JPS59157106A - 架橋されたオレフィン系ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の背景 本発明は耐熱性、低温耐衝撃性、引っ張り強度、加工性
、成形外観、場合によってはセット性にすぐれた半硬質
ない１〜は軟質の部分架橋されたオレフィン系ブロック
共重合体に関する。

近年、自動車部品、電気製品部品等において耐熱性（と
くに高温における外力に対する形状保持性）にすぐれ、
しかも低温耐衝撃性、引っ張り強度、成形加工性及び外
観にすぐれた半硬質ないしは軟質の材料に対する期待が
高まりつつある。低温耐衝、撃性、引っ張り強１１．加
工性、成形外観にスフした材料としては、エチレン−α
−，ｔＬ’フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などエチレン系の材料があるが、これらは耐熱性に
劣った材料である。

また、プロピレンと他のオレフィン類とのランダム共重
合体はそれらの材料に比べて耐熱変形性の点で改良され
た材料であるが、また高温時（一般に１５０℃以上、特
に１６０℃以上）でめ耐熱性（外力に対する形状保持性
）に劣り、低温での耐衝撃性にも劣゛つた材料である。

また、プロピレンとエチレンよりなるブロック共重合体
も特開昭５６−７’００１４号公報などに開示されてい
るが、これらは、耐熱変形性と低温耐衝撃性のバランス
において改良はされたものであるが、壕だ高温時での耐
熱性は劣ったものである。

また、耐熱性と低温耐衝撃性、成形性などにすぐれた半
硬質ないし軟質の材料として特開昭４９−５３９３８号
、特公昭５３−３４２１０号公報などにみられるような
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーがある。これは
ハードセグメントと［、てのポリプロピレン樹脂と、ソ
フトセグメントとしてのポリオレフィン系ゴム（トくに
エチレン−プロピレン系ゴム）を溶融混練１．、とくに
耐熱性を（さらにはゴム弾性をも）発現せしむるために
溶融混線時にゴム部分を部分的に架橋したものが主とし
て検討され、実用化されてきた。しかしこれらの材料は
高温における耐熱性（形状保持性）に壕だ不充分な材料
であり、がっ該両成分の溶融混練という付加的な１程を
要し、これによりコストが大巾に上昇するという製造プ
ロセス上の問題を抱えている。

寸だ、特願昭５６−１３０７３０号、特願昭５６−１６
８８１７号、特願昭５６−２０２０５９号、特願昭５７
−６９６２９号公報などにおいて先に提案した、架橋き
れたオレフィン系ブロック共重合体は、耐熱性、低温耐
衝撃性、成形性、引っ張り強度、ゴム弾性の品質バラン
ス、さらには製造コストという観点から画期的にすぐれ
た半硬質ないしは軟質の利料である。しかし、１５０℃
以上、とくに１６０℃以上のきわめて高温の領域におい
ては、なお耐熱性において不充分である。

こうした現状に鑑み、本発明者は、１５０℃以上とくに
１６０℃以上のきわめて高温の領域において使用でき、
かつ低温耐衝撃性、成形性、引っ張り強度、成形外観な
どにすぐれたポリオレフィン系の半硬質ないしけ軟質の
材料を開発すべく鋭意検討を積み重ねた結果、本発明に
到達したものである。

（Ｉｌｌ　　発明の概要 本発明は、４−メチルペンテン−１単独重合体ブロック
および４−メチルペンテン−１と４−メチルペンテン−
１以外の０２〜ＣＩ２のα−オレフィとのランダム共重
合体ブロックより選ばれる４−メチルペンテン−１含量
１００〜６０重４１％のブロック（Ａ）ｆ５０以上８０
重量部未満、及び、エチレン含量３０〜８５重量％のエ
チレンと４−メチルペンテン−１以外の０８〜Ｃ１２の
α−オレフィン及ヒ（又は）４−メチルペンテン−１と
のランダム共重合体ブロック（Ｂ）を２０以−ヒ５０重
量部未満、を含むオレフィン系ブロック共重合体の架橋
物であって、下記（１）及び（２）の特性を有する架橋
されたオレフィン系ブロック共重合体である。

（１）熱キシレン不溶性成分の含有量が０．１〜５０重
量％であること。

（２）　　高化式フローテスターを用い、下記条件にて
測定した流動性（オリフィスから流出する毎秒当りの椎
（脂量、（Ｃｒ、／秒Ｘｌ０−”〕）が５〜５０００で
あること。

かかる架橋物は、架橋程変を反映する前記（１）の熱キ
シレン不溶性と、成形性を反映する前記（２）の溶融時
の流動性を有する外、−２０℃で測定したシャルピー衝
撃強度が８　Ｋｑ−ｃｍ／ｌｙ１以上の低温耐衝撃性と
、加熱加圧変形率（測定法後記）で３０％以下の耐熱性
と６０に９／ａＪ以上の引張シ強度（測定法後記）を有
する。

（ＩＩＩ）　　発明の詳細な説明 １、　ブロック共重合体 （１）組成 本発明に係るブロック共重合体は、４−メチルペンテン
−１単独重合体ブロックおよび４−メチルペンテン−１
と４−メチルペンテン−１以外ノ０２〜Ｃ１２のα−オ
レフィンとのランダム共重合体ブロックよシ選ばれるブ
ロック（４）の一つ捷たけ二つ以上ｉ５０以上８０重量
部未満と、エチレンと４−メチルペンテン−１以外のＣ
８〜Ｃ１２のα−オレフィン又は（及び）４−メチルご
ンテンー１とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）の一つ
または二つ以上を２０以上５０重量部未満とを含む。

本発明に係るブロック共重合体は（４）および（Ｂ）の
各ブロックをそれぞれ一つまたけ二つ以上含むが、各ブ
ロックの配列のしかたに制約はない。しかし、ブロック
■が先ず生成し、しかる後ブロック（１３）が生成した
ものが好ましい。

ブロック■は４−メチルペンテン−１が単独重合して、
あるいＦｉ４−メチルペンテン−ｘと４−メチルペンテ
ン−１以外の０２〜Ｃ１２のα−オレフィンの一つまた
は二つ以上が同時に存在する条件下に重合が行われて生
成した部分をいう。

ブロック（Ｂ）　ハエチレンと４−メチルペンテン−１
以外のＣ８〜Ｃ＋２のα−オレフィンの一つまたは二つ
以上が同時に存在する条件下で、ないしはエチレンと４
−メチルペンテン−１が同時に存在する条件下で、ない
しはエチレンと４−メチルペンテン−１以外のＣ８〜Ｃ
１２のα−オレフィンの一つ又は二つ以上と４−メチル
ペンテン−１が同時に存在する条件下で重合が行われて
生成した部分をいう。

このよう庁ブロック共重合体は、単独重合体ブロックと
ランダム共重合体ブロック、または成る組成のランダム
共重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合体ブ「
ｒツクとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの、両
者の分子鎖の物理的混合物、あるいけこれらの混合物の
いずれかであろうＯ 本発明に係るブロック共重合体は、一つまたは二つ以上
のブロック■を５０以上８０重量部未満、好ましくは５
０以上７０重量部未満、更に好まししくけ３０以上５０
重量部未満、更に好ましくは３５以上５０重量部未満含
む。

ブロック（Ａ）は、結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有する
部分であり、またブロック（Ｂ）は非品性ないし低結晶
性のゴム的性質を有する部分である。ブロック（４）の
含量が前記範囲を上まわると低温耐衝撃性などが不足す
る。

ブロック（Ａ）に占める４−メチルペンテン−１の含酸
は１００〜６　ｏ＠ｉｌｔ％、好ましくけ１００〜７０
重量％、更に好壕しくは１００〜７５重量％やある。ブ
ロック頭に占める４−メチルペンテン−１の含量が前記
範囲を下まわると耐熱性が低下して好ましくない。とく
に耐熱性を重視する場合は４−メチルペンテン−１含量
１００重量％とするのが好ましい。

また、耐熱性を成る程度犠牲にしても、柔軟性を重視す
る場合には、その程度に応じて４−メチルペンテン−１
含量を低下させればよい。特に４−メチルペンテンーｌ
をエチレンと共重合させる場合の好ましい４−メチルペ
ンテルー１含＃け９２〜９８重酸チである。

４−メチルペンテン−１と共重合させうるα−オレフイ
ンハ、エチレン、プロピレン、フテンー１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１および
デセン−１の様な直鎖α−オレフィンならびに３−メチ
ルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペ
ンテン−１，３−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチ
ルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，５−メチル
ヘキセン−１，５，５−ジメチルヘキセン−１，３，５
−ジメチルヘキセン−１１，３，Ｆ＋、５−トリメチル
ヘキセン−１等の分岐α−オレフイ／が該当する。

これらモノマーの・う−ちで好ましいのは、エチレン、
プロピレン、フテンー１、ヘキセン−１、オクテン−１
，１セン−１などのＣ２〜Ｃｘｔの直鎖α−オレフイン
である。とくに好ましいのけエチレン、プロピレン、ブ
テン−１およびヘキセン−１である。

ブロック（Ｂ）ＨエチレンとＣ８〜Ｃ１２のα−オレフ
ィン又は（及び）４−メチルペンテン−１とのう好まし
くは３５重量係を超え７５重量％以下、更に好ましくは
４０重量係を超え７０重量％以下である。ブロック（１
３）Ｆｉ非品性ないし低結晶性のゴム的性質を持つ必要
があるから、エチレン含量が前記範囲を超えると、結晶
性が高くなりすぎて引っ張り特性、柔軟性、ゴム弾９性
などが不足する。また、逆にエチレン含量が前記範囲を
下まわると、低温における衝撃強度が不足したり、コモ
ノマーがプロピレン、４−メチルペンテン−１、ブテン
−１等それ自体が結晶性の単独重合体を形成しうるもの
の場合にはブロック（Ｂ）の結晶性が高くなりすぎる。

同様の理由により、ブロック共重合体中に占めるエチレ
ン含１＃け６〜４７重量％、好ましくは７〜４２重量％
、更に好１しくは８〜３８重量％である。〜 ブロック（Ｂ）でエチレンと共重合させうる４−メチル
ペンテン−１以外の０８〜ＣＩ２のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセ
ン−１１ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１
のような直鎖α−オレフィンならびに３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１，３−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテ
ン−１，４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン
−１，５，５−ジメチルヘキセン−１，３，５−ジメチ
ルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１
等の分岐α−オレフィンが該当する。

これらモノマーのうチ、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１１オクテン−１などの０８〜ＣＩ２の直鎖α−
オレフィンが好ましい。とくにプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１が好ましい。

（２）分子量 架橋前のブロック共重合体の分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８−６５Ｔに準拠して測定した２５０℃５〜荷重
でのＭＦＩが０．０１〜１０００（：’ｆ／１０ｍ１ｎ
）に対応するものである。

前記範囲に対応する分子量を上まわる場合、及び下まわ
る場合には、架橋後、始走の成形性と機械的強度のバラ
ンスを得るのが′難ｌ〜い。

２、　ブロック共重合体の製造 本発明に係る°ブロック共重合体は、立体規則性重合触
媒の存在下、 （イ）　４−メチルペンテン−１含量ｉｏｏ〜６０重量
係、好捷しくは１００〜７０重量％、更く好ましくけ１
００〜７５重着チの４−メチルペンテン−１単独重合体
ブロックまたは４−メチルペンテン−１と４−メチルペ
ンテン−１以外のＣ２〜ＣＩ２のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（４）の
一つまｆｃは二つ以上を５０以上８０重量部未満、好ま
しくは５０以上７０重量部未満、更に好ましくは５０以
上６５重針部未満生成させる工程と （ロ）エチレン含量３５〜７５重量％、好捷しくけ３５
〜７５重量％、更に好ましくけ４０〜７０重−チのエチ
レンと４−メチルペンテン−１以外のＣ８〜Ｃ１２のα
−オレフィン及び（又は）４−メチルペンテン−１との
ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（Ｂ）
の一つ又は二つ以上全２０以上〜５０重量部未満、好捷
しくけ３０以上５０重量部未満生成させる工程を結合さ
せることによって製造することができる。

工程（イ）、（ロ）はいずれを先に実施してもよい。必
要により（イ）、（ロ）の前、中間、後に小割合の他の
重合工程が入ってもよい。

本発明に用いらねる立体規則性重合触媒に好適なものは
、例えばチタン成分に有機アルミニウム化合物とを主体
とするものである。

チタン成分としては、α、β、１寸たけδ型の三塩化チ
タン、塩化マグネシウムなどの相体に担持されたチタン
化合物などが用いられる。とくに四塩化チタンを有機ア
ルミニウムで還元して得られる三塩化チタンから錯化剤
を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チ
タンを適当な方法で活性化処理したもの、塩化マグネシ
ウムなどの担体にチタン化合物を担持したものを触媒の
チタン成分として用いるのが、対触媒収率を高く得ると
いった観点及びブロック（Ｂ）をよりゴム的にするとい
った観点から好ましい。

有機アルミニウム化合物としては一般式ＡｔＲａＹａ−
ａで表わされる化合物を用いるのがよい。

ａはＯ（ａ　（３の任意の数、Ｙはハロゲン原子または
アルコキシ基、ＲけＣｘ−１ｓ程度の炭化水素残基であ
って、好ましくはアルキル基、アリール基である。具体
的にハ、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド等が好ましい。

この必須二成分の組み合わせからなる触媒には、第三成
分として少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子
供与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、
アルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール等が用い
られる。本発明で使用可能な電子供与体の具体例は、た
とえば特開昭５４−１５８４８９号公報に見出すことが
できる。

重合は、連続式ないしバッチ式のいずれの方式によって
も実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（イ
）、（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽を
使用して、各種ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
わせる。バッチ方式においては、各工程における所定量
のモノマーが全量あるいは予定量反応し終えてから次の
工程に移行するのが、所定量のモノマーが反応したとこ
ろで、未反応モノマーの一部またはすべてを槽外に出し
てＬｆつでから次の工程に移ることもできる。

本発明の方法は、１通常重合温変はＯ〜２００　′Ｃ，
！重合圧力は（）〜１００に２／ｃｄ（ゲージ圧）の範
囲で実施される。若干の負圧（ゲージ圧）になることば
許容される。共重合体の分子量制御には水素を用いるこ
とができる。また各工程間で水素濃度を変化させ、そこ
で生じる共重合体ブロックの分子量に差を生じさせＺこ
とも許される。

重合は、４−メチルペンテン−１のモノマー中で重合し
てもよいし、ｎ−へブタン、ｎ−’ヘキサン等の不活性
炭化水素溶媒中で重合してもよい。

３、　ブロック共重合体の架橋物 本発明の架橋物はオレフィン系ブロック共重合体より銹
導されるが、該ブロック共重合体については前々項にお
いて説明したとうりである。本架橋物は該共重合体の主
としてブロック（Ｂ）に相当する部分が架橋に関与し、
ブロック（Ａ）に相当する部分は架橋には殆んど関与せ
ず、架橋物に溶融時に流動性を付与するのに寄与するも
のと考えられる。

従って本架橋物はいわば部分架橋構造を有すると考える
ことができる。このような部分架橋構造は当然その先駆
体であるブロック共重合体の化学構造上の特徴に起因す
ることはいうまでも々い。架橋に関与せず架橋物に流動
性を付与するブロック（４）に相当する部分が、融点の
高い４−メチルペンテン−１セグメントを有すること、
捷た、低結晶性成分であり、ゴλ的性質を有するブロッ
ク（Ｂ）が架橋されていることが、この架橋されたブロ
ック共重合体のすぐれた耐熱性と成形性（流動性）のバ
ランスを発現せしめる根拠になっていると考えられる。

本架橋物が部分架橋１〜でおす、シかも成形性に優れる
ことは、熱キシレン不溶性成分として測定されるゲル分
率と、高化式フローテスターで測定される高剪断応力下
での溶融流れ性によって認識される。

すなわち、本発明の架橋物は熱キシレン不溶性成分（ゲ
ル）を０．１〜５０重＃係、好ましくｉｉｌ〜４０重量
゛チ、更に好捷しくけ５〜３０重量係含有する。ゲル分
率が前記範囲を下まわる場合には、耐熱性と成形性及び
成形外観のバランスが不充分である。捷た前記棹囲を上
まわる場合には成形性及び成形外観が損われる。熱キシ
レンゲル分率の測定は、ソックスレー抽出器を用い、極
力小さく切断した試料約】Ｖを８０゛メツシユの金網に
包んだものをセットし、ｐ−キシレンの還流が３０分に
約１回おこる条件下に１０時間抽出することによって行
なわれる。

本発明の架橋物の溶融流れ性は、筒化弐フローテスター
を用い、下記条件にて測定した流動性（オリフィスから
流出する毎秒当たりの樹脂量［ｃｃ／秒Ｘ１０−８］が
５〜５０００、好ましくけ２０〜１０００、更に好まし
くは５０〜８００である必要がある。流動性が前記範囲
を下まわると、成形性が困難と々る。前記範囲全土まわ
ること自体に問題はないが、通常は機械的物性が損われ
るので結果的に好しくない。

４、架橋物の製造 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が適用可能で
ある。代表的な一例は機械的溶融混線法であり、−軸押
出接、二軸押出機、バンバ１１　９キサ−１各種ニーグ
ー等の一般的溶融混練機を用□い、溶融混練の段階で公
知の方法で部分架橋することができる。架橋剤を含浸さ
せた後、熱により架橋させるとと−も、放射線によって
架橋させることも可能である。

さらに効率的架橋、架橋密度の均一化、良好な外観及び
物性バランスを得るために架橋助、剤を用いるのが好ま
しい。架橋助剤を用いて部分架橋させる方法には、架橋
助剤を該オレフィン系ブロツあるいは架橋助剤と架橋剤
を同時に該オレフィン系ブロック共重合体に添加して溶
融混練する方法、あるいけ架橋助剤を該オレフィン系ブ
ロック共重合体に添加して均一に分散させ、さらに架橋
剤を添加分散させた後、架橋剤の分解温度以上に昇温し
て静的に部分架橋する方法、あるいは架橋助剤と架橋剤
を同時に該オレフィン系ブロック共重合体に添加、分散
させた後、架橋剤の分解温度以上に昇温して静的に部分
架橋する方法がある。上記工程において、架橋助剤を該
ブロック共重合体に均一分散する工程、架橋剤を該オレ
フィン系ブロック共重合体に分散させ、さらに架橋助剤
の分解温度以上に昇温して静的架橋する工程で、溶媒が
存在していてもよい。

架橋助剤としては、各種の不飽和化合物、イオウなどが
用いられる。具体的には、側鎖ないしくおよび）主鎖に
二重結合を有する液状１，２−ポリブタジェン、液状１
，４−ポリブタジェン、１，２結合と１，４結合が混在
する液状ポリブタジェン、さらにはこれらの変性物、液
状スチレン−ブタジェンゴム、液状ニトリル−ブタジェ
ンゴム、液状クロロプレンゴムなどのオリゴマー、側鎖
ないしくおよび）主鎖に二重結合を有するシンジオタク
チック１，２−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、ポリインブチレンなどのポリマー、
ジビニルベンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレ
ンジメタアクリレート、ジアリールフマレート、ジアリ
ールフタレート、マルイミド、フェニルマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド、アクリルアミド、無水マ
レイン酸などの各種ジビニル化合物、ビニル化合物、３
つ以上ビニル結合を有する化合物、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオ
キシム化合物などが用いられる。これらの中では液状１
．２−ポリブタジェン、液状１，４−ポリブタジェン、
１．２結合と１，４結合が混在する液状ポリブタジェン
、さらにはこれらの変性物、ジビニルベンゼンが好まし
い。とくに液状１．２−ポリブタジェンが、架橋効率、
良好な物性バランスを得るという観点から好着しい。

架橋剤としては、芳香族系あるいは脂肪族系のパーオキ
サイド又はアゾ化合物など従来知られている架橋剤が用
いられる。具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロバーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン、　２．５−シバイドロバ−オキサイド、１
，１，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキザ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキザイド、ジインプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのノ飄イド
ロパーオギサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミル
パーオキザイド、α、α′−ビス（ｔ−プチルパーオキ
シイソグロビル）ベンゼンなどのジアルギルパーオギサ
イド、２，２−ビス（ｔ−ブチルノく−オキシ）ブタン
、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．
５−　）リメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタ
ール、ジーｔ−フ゛チルシバーオキシイソフタレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）へ体サン、ｔ−プチルパーオキシイ
ソブロビルカ、ルホネートなどのパーオキシエステル、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
プロピオニルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド及びシクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどが用いられる。

これらの架橋剤は一種類あるいけ二種類以上混合して使
用される。また、これらの架橋剤は炭酸カルシウムなど
の不活性希釈剤で、希釈されていてもよいし、希釈され
ていなくてもよい。

架橋時、とくに機械的溶融混線時の架橋において架橋の
均一化および架橋反応のコントロールの為必要に応じて
架橋反応遅延剤を使用することもできる。この様な遅延
剤と１．ては、ハイドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、４，４′
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６、−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、メルカプトベンゾ
チアゾール、ジペンゾチアゾールジスルファイド、２，
２゜４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン重合物
、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−Ｗ−’）−β−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン等の有機過酸化物架橋スコーチ防止剤があ
る。

また、架橋の前後、ない１〜Ｆｉ架橋時（とくに溶融混
練時）に、カーボン、白色顔料等のフィラー、パラフィ
ン系又はナフテン系のプロセスオイル、ワックス、ジオ
クチルフタレート等の可塑剤および顔料等をブレンドし
てもよい。

捷た、必被に応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を加わえてもよい。

実施例 下記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。

（１）　　メルトフローインデックス（２５０℃５．０
Ｋｇ荷重） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（ｐ／１ｏ分〕（２）オルゼン
曲げ剛性（１０°角） ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７［Ｋｒ／り 試料：厚さ２ｍのプレスシート （３）引っ張り強度 ＪＩＳ−に−６３０１ＣＫｒ／ｉ　） 試験片　３号型 試料：厚さ２■の射出成型シート （４）引つ張９伸度 ＪＩＳ−に−６３０１Ｃチ〕 試験片　３号型 （５）流動性（成形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、１０咽径のシリンダー
に試料を入れ、２５０℃に加熱後、３０Ｋｓ＋の荷重を
かけ、シリンダー底部に設けられ−ｆｃ　１　ｍｍ径ソ
２慎高さのオリフィスから流出する毎秒あたりの樹脂量
に・より得る。（ｘ　１ｏ−”ｃｃ／秒〕 （６）加熱加圧変形率 加熱シ１１コーンオイル中で試料に荷重を印荷し、かつ
試料の変形を測定できるようにした装置ｕにて、試料（
１ｏｎＸ　１ｃｒ＋＋Ｙ　２ｍｍ厚のプレスシート）を
とりつけ、温度１６０℃、荷重３す／ｄで一時間放置後
、荷重を外し、１０分後の厚さ変形率により得る。〔チ
〕 （７）　　ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率／
架橋変の尺度） 試料約１ｙを８０メツシユのステンレス鋼製金網に包み
、ソックスル一式抽出器に入れ、熱ｐ−キシレンを３０
分間に一回程度の頻度で還流させつつ、１０時間にわた
り抽出した後、抽出されずに残った部分の仕込み試料に
対する重量割合を求める。

（８）シャルピー衝撃強度（４Ｌｉ−ｃｍｌｃｔ！〕Ｊ
ＩＳ−に−７１ｔ　１ （試料：厚さ２岨のプレスシート、３枚重ね。

ノツチ付。測定温度ニー２０℃） 実施例Ａ−１ 攪拌Ｒを備えた内容積１０１のステンレス鋼製反応器内
をＮ２　　ガスで充分置換したのち、重合溶媒としてｎ
−へブタンを１．５を入れた。器内温度を３０℃に保ち
、触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）２．０９および三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社
製ＴＢＢ　−１９）０．４０９を加えた。続いて４−メ
チルペンテン−１を２、Ｏ６加えた。

ただちに器内を７０℃の温度に昇温し、Ｎ２にて系内金
１．０　Ｋｇ、／　ｃｒｌ　（ゲージＦ：Ｅ）になるべ
く加圧した。さらに水素を１．ｏｚ（ＳＴＰ換算）加え
た。

系内を７０℃に保ったま捷４時間反応を行った。

ζ以上ブロックＡｏ４−メチルペンテン−】の単独重合
） 次いでｎ−ヘプタンｉ１．５を追加し、器内温度を６５
℃に設定すると共に、エチレン、ゾロピレン、水素を８
５２／時、４０ｖ／時、０．８ｔ１時（Ｓ、ＴＰ換算）
の速度で２時間３０分にわたって供給した。ｃ以上ブロ
ックＢの製造（エチレン／プロピレン／４−メチルペン
テン−１共重合）得られたブロック共重合体に、アルコ
ールによって精製され、乾燥製品とされた。

得られた共重合体の各ブロックの割合、組成を表１に示
す。但し、各ブロックの生成割合ならびに組成は、本実
験だけから算出することは難しいので、本実施例と同じ
条件で精製、乾燥ｌ−て得られたポリマーの重−喰なら
びに組成を測定し、それらが本実施例の各重合段階ＰＣ
おいてもあてＦｉまっていると仮定して間接的に算出し
たものである。捷た絹或は、炭素１３ＮＭＲによつ−Ｃ
測定した。

実施例Ｂ−１ 容量１ｔのゴム田畑１王ニーダ−を２５０℃に設定し、
実施例Ａ−１のブロック共重合体９５重ｌ。

部および゛架橋助剤として液状１，２−ポリブタジェン
を日本曹達社製　Ｎ　Ｉ’　Ｓ　Ｓ　ＯＰ　Ｂ　　Ｂ〜
３０００）５重量部を仕込み、３分間溶融混練したのち
架橋剤として過酸化物（化薬ヌーリー社製）（−カド°
ツクス１４　）　０．４重量部を加え、さらに５分間溶
融混練してブロック共重合体の架橋処理を行なった。

生成物の物性評価結果を表２に示す。

実施例Ａ−２ ブロックＡの重合において、反応を６５℃で行ったこと
、ブロックＡの重合において重合開始後３０分してから
エチレン＠６ｙ／時の速度で３時間３０分にわたって供
給したこと、ブロックＡの重合終了後、系内金０．４　
Ｋ９／　ｃｒＡ　（ゲージ圧）迄ノく−ジしたこと以外
は、すべて実施例Ａ−１とｌｉ］様の条件で重合を行っ
た。結果を表１に示す。

実施例Ｂ−２ 実施例Ａ−２で生成した共重合体を用いた以外はすべて
実施例Ｂ−ｉと同様の条件で架橋処理を行った。

物性評価結果を表２に示す。

実施例Ａ−３ ブロックＡの重合において、エチレンの妙）わりにプロ
ピレンｉ’１５ｆ／時の速度で３時間にわたって供給ｌ
−たこと。ブロックＡの反応を３時間３０分間実砲した
こと。ブロックＢの重合時間を３時間としたこと以外は
すべて実施例Ａ−２と同様の条件で重合を行った。

結果を表１に示す。

実施例Ｂ−３ 実施例Ａ−３のブロック共重合体９４重量部と、架橋助
剤として液状１，２−ポリブタジェンを６重量部を仕込
んだ以外はすべて実施例Ｂ−１と同様の条件で架橋処理
を行った。

結果を表２に示す。

実施例Ａ−４ ブロックＡの重合において重合開始後３０分してからブ
テン−１’ｉｉ　３０９７時の速度で３時間にわたって
供給したこと、ブロックＢの重合においてエチレン、プ
ロピレン、水素を９５９／時、３０ｆ／時、１．５１７
時（ＳＴＰ換算）の速度で３時間にわたって供給し反応
を行ったこと以外はすべて実施例Ａ　−３と同様の条件
で重合を行った。

実施例Ｂ−４ 実施例Ａ−４の共重合体を用いたこと以外はすべて実施
例１３−３と同様の条件で架橋処理を行った。

結果を表２に示す。

実施例Ａ−５ ブロックＡの重合でブテン−１のかわりにヘキセン−１
ｉ１２０９／時の速度で２時間供給したこと以外はすべ
て実施例Ａ−４と同様の条件で重合を行った。

結果を表１に示す。

実施例１３−５ 実施例Ａ−５のブロック共重合体を用いたこと以外はす
べて実施例Ｂ−４と同様の条件で架橋処理を行った。

結果を表２に示す。

比較例Ａ−１ 実施例Ａ−１と同じ反応器内をプロピレンで充・分置換
したのち、重合溶媒としてｎ−ヘフリンを３．５１入れ
た。器内温度を３０℃に保ち触媒としてジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０２および三塩化チ
タン（丸紅ツルベイ化学社製ＴＢＢ−１９）０．４０９
を加えた。ただちに器内を６５℃の温度に設定し、プロ
ピレンを１２５２／時、水素ｆｏ、２ｔ／時の速度で４
時間にわたって供給し、４−メチルペンテン−１ｆ　５
０−Ｏｍ７！／時の速度で２時間３０分にわたって供給
し、反応を行った。（以上ブロックＡ０プロピレンと４
−メチルペンテン−１とのランダム共重合ブロック） ついで器内の未反応ガスを器内圧力が０．４Ｋｌ？／ｃ
ｒｌ　（ゲージ圧）になる迄放出し、器内温１１を６５
℃に設定し、エチレン、プロピレン、水素をそれぞれ８
５２／時、４０２／時、０．５ｔ／時（ＳＴＰ換算）の
速度で２時間３０分にわたって供給して反応させた。（
以上ブロックＢ０エチレン／プロピレン／４−メチルペ
ンテン−１ランダム共重合ブロック） 得られたブロック共重合体の精製及び組成分析について
はすべて実施例Ａ−１と同様にして行つた。結果を表１
に示す。

比較例Ｂ−１ 比較例Ａ−１で得られたブロック共重合体を用いた以外
はすべて実施例１’３−１と同様の条件で架橋処理を行
った。

結果を宍２に示す。

比較例Ａ−２ ブロックＢの重合においてエチレン、プロピレン及び水
素をそれぞれ２０？／時、１１（１９７時、０．５ｔ／
時（ＳＴＰ換算）の速度で供給したこと以外はすべて実
施例Ａ−３と同様の条件で重合を行った。結果を表１に
示す。

比較例Ｂ−２ 比較例Ａ−２の共重合体を用いた以外はすべて実施例Ｂ
−３と同様の条件で架橋処理を行った。

結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４−メチルペンテン−１単独重合体ブロックおよび４−
   メチルペンテン−１と４−メチルペンテン−１以外のＣ
   ２〜Ｃ１２のα−オレフィンとのランダム共重合体ブロ
   ックより選ばれる４−メチルペンテン−１含量１００〜
   ６０重量係のブロック（Ａ）を５０以上８０重量部未満
   、及び、エチレン含量３０〜８５重量係のエチレンと４
   −メチルペンテン−１以外の０８〜Ｃ１１ｌのα−オレ
   フィン及び（又は）４−メチルペンテン−１とのランダ
   ム共重合体ブロック（１３）を２０以上５０重量部未満
   、を含むオレフィン系ブロック共重合体の架橋物であっ
   て、下記の（１）および（２）の特性を有することを特
   徴とする架橋されたオレフィン系ブロック共重合体。 （１）熱キシレン不溶性成分の含有量が０．１〜５０重
   稲％ヤあること。 （２）高化式フローテスターを用い、下記条件にて測定
   した流動性（オリフィスから流出する毎秒あたりの樹脂
   量、〔ω／秒ｘ　１ｏ、−Ｂ）　）が５〜５０００であ
   ること。 シリンダー径　　　１０謔β オリフィス径　　　　１＋＋＋＋ｎ戸 オリフィス高さ　　　２祁Ｏ 荷重　　　３０Ｋｆ 樹脂温度　　　　　２５０℃