルに達しなかつたり、成形自体が不可能に
なる。MFRが上記範囲を下廻ると分子量は高す
ぎて溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成
形しえなくなる。 2 ブロツク共重合体の製造 本発明のブロツク共重合体は、立体特異性重合
触媒の存在下、(イ)プロピレンの単独重合体ブロツ
クまたはプロピレンとエチレンおよび(または)
ブテン−1より成る二元または三元ランダム共重
合体ブロツクを50〜70重量部、生成させる工程
と、(ロ)ブテン−1、プロピレンおよびエチレンよ
り成る三元ランダム共重合体ブロツクを30〜50重
量部、生成させる工程との結合によつて製造する
ことができる。 工程(イ)、(ロ)は何れの順序で実施してもよいが、
通常は(イ)−(ロ)の順序で実施される。また工程(イ)、
(ロ)のいずれか一方または双方が、二つ以上の小工
程より成り、各小工程で組成の異なるポリマーブ
ロツクを製造することができる。 本発明に用いられる立体特異性重合触媒に好適
なものは、例えばチタン成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とするものである。チタン成分と
してはα、β、γまたはδ型の三塩化チタン、塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる。三塩化チタンの中では特
に、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して
得られる三塩化チタン(主成分は三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる)
から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除
去して成る三塩化チタンを適度な方法で活性化処
理したものを触媒のチタン成分として用いる場合
に、他の三塩化チタンを用いる場合に較べてブロ
ツク(B)に一層ゴム的特性を付与することができ
る。 ブロツク共重合体の対触媒収率を高く得たい場
合には、塩化マグネシウム等に担持された三塩化
チタンや四塩化チタンを使用するのが良い。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRaY3-aで表わされる化合物を用いるのがよ
い。aは0<a≦3の任意の数、Yはハロゲン原
子、RはC1〜18程度の炭化水素残基であつて、好
ましくはアルキル基、アリール基である。具体的
にはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド等が好ましい。 これら必須二成分の組合せから成る触媒には、
第三成分として少量の電子供与体が組合せられて
もよい。電子供与体としては、有機酸エステル、
エーテル、アミン、アルコール、ケトン、アルデ
ヒド、フエノール類等が用いられる。 重合は連続式ないしバツチ式のいずれの方法に
よつても実施可能である。連続式で行なう場合に
は、前記(イ)、(ロ)の工程に対してそれぞれ一つ以上
の重合槽を使用して、各槽ではそれぞれ定常的な
条件下で反応を行なわせる。バツチ方式において
は、各工程における所定量のモノマーが全量或い
は予定量反応し終えてから次の工程に移行する
が、所定量のモノマーが反応したところで、未反
応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まつてから次の工程を実施することになる。 本発明の方法は通常、重合温度は0〜200℃、
重合圧力は0〜100Kg/cm2(ゲージ圧)の範囲で
実施される。若干の負圧(ゲージ圧)になること
は許容される。共重合体の分子量制御には水素を
用いることができる。また各工程間で水素濃度を
変化させ、そこで生じる共重合体ブロツクの分子
量に差を生じさせることも許される。 通常は、重合はn−ヘプタン、n−ヘキサン等
の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重
合方式で実施される。 実施例 下記の実施例および比較例において、特に示さ
ない限り、各生成物の評価に用いた試験法は以下
の通りである。 (1) MFR(230℃、2.16Kg) 〔g/10分間〕 ASTM−D−1288(L) (2) オルゼン曲げ剛性(10゜角) 〔Kg/cm2〕 ASTM−D−747 (試料:厚さ2mmのプレスシート) (3) 加熱加圧変形率 〔%〕 加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加し、
かつ試料の変形を測定できるようにした装置に
て、試料(1cm×1cm×2mm厚のプレスシート)
をとりつけ、温度130℃、荷重3Kg/cm2で一時間
放置後、荷重を外し、10分後の厚さの変形率を測
定する。 (4) 透明性(ヘイズ〕 〔%〕 JIS−K−6714 積分球式光線透過率測定装置使用 (試料:厚さ1mmのプレスシート) (5) シヤルピー衝撃強度 〔Kg−cm/cm2〕 JIS−K−7111 (試料:厚さ2mmのプレスシート、3枚重ね。
ノツチ付き。測定温度:−20℃) 実施例 1 撹拌翼を備えた内容積10のステンレス鋼製反
応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重
合溶媒としてヘプタン3.5を入れた。器内温度
を30℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド(DEAC)1.2gおよび三塩化チタン
(丸紅ソルベイ化学社製THR−30)0.40gを加え
た。続いてプロピレンと水素をそれぞれ240g/
時および1.0(STP換算)/時の速度で供給を
開始すると同時に器内温度を55℃に速かに昇温し
た。プロピレンおよび水素の供給を開始して15分
後に更にエチレンを10g/時の速度で供給開始し
た。プロピレンの供給開始後2.5時間経過したと
ころでプロピレン、エチレンおよび水素の供給を
停止し器内の未反応ガスを器内圧力が0.4Kg/cm2
(ゲージ圧)になるまで放出した(以上ブロツク
A;プロピレン/エチレン二元ランダム共重合体
の形成)。 次いで器内温度を65℃に設定し、エチレン、プ
ロピレンおよびブテン−1をそれぞれ40g/時、
80g/時および96g/時の速度で、また水素は一
括して1.5(STP換算)加えると共に以後0.75
(STP換算)/時の速度で、2.0時間にわたつ
て供給した(以上ブロツク末端部へのブロツクB
の形成;エチレン/プロピレン/ブテン−1三元
ランダム共重合)。 得られたブロツク共重合体はアルコールによつ
て精製され、乾燥製品とされた。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成な
らびに物性を表1に示す。但し、各ブロツクの生
成割合ならびに組成は、本実験だけから算出する
ことは難しいので、本実施例と同じ条件で別途、
途中の重合段階まで実施したのちただちに触媒を
分解して、本実施例と同じ条件で精製、乾燥して
得られたポリマーの重量ならびに組成を測定し、
それらが本実施例の各重合段階においても当ては
まつていると仮定して間接的に算出したものであ
る。また組成は炭素13NMRによつて測定した。 実施例 2 ブロツクA製造時のエチレンの供給速度を13.2
g/時とし、かつその供給開始をプロピレンの供
給開始後30分とし、水素の供給速度を1.2
(STP換算)/時としたことおよびブロツクB製
造時のプロピレンおよびブテン−1の供給速度を
それぞれ100g/時および80g/時としたこと、
以外は実施例1と同様の条件でブロツク共重合体
を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 3 ブロツクA製造時のエチレンの供給速度を9.6
g/時とし、ブロツクB製造時のプロピレンおよ
びブテン−1の供給速度をそれぞれ120g/時お
よび60g/時とし、水素の一括供給量およびその
後の供給速度をそれぞれ1.7(STP換算)およ
び0.85(STP換算)/時としたこと、以外は実
施例1と同様の条件でブロツク共重合体を製造し
た。 結果を表1に示す。 実施例 4 ブロツクA製造時のエチレンおよび水素の供給
速度をそれぞれ8.5g/時および0.8(STP換
算)/時とし、その供給開始をプロピレンの供給
開始と同時に行ない、ブロツクB製造時のエチレ
ン、プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそ
れぞれ35g/時、70g/時およびび105g/時と
したこと、以外は実施例1と同様の条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 5 ブロツクA製造時、プロピレンの供給開始後30
分においてエチレンに加えてブテン−1をも供給
開始し、後2者の供給速度をそれぞれ4.8g/時
および72g/時としたこと、水素の供給速度を
0.8(STP換算)/時としたこと、ブロツクB
の製造時においてプロピレンおよびブテン−1の
供給速度をそれぞれ100g/時および60g/時と
したこと、以外は実施例1と同様の条件でブロツ
ク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 実施例 6 ブロツクAの製造時、エチレンの代りにブテン
−1を供給し、ブテン−1および水素の供給速度
をそれぞれ90g/時および0.8(STP換算)/
時とし、ブロツクBの製造時におけるエチレン、
プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそれぞ
れ35g/時、70g/時および105g/時としたこ
と、以外は実施例1と同様の条件でブロツク共重
合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 1 ブロツクA製造時のエチレンならびに水素の供
給速度をそれぞれ10.8g/時および1.0(STP
換算)/時とし、ブロツクB製造時のエチレン、
プロピレンおよびブテン−1の供給速度をそれぞ
れ60g/時、36g/時および60g/時とし、水素
の一括供給量およびその後の供給速度をそれぞれ
2.5(STP換算)および1.25(STP換算)/
としたこと、以外は実施例1と同様の条件でブ
ロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 2 ブロツクA製造時の水素供給速度を1.2
(STP換算)/時とし、ブロツクB製造時のエチ
レンおよびプロピレンの供給速度をそれぞれ15
g/時および150g/時とし、ブテン−1は供給
しなかつたこと、以外は実施例2と同様の条件で
ブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 3 ブロツクAの製造時、エチレンの供給速度を24
g/時とし、かつその供給をプロピレンの供給開
始と同時に開始したこと、以外は実施例1と同様
の条件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 4 ブロツクA製造時のプロピレン供給開始を1.0
時間、水素供給速度を1.5(STP換算)とし、
ブロツクB製造時のモノマー供給時間を3.5時間、
水素の一括供給量およびその後の供給速度をそれ
ぞれ0.8(STP換算)および0.4(STP換
算)/時としたこと、以外は実施例1と同様の条
件でブロツク共重合体を製造した。 結果を表1に示す。 比較例 5 ブロツクA製造時のエチレンおよびブテン−1
の供給をプロピレンの供給開始後15分に開始し、
ブロツクB製造時にはプロピレンは供給せずにエ
チレンとブテン−1とをそれぞれ12g/時および
180g/時の速さで供給し、水素の一括供給量お
よびその後の供給速度をそれぞれ1.2(STP換
算)および0.6(STP換算)/時としたこと、
以外は実施例5と同様の条件でブロツク共重合体
を製造した。 比較例 6 撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製反
応器にn−ヘプタン3.5リツトルを入れ、触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよ
び丸紅ソルベイ化学社製三塩化チタン(ロツトNo.
TES−18)0.35gを加えた。内部温度70℃で、ブ
テン−1および水素の気相部濃度がそれぞれ10体
積%、15体積%(75体積%はプロピレン)になる
ようにコントロールして、全圧5Kg/cm2Gで重合
を実施した(ブロツク(A)の合成)。その後、気相
部のガスを0.2Kg/cm2Gまで放出し、次いでブテ
ン−1、エチレンおよび水素の気相部濃度をそれ
ぞれ8体積%、25体積%および2.5体積%(64.5
体積%はプロピレン)になるようにコントロール
して、全圧2Kg/cm2Gおよび内部温度55℃で重合
を実施し、次いででブテン−1、エチレンおよび
水素の気相部濃度をそれぞれ8体積%、30体積%
および2.5体積%(59.5体積%はプロピレン)に
なるようにコントロールして、全圧3Kg/cm2G、
内部温度55℃で重合を実施した(ブロツク(B)の合
成)。重合終了後、メタノール、次いで純水で洗
浄後、過および乾燥して、パウダーを得た。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成お
よび物性を表1に示す。但し、各ブロツクの割合
および組成は、別に、本実験と同一条件で途中の
重合段階まで重合して得られたポリマーを分析
し、それらから間接的に算出した。 この結果から、比較例6で得られるポリマー
は、本発明で得られるポリマーに比べて、加熱加
圧変形率は小さいが、曲げ剛性が高く、衝撃強度
が低いばかりか、ヘイズが著しく悪いことがわか
り、本発明の目的である透明性に優れた軟質の共
重合体が得られない。 結果を表1に示す。
【表】
*:特許請求の範囲に記載の要件を満足しない
データであることを示す。
データであることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (i) プロピレン単独重合体ブロツク、および
プロピレン含量80重量%以上かつ100重量%未
満、エチレン含量0〜6重量%、ブテン−1含
量0〜20重量%からなるプロピレン、エチレ
ン、ブテン−1よりなる二元または三元ランダ
ム共重合体ブロツクから選ばれる重合体ブロツ
クA:50〜70重量部、ならびに (ii) ブテン−1含量15〜70重量%、プロピレン含
量11〜66重量%およびエチレン含量19〜26重量
%からなる三元ランダム共重合体ブロツクB:
50〜30重量部、 からなるオレフイン系ブロツク共重合体であり、
このオレフイン系ブロツク共重合体が0.01〜200
〔g/10分間〕のMFR(ASTM−D−1288(L))を
有することを特徴とする、オレフイン系ブロツク
共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2772382A JPS58145718A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | オレフイン系ブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2772382A JPS58145718A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | オレフイン系ブロツク共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58145718A JPS58145718A (ja) | 1983-08-30 |
JPH0343290B2 true JPH0343290B2 (ja) | 1991-07-02 |
Family
ID=12228933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2772382A Granted JPS58145718A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | オレフイン系ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58145718A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6197313A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体 |
KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
US5250631A (en) * | 1990-06-13 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS588717A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンのブロック共重合体の製造法 |
-
1982
- 1982-02-23 JP JP2772382A patent/JPS58145718A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS588717A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンのブロック共重合体の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58145718A (ja) | 1983-08-30 |
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