JP2792205B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number
JP2792205B2
JP2792205B2 JP2156875A JP15687590A JP2792205B2 JP 2792205 B2 JP2792205 B2 JP 2792205B2 JP 2156875 A JP2156875 A JP 2156875A JP 15687590 A JP15687590 A JP 15687590A JP 2792205 B2 JP2792205 B2 JP 2792205B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
resin composition
copolymer
parts
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2156875A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0446946A (ja
Inventor
博臣 安倍
丈志 藤井
正志 山本
眞二 伊達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2156875A priority Critical patent/JP2792205B2/ja
Priority to BR9100707A priority patent/BR9100707A/pt
Priority to CA002043656A priority patent/CA2043656A1/en
Priority to US07/713,868 priority patent/US5278233A/en
Priority to BR919102453A priority patent/BR9102453A/pt
Priority to DE69121646T priority patent/DE69121646T2/de
Priority to EP91109728A priority patent/EP0463497B1/en
Priority to KR1019910009875A priority patent/KR920000862A/ko
Publication of JPH0446946A publication Critical patent/JPH0446946A/ja
Priority to US08/154,533 priority patent/US5420201A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2792205B2 publication Critical patent/JP2792205B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂と六員環酸無水
物基含有熱可塑性共重合体にエポキシ基含有共重合体を
配合してなり、物性バランス及び外観の優れた新規な熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。
［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の
障害となっている。
これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良につい
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト性質する方法
が提案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。
一方六員環酸無水物含有熱可塑性共重合体は、耐熱性
に優れた熱可塑性樹脂であるが、耐衝撃性に代表される
機械的強度が劣るため成形材料としての用途がかなり制
限されているのが実情である。
〔発明が解決しようとする課題〕
斯かる観点より、変性ポリプロピレンまたは変性ポリ
プロピレン／ポリプロピレン組成物から選ばれるポリプ
ロピレン系樹脂と六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合
体とを配合し、ポリプロピレン系樹脂および六員環酸無
水物基含有熱可塑性共重合体双方の特長を有する熱可塑
性樹脂が得られたならば広汎な新規用途の可能性が期待
されるところである。
しかしながら従来よりポリプロピレン系樹脂と六員環
酸無水物基含有熱可塑性共重合体とは相溶分散性の極め
て乏しい組合せとされており、事実単純に混合しただけ
では、 溶融ポリマーのバラス効果が著しく、押出ストランド
の安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低下が
著しい。
射出成形物は極端な不均一性を呈し、フローマーク発
生のため外観が悪く、自動車部品、電気・電子部品等の
用途には実際上使用に耐えないものしか得られない。
またポリプロピレン系樹脂と六員環酸無水物基含有熱
可塑性共重合体との混合物からつくった成形物の機械的
物性、特に耐衝撃性、引張伸び等は通常それぞれ単独体
の物性の加成性から予想される値よりも低い値を表すこ
とが多い等の問題点がある。
しかるに、自動車部品、電気・電子部品等の用途にお
いては高耐熱性、高耐衝撃性等高いレベルの性能が要求
されている。
そこで、本発明は特に高耐熱性、高耐衝撃性を有し、
その他の物性バランスの優れた新規な熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、（１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン
（Ｂ）、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレン
（Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ）１〜99重量％と、六員環酸無水物基含有
熱可塑性共重合体（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成
物（Ｆ）100重量部に対して、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）0.1〜300重量部配合してなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物、 （２）ポリプロピレン（Ｃ）とゴム様物質（Ｈ）との混
合物に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグ
ラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物
（Ｂ′）、 変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）又は（Ｂ′）とポリ
プロピレン（Ｃ）との混合物組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
脂組成物（Ｄ′）１〜99重量％と、六員環酸無水物基含
有熱可塑性共重合体（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組
成物（Ｆ′）100重量部に対して、エポキシ基含有共重
合体（Ｇ）0.1〜300重量部配合してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物、 （３）樹脂組成物（Ｆ）100重量部に対して、エポキシ
基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重量部、ゴム様物質
（Ｈ）及び／又は不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
の誘導体、不飽和カルボン酸と不飽和芳香族単量体、不
飽和カルボン酸の誘導体と不飽和芳香族単量体の少なく
とも１種から選ばれる化合物をグラフト共重合した変性
ゴム様物質（Ｉ）0.1〜300重量部を配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 に関するものであり、これらの組成物の成分間の反応を
促進するために、反応促進剤として樹脂組成物（Ｆ）、
（Ｆ′）100重量部に対して、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）0.1〜300重量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量
部以下配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物に係るものである。
以下詳細に説明する。まず、ポリプロピレンについて
詳細に説明するが、ここで言うポリプロピレンは変性ポ
リプロピレン（Ａ）、（Ｂ）、変性ポリプロピレン組成
物（Ａ′）、（Ｂ′）の原料として用いる場合もあり、
ポリプロピレン（Ｃ）として用いる場合もある。
本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、ポリプロピレンのホモポリマーのほかに
第１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンと
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重
合されたブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１などのα−オレフィン６モル％以下とを
共重合させた結晶性プロピレンランダムコポリマー等を
含む。
プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナッタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。
重合は０℃〜300℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規則性を有する共重合体が得られないなどの理由によっ
て通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。
重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能であ
る。
重合法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解
している状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モ
ノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中の気相重合が
可能である。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。
本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラ・ナッタ触媒を使用して製造
することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Isos
pecificity）が高いものが好ましい。
好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分として公知の電子供与性化合物を含むことがで
きる。
三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって
還元することによって製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によって製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（TiCl3AA）である。アイソ特異
性、重合体活性および／または粒子性状を向上させる目
的で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アル
ミニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存
させることもできる。
本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロ
ゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得
られた三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式R1
−Ｏ−R2（R1、R2は炭素数１〜18のアルキル基である）
を持つもの特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アル
ミエーテルが好ましい。ハロゲンは特にヨウ素、ハロゲ
ン化合物は特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化チタン特に四
塩化チタン、ハロゲン化炭化水素は特に四塩化炭素、1,
2−ジクロルエタンから選ばれるのが好ましい。有機ア
ルミニウム化合物は一般式AlR3 nX3-n（R3は炭素数１〜1
8の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲ
ン、ｎは３≧ｎ＞１を満足する数である）で表されるも
の特にジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドが好ましい。
これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭
47−34470号、同53−33289号、同53−51285号、同54−1
1986号、同58−142903号、同60−28405号、同60−22850
4号、同61−218606号公報等に詳しく述べられている。
遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三
塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として
一般式AlR4 mX3-m（R4は炭素数１〜18の炭化水素基、Ｘ
はCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン、ｍは３≧ｍ＞０）
で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。本発明
の目的にとって特に好ましい有機アルミニウム化合物
は、R4がエチルまたはイソブチル基、ｍが2.5≧ｍ≧1.5
であるような化合物である、具体的にはジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドおよびこれらとトリ
エチルアルミニウムまたはエチルアルミニウムジクロラ
イドとの混合物を例示することができる。後述の第三成
分を併用する場合には３≧ｍ≧2.5あるいは1.5≧ｍ＞０
の有機アルミニウム化合物も本発明の目的にとって好適
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は1:1
〜100:1の広範囲のモル比から選ぶことができる。
三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公
知の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−
カプロラクタム、メタグリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エス
テル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン
酸誘導体などを例示することができる。
第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるの
で、個々の化合物毎に実験的に決定しなければならない
が、一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。
触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合
物とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、
典型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特
に一般式AlR5 pX3-p（R5は炭素数１〜18の炭化水素基、
ＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン、ｐは３≧ｐ＞
２）で表される化合物が好ましい。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびこ
れらとジエチルアルミニウムクロライドまたはジイソブ
チルアルミニウムクロライドとの混合物を例示すること
ができる。
触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン
酸エステルおよび／またはSi−OR6結合を有するケイ素
化合物を含むことが好ましい。
Si−OR6結合（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基であ
る）を有するケウ素化合物は、一般式R7 aSi（OR6）4-a
（R6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基、ａは０≦
ａ≦３の数字を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物が好適に使用される。具体例としては、テトラメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、等をあげることができる。
該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モル
に対し、１モル以下、特に0.05〜１モルの範囲内で使用
されることが好ましい。
マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合
物としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で
還元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チ
タン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタ
ン化合物と接触反応させることによって製造された、い
わゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化
合物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エス
テル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテル化合
物、アルコール類および／またはフェノール類を含有す
るものであることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エ
ステルはチタン化合物との接触反応の時に共存させるこ
ともできる。
上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体
化合物については多くの許容公報に記載があるが、本発
明の目的にとって好適な触媒については特開昭54−1129
88号、同54−119586号、同56−30407号、同57−59909
号、同57−59910号、同57−59911号、同57−59912号、
同57−59914号、同57−59915号、同57−59916号、同54
−112982号、同55−133408号、同58−27704号公報等に
詳しい記載がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が特に耐熱性、剛性、傷
付き性等が要求される用途に用いられる場合、ポリプロ
ピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロックコポ
リマーの第１工程で重合された第１セグメントであるホ
モポリマー部分が沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチッ
ク・ペンタッド分率が0.970以上でかつ沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が5.0重量％以下であり、かつ20℃キシレ
ン可溶部の含有量が2.0重量％以下である高結晶性ポリ
プロピレンを用いることが好ましい。
ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。
ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である、20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタン８時間ソ
ックスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン不
溶部と称し、この乾燥重量部を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。
アイソタクチック・ペンタッド百分率とは、A.Zambel
liらによってMacromolecules６、925（1973）に発表さ
れている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定される
ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタ
クチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５
個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモ
ノマー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰
属に関しては、その後発刊されたMacrmolecules８、687
（1975）に基づいて行うものである。
具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM No.
M19−14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・
ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性が要求される
用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分と第２工程で重合された第２セグメントであるエ
チレとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンを
共重合させたプロピレンブロックコポリマーを用いるこ
とが好ましい。
プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によって製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によって好
適に製造される。
該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。
プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含有量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４な
いし６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工
程で重合された第２セグメントであるコポリマー部分は
エチレンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成す
る重合体中のエチレン含量が10モル％以上であるエチレ
ンとプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オ
レフィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程
で生成する重合体は全重合量に対して10〜70重量％であ
る。
スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜70重量％の範囲で好適に製造さ
れる。
気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプ
ロピレンブロックコポリマーは特願昭62−25615号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。
第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１ゼグメントの極限粘度によって変える必要がある
が、スラリー重合法では概ね３〜8dl/gであり気相重合
法では１〜5dl/gである。
本発明において、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）
とは、各々ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体と不飽和芳香族単量体の混合物、必要によりラジカ
ル開始剤を共存させることによりグラフト共重合させて
得ることができる。
グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方
法には公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよび
ラジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなど
の有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生
剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、そ
の他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と不
飽和芳香族単量体の混合物、さらに必要によりラジカル
開始剤の共存下で、150〜300℃、好ましくは190〜280℃
の温度、0.3〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞留時間で
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶融混
練を行うことができる。工業的には一軸および二軸押出
機によってベント口部を減圧状態に保ち、未反応の成分
（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳香族
単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリゴマー、分
解物等の副反応生成物を除去しながら、連続的に製造す
る方法が有利である。また、反応雰囲気は空気中でもよ
いが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が望まし
い。なお、得られた変性ポリプロピレンに含まれる微量
の未反応成分および副反応生成物をさらに除去するため
に、60℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下
に真空引きしたりすることもできる。
また変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定性、光安定性、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架
橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。
ポリプロピレンの変性に使用される不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ハイミック酸、ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エ
ン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒド
ロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、ジシクロ（2,2,1）
オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、７−
オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ−５−エン−2,3ジカル
ボン酸などの不飽和カルボン酸、また、不飽和カルボン
酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イ
ミド、および金属塩があり、たとえば、無水マレイン
酸、無水物イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミ
ック酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル
アミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエ
チルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル
酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウムなどが例示される。
これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。
不飽和芳香族単量体としては、スチレンが最も好まし
いが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
およびビニルベンゼンなども用いることができ、これら
を混合して用いることも可能である。
ラジカル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常は
ラジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラ
ジカル開始剤としては、公知のものが使用できる。例え
ば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス（2,4,4）−トリメチルバレロニトリルなどのアゾ
系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、2,2−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパ
ーオキサイド、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルオキシピバレート、ｔ−ブチル−オキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ｔ−、ブチルパー
オキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ポリスチレンパーオキサ
イドなど各種有機過酸化物が挙げられる。
該変性に際して、原料ポリプロピレン（結晶性ポリプ
ロピレンホモポリマー、結晶性プロピレン−エチレン／
α−オレフィンブロックコポリマー、結晶性プロピレン
−αオレフィンランダムコポリマー）のメルトフローレ
ートは特に制限されないが0.05〜60g/10分、好ましくは
0.1〜40g/10分であるが得られる変性ポリプロピレン
（Ａ）または（Ｂ）のメルトフローレートが0.1〜100g/
10分、好ましくは0.5〜70g/分になるように選択するこ
とが望ましい。また、原料ポリプロピレンの数平均分子
量は7,000〜800,000、好ましくは10,000〜700,000であ
る。
該変性方法において各成分の配合量は、原料ポリプロ
ピレン100重量部に対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.
1〜５重量部、およびラジカル開始剤を好ましくは０〜
５重量部、さらに好ましくは0.001〜２重量部の範囲で
ある。ここで不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の添
加量が0.01重量部未満ではさしたる改質効果がなく、10
重量部を超えると改質効果が飽和に達しそれ以上の顕著
な効果が発揮されないばかりか、未反応物としてポリマ
ー中に多くに残存するため臭気、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の物性の低下等で実用上好ましくない。また、ラ
ジカル開始剤の添加量が５重量％を超えると、不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体のグラフト反応に対してそ
れ以上の顕著な効果が発揮されないことと、ポリプロピ
レンの分解が大きくなり、流動性（メルトフローレー
ト）変化が大きいので実用上好ましくない。
本発明において、変性ポリプロピレン系樹脂組成物
（Ｄ）はメルトフローレート0.1〜100g/10分特に0.5〜4
0g/10分のものが好適である。
本発明で用いる六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合
体は、（イ）メタアクリル酸メチル単位10〜95重量％、
好ましくは15〜90重量％と、 （ロ）メタアクリル酸及び／またはアクリル酸単位と、 （ハ）一般式 （Ｒ及びＲ′はメチル基又は水素を表わす。） で表わされる六員環酸無水物単位との合計量５〜35重量
％、好ましくは８〜30重量％であり、該六員環酸無水物
単位が（ロ）と（ハ）の合計量に対して55重量％以上、
好ましくは60重量％以上含有し、必要に応じて（ニ）エ
チレン性α、β不飽和単量体を０〜55重量％、好ましく
は０〜50重量％を含有することができる。
本発明の共重合体中、（イ）のメタアクリル酸メチル
単位が10重量％より少ないと、共重合体の強度が低下
し、95重量％より多い場合には、耐熱変形性が充分でな
く、好ましくない。
（ロ）のメタアクリル酸および／またはアクリル酸単
位と（ハ）の六員環酸無水物単位の合計量が５重量％よ
り少ない場合は耐熱変形性が充分に改良されない。
また（ロ）と（ハ）の合計量に対して（ハ）が55重量
％より少ない場合は吸収率が高く、また成形加工性にお
いてスプラッシュ・マーク（銀条）が発生して成形品の
外観を損ねる。
本発明の共重合体は、形成加工用に使用されるため、
適当な分子量を有していなければならないが、分子量を
還元粘度（ジメチルホルムアルデヒド溶媒で濃度１重量
％、25℃）で表わすとその値で0.3〜1.5dl/gの範囲であ
る。
この値が0.3dl/g未満では機械的特性が低下し、また
1.5dl/gを越えると流動性が低下して加工性が低下す
る。
（ニ）のエチレン性α、β不飽和単量体としては、一
般に汎用熱可塑性樹脂の単量体として用いられるものが
適用できる。
オレフィン類、塩化ビニル、アクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルな
どがある。
なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族
ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が望まし
い。
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルであり具体的にはメ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸フェンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸フェニルメタクリル酸ペンジル、メタクリ
ル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等があげられる。芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等
があげられる。
本共重合体は、まずメタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸および／またはアクリル酸、必要に応じてその他
の共重合可能なエチレン性α、β不飽和単量体をラジカ
ル重合開始剤を用いて連鎖移動剤存在下、公知の懸濁重
合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法により
重合させて原共重合体を得る。
続いて、該原共重合体メタクリル酸の環状物を生成せ
しめる環化反応を行わせる。
この環化反応は、特開昭49−85184号公報、特開昭58
−217501号公報等に記載されているごとく、一般には15
0〜350℃で加熱すればよい。
反応を効率よく進めるには、特開昭61−254608号公報
に記載されているように塩基性化合物や、特開昭61−26
1303号公報に記載されているように有機カルボン酸塩及
び／またば炭酸塩を閉環促進剤として添加する方法があ
る。
また還元粘度は、該原共重合体を作る際の連鎖移動剤
の量で調節する。
本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｇ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体である。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）の組成比に特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％共重合されたものが好ましい。
不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系
不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、それにエポキ
シ基をそれぞれ有する化合物である。
例えば、下記に一般式、（２）、（３）で表されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類が挙げられる。
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示さ
れる。
エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらのうちでも特にエチレンが
好ましい。
更にガラス転移温度を低くして低温での耐衝撃特性を
改良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ヒニ
ル及び／又はアクリル酸メチルなどの第３成分を共重合
することが好ましい。
第３成分の量は特に限定はないが20重量％以下、好ま
しくは５〜15重量％である。
エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導
入されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合
物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方
法のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不
飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在
下、500〜4,000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移
動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法、ポリ
プロピレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法、あれいは不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和
化合物とを水また有機溶剤等の不飽和溶媒中、ラジカル
発生剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、変性
ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）、変性ポリプロピレン組
成物（Ａ′）、（Ｂ′）および変性ゴム様物質（Ｉ）に
グラフト共重合された不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体とエポキシ機含有共重合体（Ｇ）におけるエポキシ
基、および六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体
（Ｅ）の未反応末端カルボン酸とエポキシ基含有共重合
体（Ｇ）におけるエポキシ基との反応を促進するために
塩基性化合物（Ｊ）を共存させることが可能である。
塩基性化合物（Ｊ）を共存させることにより反応時間
を短くし、製造に要する時間を短縮することが可能であ
る。塩基性化合物（Ｊ）としては、例えばベンジルジメ
チルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等のアミン系有基化合物が好適に用いられ
る。
該熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、これらの塩基性
化合物そのものを混合して行っても良く分散を良くする
ために予め構成する樹脂成分の一部もしくは該熱可塑性
樹脂組成物に相溶する樹脂に、予め高濃度に分散させた
マスターバッチを用いて混合して行っても良い。
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられ
るゴム様物質（Ｈ）に例えばエチレン系共重合体ゴム、
プロピレンブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、スチレン系ブロックコポ
リマーとして例えばスチレンブタジエンゴム、スチレン
ブタジエンスチレンブロックコポリマー、部分水素化ス
チレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプ
レンブロックコポリマー、部分水素化スチレンイソプレ
ンブロックコポリマー等、また線状低密度ポリエチレン
等あるいは、これらの配合物が用いられる。
エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン
−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
EPDMと略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴム
が使用できる。又、これらのエチレン系共重合体ゴムは
２種類以上のものを混合して使用することもできる。ま
たこれらのエチレン系重合体ゴムと相溶性の良い低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用する
ことも可能である。変性ゴム様物質（Ｉ）としては、前
記ゴム様物質（Ｈ）に対し、不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体または不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
および不飽和芳香族単量体を必要に応じてラジカル開始
剤を共存させることによりグラフト共重合させるかもし
くは重合開示剤、触媒存在下でα−オレフィンの主鎖中
に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体の混
合物を直接共重合する方法により得られる。
ゴム様物質（Ｈ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の原料
のゴム様物質としては、特にエチレン共重合体及びスチ
レン系ブロックコポリマーが好適に用いられる。
エチレン共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−オ
レフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等との共重合体もしくはエチレン−プロピレン−
１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれる
が、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共
役ジエン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を
起こす為、好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。
分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
の好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。
即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆ
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO（OR8）qX3-q（ｏ＜ｑ
≦３、R8は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環状
の炭化水素）で示されるバナデート化合物等を用いるこ
とができる。
スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素
化スチレンブタジエンブロックコポリマーが好ましい。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーはス
チレンブタジエンブロックコポリマーの部分水素添加処
理によって製造されるが以下にその構造と製造方法につ
いて記載する。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーと
しては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が10,000
〜1,000,000、好ましくは20,000〜300,000であり、ブロ
ック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロックの数
平均分子量が、1,000〜200,000、好ましくは2,000〜10
0,000であり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子
量が1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000で、不
飽和芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック
との重量比は2/98〜60/40、好ましくは10/90〜40/60が
用いられる。
ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方
法が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭
40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触
媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロ
ック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化水素
のブロック共重合体ゴムを得ることができる。
これらのブロック共重合体ゴムの水素添加処理は、例
えば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特
公昭46−20814号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に行われる。この水素添
加率は、重合体ブロックＢ中の少なくとも50％、好まし
くは80％以上であり、不飽和芳香族重合体ブロック中の
芳香族性不飽和結合の25％以下が核水添される。このよ
うに部分的にまたは完全に水素添加されたブロック共重
合体は、米国シェルケミカル社よりクレイトン −Ｇ
（KRATON −Ｇ）という商品名で市販されているのが代
表的である。
変性ゴム様物質（Ｉ）の製造方法においてグラフトモ
ノマーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法に
は公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよ
びラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練
してグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキ
シレンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラ
ジカル開始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷
却、洗浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合
体ゴムを得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグ
ラフトモノマーの存在下で紫外線や放射線を照射する方
法、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
本発明において、変性ゴム様物質（Ｉ）は、原料のゴ
ム様物質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体お
よび必要に応じてラジカル開始剤の共存下で、また不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族単
量体、必要に応じてラジカル開始剤の共存下で200〜280
℃、好ましくは230〜260℃の温度、ラジカル開始剤の種
類により異なるが0.2〜10分の滞留時間で押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー等を用い溶融混練を行うこと
により得ることができる。
混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、
ゲル状物が生成したり、著しい着色を呈することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。
また、混練温度200℃より低いと望ましい不飽和ジカ
ルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量の
向上に対しても小さな効果しか得られない。また280℃
を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。
変性のための混練機としては得に限定されないが、連
続的な製造が可能であるという点から、一般には押出機
を用いることが好ましく、１軸または２軸で供給された
各種原料を均一に混合するのに適したスクリューを有し
ていることが望ましい。
反応生成物から未反応の成分（不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤
等）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
するために、押出機の途中もしくは出口付近でベントラ
インより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反
応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法
を用いることもできる。また60℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。
前記３成分または４成分を混練機に供給するに際して
は、各々別々に供給することも可能であるが、予め、一
部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもで
きる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和芳
香族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混練
する方法等が採用され得る。また、押出機の途中から、
ラジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体および不飽和芳香族単量体を供給すること
により変性させる等の方法も用いることができる。
また、変性ゴム様物質（Ｉ）に対し、必要に応じて酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡
剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良
剤などの各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工
程において添加することができる。
該変性ゴム様物質（Ｉ）に使用される不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体およびラジカル開始剤としては、
変性ポリプロピレン（Ａ）等の製造で使用された化合物
から選んで用いることができる。また、不飽和芳香族単
量体としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンおよびジビニルベンゼンなども用いること
ができこれらを混合して用いることも可能である。
該変性ゴム様物質（Ｉ）の製造方法において、不飽和
芳香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の
向上の目的で用いられる。原料ゴム様物質100重量部に
対し不飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム100重量
部に対し好ましくは0.2〜20重量部であり、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.5〜1
5重量部である。不飽和芳香族単量体を用いる場合は、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好まし
くは0.5〜15重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の重量比は0.1〜
3.0であることが好ましい。不飽和芳香族単量体の重量
比は、さらに好ましくは0.5〜2.0である。
不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体に対して0.1重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また3.0重量比を超えて用いてもさらに好ましい
効果が期待し得ない。
ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や
混練条件にもよるが、通常、原料ゴム100重量部に対し
0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部の範囲
で使用することができる。0.005重量部未満の使用量で
は、望ましい不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付
加量が得られず、不飽和芳香族単量体併用による不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の付加量増加効果が小さ
くなる。また1.0重量部を超えて使用するとゲル状物の
生成が起こり好ましくない。
こうして得られた変性ゴム様物質（Ｉ）は、不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体の付加量が0.1〜５重量％
であり、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは0.1
〜５重量％であり、ムーニー粘度（ML1+4121℃）は５〜
120であることが好ましい。
変性ゴム様物質（Ｉ）の製造において用いられる別の
方法として、重合開始剤、触媒存在下で主鎖中に共重合
させる方法がある。一般的には次に述べる公知の高圧ラ
ジカル重合方法により製造が可能である。エチレンとラ
ジカル共重合し得る単量体（コモノマー）とを有機過酸
化物や酸素等の遊離基発生剤を使用して共重合すること
によって得られるものである。共重合反応は、通常130
ないし300℃の重合温度下、500ないし3000kg/cm2の重合
圧力下で実施される。
ラジカル共重合し得る単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル
化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示す
ることができる。不飽和カルボン酸のエステル化物とし
て具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げる
ことができる。これらのコモノマーは１種のみならず２
種以上用いることもできる。
直接共重合した変性ゴム様物質（Ｉ）に含まれるコモ
ノマーの含有量は0.1ないし40重量％であり、好ましく
は１ないし35重量％の範囲にあることが好ましい。コモ
ノマーの含有量が0.1重量％より低いと、改質効果が得
られない。
これらの共重合体のうちゴム様物質（Ｈ）および変性
ゴム様物質（Ｉ）の原料のゴム様物質のエチレン系共重
合体ゴムとして例示されているものを除く。これらのう
ちエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸が好ましい。
変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）と（Ｂ′）は原料
ポリプロピレンと原料ゴム様物質を共に、各々不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物を加え共変
性することによって製造される。
すなわち、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
（Ｂ′）を製造するに際し、各々単独に変性ポリプロピ
レン（Ａ）、（Ｂ）または変性ゴム様物質（Ｉ）を製造
するときに用いられたと同様な製造方法により、原料ポ
リプロピレン、原料ゴム様物質を共存させ、更に不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体の混合物、必
要によりラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合する
ことにより共変性化が可能である。
原料ポリプロピレンおよび原料エチレン系共重合体ゴ
ムを共存させる方法としては、両原料がペレット、粉体
もしくは粉砕物である場合は、押出機等の共変化装置に
別々に、あるいは同一フィード口からフィードして装置
内で共存させる方法、タンブラー、ヘンシェルミキサー
等の単純な混合機を用いて均一に予備混合する方法等、
またいずれかの原料がベール状等の大きな固形物である
場合、予めロール、ニーダー、バンバリー等のバッチ式
溶融混練装置を用いて、溶融混練し均一化し、更に共変
性化装置に供給し易い様にペレットもしくは粉砕物とす
る方法等各種の公知の方法を用いることができる。
原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させ
ること以外の工程は、変性ポリプロピレン（Ａ）、
（Ｂ）で用いられた変性工程もしくは変性ゴム様物質
（Ｉ）で用いられた変性工程と同様に行い共変性化する
ことができる。
該共変性化において原料ポリプロピレンおよび原料ゴ
ム様物質の配合割合は、適宜選択できるが本発明の熱可
塑性樹脂組成物における変性ポリプロピレン（Ａ）、
（Ｂ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の割合を想定して決
定することが好ましい。
共変性化においては、原料ポリプロピレンおよび原料
ゴム様物質の合計100重量部に対して、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体は、好ましくは0.01〜20重量部、
さらに好ましくは0.1〜５重量部であり、必要により、
ラジカル開始剤を好ましくは０〜５重量部、さらに好ま
しくは0.001〜２重量部使用することができる。
原料ポリプロピレンと原料ゴム様物質を動的に共変性
化しながら分散するためには高混練２軸押出機等の高混
練溶融混練装置を用いることが好ましい。
変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）におけ
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量は限定
されないが、通常0.10〜0.50重量％、好ましくは0.20〜
0.45重量％である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体としては無水マレイン酸が好ましい。変性ポリプロピ
レン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）のメルトフローレートは
制限はないが、通常５〜50g/10分、好ましくは５〜50g/
10分である。変性ポリプロピレン組成物（Ｂ′）におけ
る不飽和芳香族単量体の付加量は限定されないが、通常
0.5重量％未満であり、好ましくは0.1〜0.3重量％であ
る。不飽和芳香族単量体としては、スチレンが好まし
い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において更に難燃剤また
は難燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、
帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複
合材として使うことが好ましい態様の一つである。
本発明による熱可塑性樹脂組成物において、第一成分
としての変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または
（Ｄ′）は樹脂組成物（Ｆ）または（Ｆ′）に対し１〜
99重量％、好ましくは５〜95重量％含まれる。１重量％
未満では成形加工性、強靭性、耐水性および耐薬品性等
などが十分でない。
変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または
（Ｄ′）として、変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）ま
たは変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）とポ
リプロピレン（Ｃ）の組成物を使用する場合、この組成
物中に変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）または変性ポ
リプロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）は５重量％以上
含まれることが必要である。５重量％未満であると最終
樹脂組成物の相溶分散性に問題があり、十分な強靭性、
耐衝撃性が得られず、また塗装性、接着性、印刷性等の
改良も十分ではない。
六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体（Ｅ）は、99
〜１重量％、好ましくは95〜５重量％、さらに好ましく
は80〜５重量％含まれる。六員環酸無水物基含有熱可塑
性重合体（Ｅ）は耐熱性、剛性等の改良効果を与えるが
１重量％未満では、耐熱性、剛性等において好ましい性
質が得られない。また、99重量％を超えると耐衝撃性や
流動性が低下し、比重も大きくなるため好ましくない。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は、変性ポリプロピレ
ン系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ′）と六員環酸無水物基含
有熱可塑性共重合体（Ｅ）からなる樹脂組成物（Ｆ）、
（Ｆ′）100重量部に対して0.1〜300重量部、好ましく
は１〜200重量部配合される。0.1重量部未満では樹脂組
成物の相溶分散性に問題があり、強靭性、耐衝撃性が十
分でなく、また押出安定性も良くない。100重量部以上
では熱可塑性エラストマーとして有用であるが、300重
量部を超えると強靭性、耐熱性等の低下が著しく好まし
い結果が得られない。
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられ
るゴム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（Ｉ）は
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）と六員環酸無水物基
含有熱可塑性共重合体（Ｅ）からなる樹脂組成物（Ｆ）
100重量部に対して0.1〜300重量部好ましくは１〜200重
量部配合される。0.1重量部未満で耐衝撃性改良効果が
なく、100重量部以上では熱可塑性エラストマーとして
有用であるが、300重量部を超えると強靭性、耐熱性等
の低下が著しく好ましい結果が得られない。
反応促進剤として用いられる塩基性化合物（Ｊ）は変
性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）、（Ｄ′）と六員
環酸無水物基含有可塑性共重合体（Ｅ）からなる樹脂組
成物（Ｆ）、（Ｆ′）100重量部に対して５重量部以
下、好ましく0.01〜２重量部である。混練時の混練強度
が十分でかつ混練機中の滞留時間が反応に十分な場合に
は配合する必要はない。５重量部を超えて配合をすると
反応促進効果は大きいがブリート等により成形品の外
観、臭気の問題が大きく好ましい結果が得られない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制
限はなく通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみ
て、実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融
混練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押
出機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
反応を促進するための塩基性化合物（Ｊ）として粉体
もしくはマスターバッチを用いる場合は、上記いずれの
方法も用いることができる。液体の場合はあらかじめタ
ンブラーもしくはヘンシェルミキサーで混合することが
好ましい。又、混練装置に定量ポンプを設け、配管を通
して液体を添加する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の
各種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あ
らかじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にド
ライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。
本発明において混練順序に特に制限はない。一例を説
明する。
（１）変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリプロピ
レン組成物（Ａ′）、ポリプロピレン（Ｃ）、六員環酸
無水物基含有熱可塑性共重合体（Ｅ）、エポキシ基含有
共重合体（Ｇ）、ゴム様物質（Ｈ）および／または変性
ゴム様物質（Ｉ）及び必要に応じて塩基性化合物（Ｊ）
を一括混練する。
（２）変性ポリプロピレン（Ａ）およびポリプロピレン
（Ｃ）あるいは変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）とポ
リプロピレン（Ｃ）をあらかじめ混練して各々変性ポリ
プロピレン系樹脂組成物（Ｄ）あるいは（Ｄ′）を製造
しておき次いで六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体
（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）、ゴム様物質
（Ｈ）および／または変性ゴム様物質（Ｉ）及び必要に
応じて塩基性化合物（Ｊ）を配合して混練する。
（３）変性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｄ）または
（Ｄ′）と六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体
（Ｅ）をあらがじめ混練しておき、次いでエポキシ基含
有共重合体（Ｇ）、ゴム様物質（Ｈ）および／または変
性ゴム様物質（Ｉ）及び必要に応じて塩基性化合物
（Ｊ）を配合して混練する。
等の方法があり、その他の混練順序もとり得る。ただ
し、変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリプロピレ
ン組成物（Ａ′）とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｇ）と変性ゴム様物質（Ｉ）、
あるいは六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体（Ｅ）
とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）をあらかじめ混練する
場合には、２成分の量的割合によっては混練中にゲル化
を生じる場合があり、このような場合には２成分の量的
な割合を適当に選択してあらかじめ混練することが必要
である。
混練工程をより簡略化するために、予め変性ポリプロ
ピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）を製造する工程を、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の混練工程の中に組み入れて
行うことも可能である。
すなわち、第一段階で原料ポリプロピレンと原料ゴム
様物質を共変性化し、第二段階で共変性化物が溶融状態
の場にポリプロピレン（Ｃ）、六員環酸無水物基含有熱
可塑性共重合体（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）
及び必要に応じて塩基性化合物（Ｊ）を投入して製造す
ることができる。
より効果的に本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する
ためには、長いL/Dを有し且つ２個以上のフィード口を
有する高混練２軸押出機を用いることが好ましい。即ち
第１フィード口から共変性化のための原料を投入して次
のフィード口に、変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）、
（Ｂ′）以外の他の構成成分が投入されるまでに十分共
変性化を行い、第２フィード口以降から適宜他の構成成
分を投入し混練することによって効率的に組成物を製造
することができる。
変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）の場合にも同様な
方法を採用することができる。
耐衝撃性を良好に発現させるために六員環酸無水物基
含有熱可塑性共重合体（Ｅ）に対しエポキシ基含有共重
合体（Ｇ）の一部をあらかじめ混練して次いで残りの成
分を配合して混練する方法や、また塩基性化合物（Ｊ）
の反応促進効果を効率的に発現させるために塩基性化合
物（Ｊ）を、あらかじめ本発明の熱可塑性樹脂組成物を
構成する樹脂の１成分もしくは該熱可塑性樹脂組成物に
相溶する樹脂に高濃度に分散させたマスターバッチを製
造し、次いで他成分に配合して混練する方法等、本発明
の熱可塑性樹脂組成物の物性を好ましく発現させるた
に、混練法は種々の形でとることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、
圧縮成形、中空成形、ロール成形、積層成形、真空成
形、圧空成形などの一般的な成形方法により容易に成形
され成形体を得ることができる。本発明はまた、あらか
じめ混練のの工程を経ず、射出成形や押出成形時にドラ
イブレンドして、溶融加工操作中に直接混練して成形体
を得る方法をも包含する。
これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望
ましい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱
風乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度
等、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、
自動車用部品、電気・電子部品等に適用される。自動車
用部品成形体としては、バンパー、フェンダー、エプロ
ン、フードパネル、フェイシア、ロッカーパネル、ロッ
カーパネルレインフォース、フロアパネル、リヤクォー
タパネル、ドアパネル、ドアサポート、ループトップ、
トランクリッド等の外装部品、インストルメントパネ
ル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノ
ブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アー
ムレスト、ウインドルーバ、カーペット、ヘッドレス
ト、シートベルト、シート等の内装部品、デストリビュ
ータキャップ、エアクリーナー、ラジエータタンク、バ
ッテリーケース、ラジエータシュラウド、ウォッシャー
タンク、クーリングファン、ヒーターケース等のエンジ
ンルーム内部品、ミラーボデー、ホイールカバー、トラ
ンクトリム、トランクマット、ガソリンタンク等が例示
される。
これらの自動車用部品成形体の内、本発明の熱可塑性
樹脂組成物はすぐれた剛性度と低温面衝撃強度が要求さ
れるバンパー、フェンダーに好適に用いられる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実
施例に限定されるものではない。
次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230℃
であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。
（２）引張試験 ASTM D638に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり引張降伏点強度および引張伸びを評価す
る。測定温度はことわりのない限り23℃である。
（３）曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm分の条件
で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度はこ
とわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合は
所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を行
う。
（４）アイゾット衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に
測定を行う。
（５）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製High Rate Impact Tes
ter（RIT−8000型）を用い3mm厚の平板試験機片を２イ
ンチの円形保持具で固定し、5/8インチ（先端球面5/16
インチＲ）のインパクトプローブを用い、該インパクト
プローブを速度3m/秒で試験片にあて、試験片の変形量
を応力を検出し、第１図に示すような曲線を描かせ、こ
の面積分析値を算出することによって面衝撃強度を評価
する。
第１図は、衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（D:mm）、
縦軸はある変位量に対する応力（N:ニュートン）であ
る。両方の値を連続的に検出してＸ−Ｙプロッターに連
続的にプロットすることによって該測定チャートが得ら
れる。
検出応力の立ち上がり部分から材料が降伏する点まで
の変位量と応力の面積積分を行って降伏点エネルギーを
求め、立ち上がり部分から材料が破壊する破壊点までの
変位量と応力の面積積分を行って全エネルギーを求め
る。
材料の破壊状態は、実際の材料破壊試験片をみて延性
破壊（Ｄ）か脆性破壊（Ｂ）か判定する。
材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネル
ギー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギー
で評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示する。
状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。あらか
じめ所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、２時
間状態調整をした後に上記試験を行う。この所定温度を
もって測定温度とする。
（６）加熱変形温度 JIS K7207に規定された方法による。ファイバースト
レスは4.6kg/cm2で測定する。
（７）ロックウェル硬度 JIS K7207に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、鋼球はＲを用い評価の値はＲスケールで
表示する。
（８）無水マレイン酸およびスチレンの付加量 変性ポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）および変性ポリプ
ロピレン組成物（Ａ′）、（Ｂ′）の無水マレイン酸付
加量は、試料の少量を加熱キシレンに溶解させ無水アセ
トンで沈澱させることにより精製させた後、再度キシレ
ン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用いて加
温下（110〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により滴定
して求めた。
変性ゴム様物質（Ｉ）の無水マレイン酸付加量は、試
料の少量をトルエンに溶解させ、無水アセトンで沈澱さ
せることにより精製された後、再度トルエン溶液とし、
フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（85℃）
にKOHエタノール溶液により滴定して求めた。
また、スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。
（９）ムーニー粘度 JIS K6300に規定された方法により測定した。測定温
度は121℃である。
（10）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（PGC）に
より測定し、以下に示す条件で行った。
GPC:Waters社製 150C型 カラム：昭和電工（株）製Shodex 80 MA サンプル量:300μ（ポリマー濃度0.2wt％） 流 量:1ml/min 温 度:135℃ 溶 媒：トリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成
した。また、データ処理は東洋曹達（株）製データープ
ロデューサーCP−８モデルIII型を使用した。
（11）エチレン含量 プレスシートを作成し測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−CH3）およびメチレン（−CH2−）の特
性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
参考例１〔変性ポリプロピレンの製造〕 （１）Ｍ−PP−１ メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テトラ
リン溶媒中の極限粘度が2.45（dl/g）、20℃の冷キシレ
ン可溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン可溶部の
含有量が6.7重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタク
チック・ペンタッド分率が0.952である、スラリー重合
法で特開昭60−28405号公報に記載の方法で製造した原
料プロピレンホモポリマーを以下の方法で変性した。
原料プロピレンホモポリマー100重量部に対して、無
水マレイン酸1.0重量部、ラジカル開始剤として、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（三建化工（株）製；サンペロックス −7TY1・３）を
プロピレンホモポリマーに８重量％担持させたものを0.
6重量部および安定剤であるイルガノックス 1010（チ
バガイギー社製）0.1重量部をヘンシェルミキサーで均
一に混合した後、日本製鋼（株）製TEX 44 SS−30BW−2
V型２軸押出機にて、温度220℃、平均滞留時間1.5分で
溶融混練し、無水マレイン酸付加量0.08重量％、メルト
フローレート36（g/10分）の無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン（Ａ）を製造した。以下、該変性ポリプロピレ
ン（Ａ）をＭ−PP−１と略称する。
（２）MS−PP−１ 変性ポリプロピレン（Ｂ）を沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタッド分率が0.955である以外の
構造は実施例１〜２と同様の、スラリー重合法で特開昭
60−28405号公報に記載の方法で製造した原料プロピレ
ンホモポリマーを用い、スチレンを0.5重量部用いた他
は、実施例１と同様にして、製造した。無水マレイン酸
付加量0.15重量％、スチレン付加量0.07重量％、メルト
フローレートが21（g/10分）の無水マレイン酸スチレン
変性ポリプロピレン（Ｂ）が得られた。以下、該変性ポ
リプロピレン（Ｂ）をMS−PP−１と略称する。
（３）MS−PP/EPR−１ ポリプロピレンおよびゴム様物質の共変性を以下の方
法により製造した。原料ポリプロピレンは参考例１−
（１）と同じものを77重量％、ゴム様物質は数平均分子
量55,000、エチレン含有量47重量％の粉砕したエチレン
−プロピレン共重合体ゴム23重量％を用いた。
原料ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体
ゴム100重量部に対して、無水マレイン酸を1.5重量部、
スチレンを0.5重量部およびラジカル開始剤を0.6重量部
とした以外は参考例１−（１）と同様にして無水マレイ
ン酸付加量0.18重量％、スチレン付加量0.1重量％、メ
ルトフローレート11（g/10分）の共変性ポリプロピレン
／ゴム様物質を得た。
該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をMS−PP/EPR−
１と略称する。
（４）MS−PP/EPR−２ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
原料ポリプロピレンを69重量％、ゴム様物質を31重量％
とした以外は、参考例−１（３）と同様にして無水マレ
イン酸付加量0.21重量％、スチレン付加量0.12重量％、
メルトフローレート９（g/10分）の共変性ポリプロピレ
ン／ゴム様物質を得た。該共変性ポリプロピレン／ゴム
様物質をMS−PP/EPR−２と略称する。
（５）MS−PP/EPR−３ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
ゴム様物質として数平均分子量50,000、エチレン含有量
82重量％、エチレン−ブテン−１共重合体ゴムを用いた
以外は、参考例１−（３）と同様にして無水マレイン酸
付加量0.25重量％、スチレン付加量0.15重量％、メルト
フローレート11（g/10分）の共変性ポリプロピレン／ゴ
ム様物質を得た。該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質
を−PP/EBR−３と略称する。
（６）MS−PP/ESBS−１ 共変性ポリプロピレン／ゴム様物質の製造において、
ゴム様物質として、数平均分子量85,000、スチレンブロ
ックの数平均分子量50,000、エチレン−ブチレンブロッ
クの数平均分子量35,000であり、スチレンとエチレン−
ブチレンブロックの重量比が30/70であるスチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（シ
ェルケミカル社製KRATON −G 1657）を用いた以外は、
参考例１−（３）と同様にして無水マレイン酸付加量0.
20重量％、メルトフローレート13.1（g/10分）の変性ポ
リプロピレン／ゴム様物質を得た。
以下該共変性ポリプロピレン／ゴム様物質をMS−PP/S
EBS−４と略称する。
参考例２〔変性ゴム様物質の製造〕 変性ゴム様物質（Ｉ）を次の方法により製造した。数
平均分子量60,000、エチレン含量78重量％のエチレン−
プロピレン共重合体ゴムのペレット100重量部に対し
て、無水マレイン酸を2.0重量部、スチレンを2.0重量部
およびラジカル開始剤として1,3−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製；
サンペロックス −TY1・３）をプロピレンホモポリマ
ーに８重量％担持させたものを1.0重量％の割合でヘン
シェルミキサーで混合し、次いで、日本製鉄所（株）製
TEX 44SS−30BW−2V型２軸押出機にて、窒素雰囲気下、
混練温度250℃、押出量18kg/時間にて溶融混練し、無水
マレイン酸付加量1.5重量％、スチレン付加量0.8重量
％、121℃のムーニー粘度（ML1+4121℃）が70の変性エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを製造した。以下該変
性エチレン−プロピレン共重合ゴムをMS−EPM−１と略
称する。
参考例３〔六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体の製
造〕 撹拌機の付いた５のオートクレーブに純水2.2と
ヒドロキシセルロース2.4gを仕込み溶解させた後、第１
表に示す量のモノマー類、ラウリルメルカプタン6.4g、
ラウロイルパーオキサイド5.6gを加え、撹拌下、80℃で
１時間40分、さらに100℃で１時間重合を行い、洗浄、
脱水、乾燥して、粒状重合体を得た。
次いで、この粒状重合体100重量部に対し、水酸化ナ
トリウム0.02重量部をヘンシェルミキサーで混合し、40
mφベント付き押出機（田辺プラスチック機械（株）製V
S40−28型）を用いてスクリュー回転数50rpm、樹脂温度
290℃で造粒、無色透明なペレットを得た。
得られたペレットのメルトフローインデックス組成、
及び射出成形品の物性を第１表に示す。
（１）共重合体の組成分布 （Ａ）共重合体 六員環酸無水物量は赤外分光光度計で測定される酸無
水物構造特有の1760cm-1の吸収を用いて定量した。
未反応のメタアクリル酸量は、仕込み量から六員環酸
無水物量を差し引いた値を用いた。
スチレン量、メタアクリル酸メチル量は仕込み量比か
ら計算した。
（２）メルトフローインデックス（MI） ASTM D−1238を準拠し、230℃、3.8kg荷重で測定し
た。
（３）成形比の物性 試験片の作成方法 ペレット状重合体を射出成形機（（株）名機製作所製
M140−SJ）を用いて、射出圧力80kg/cm2、樹脂温度260
℃で射出成形した。
耐熱性 ASTM D648に準拠し、熱変形温度（HDT）（℃）を測定
した。
繊維応力は18.6kg/cm2とし、成形品を12時間アニール
した後に測定した。
参考例４〔エポキシ基含有共重合体の製造〕 （１）Ｅ−MA−GMA−１ エポキシ基含有共重合体（Ｆ）を次の方法により製造
した。特開昭47−23490号および特開昭48−11888号公報
に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法により、メル
トフローレートが21（g/10分）（190℃、荷重2.16k
g）、エチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタ
クリレート重量比、65−15−20（重量％）の三元共重合
体を製造した。
以下該エポキシ基含有共重合体をＥ−MA−GMA−１と
略称する。
（２）Ｅ−VA−GMA−１ エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は参考例４−（１）と
同様にして製造したものを用いたが、エチレン−酢酸ビ
ニル−グリシジルメタクリレートの組成の重量比は85−
５−10（重量％）、メルトフローレートが７（g/10
分）、（190℃、荷重2.16kg）の三元共重合体であっ
た。以下該エポキシ基含有共重合体をＥ−VA−GMA−１
と略称する。
実施例１、比較例１ 参考例に示した方法で得た各成分を第２表に示す割合
で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、三条
タイプのローターとニーディングディスクを混合ゾーン
２ケ所、おのおの第１フィート口、第２フィード口の次
のゾーンに設置した連続２軸混練機（日本製鋼所（株）
製TEX 44 SS 30BW−2V型）にし押出し量30kg/時間、樹
脂温度240℃、スクリュー回転数350回転／分、ベント吸
引下で混練し組成物を得た。
該組成物を熱風乾燥器で120℃で２時間乾燥後、東芝
機械（株）製IS150E−Ｖ型射出成形機を用い成形温度24
0℃、金型冷却温度70℃、射出時間15sec、冷却時間30se
cで出射成形し、評価用試験片を得た。
該試験片を所定の方法で物性評価を行った。物性を第
３表に示す。
エポキシ基含有共重合体を配合しない比較例１に比べ
て、本発明の実施例１は、アイゾット衝撃強度、面衝撃
強度が著しく改良されていることがわかる。
実施例２〜12、比較例２〜５ 参考例に示した方法で得た変性ポリプロピレン、六員
環酸無水物基含有熱可塑性共重合体、エポキシ基含有共
重合体、変性ゴム様物質を第２表に示す割合で配合し、
実施例と同様な方法で組成物を得、同様な方法で物性評
価を行った。物性を第３表に示す。
実施例13 実施例３で用いた原料と同一原料を用い、更に反応促
進剤である塩基性化合物（Ｊ）として、ベンジルジメチ
ルアミン（住友化学（株）製スミキュアー BD）を第２
表に示す割合で配合し、実施例３と同様に組成物を製造
し物性評価を行った。物性評価の結果を第３表に示す。
塩基性化合物（Ｊ）を配合しない本発明の実施例３も
良好な物性を示すが、該塩基性化合物（Ｊ）を配合した
本実施例では、更にアイゾット衝撃強度、面衝撃強度の
レベルが向上する。
〔発明の効果〕
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性
が良いだけでなく、成形品諸物性についても個々の構成
成分重合体自体からの成形品よりもはるかに良好に諸物
性が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。
そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、
通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえ
ば射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形
品、フィルムシートなどに加工され、剛性、耐熱性、耐
衝撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性
等のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。格別に高いレベルの耐熱性
および耐衝撃性、特に低温衝撃性の要求される用途には
好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（D:mm）、
縦軸はある変位量に対する応力（N:ニュートン）であ
る。 降伏点は、変位量に対する応力が増大から減少に転ずる
点、破壊点は、材料が破壊された応力の変化がなくなる
点である。 降伏点エネルギーは、検出応力の立ち上がり部分から材
料の降伏点までの変位量と応力の面積積分、全エネルギ
ーは、立ち上がり部分から材料の破壊点までの変位量と
応力の面積積分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 63/00 63/00 Ａ (72)発明者 伊達 眞二 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 51/06 C08L 33/12 C08L 23/08 C08L 23/16 C08L 63/00 C08K 5/17

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグ
    ラフト共重合した変性ポリプロピレン（Ａ）、 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
    単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン
    （Ｂ）、 変性ポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）とポリプロピレン
    （Ｃ）との混合組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
    脂組成物（Ｄ）１〜99重量％と、六員環酸無水物基含有
    熱可塑性共重合体（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組成
    物 （Ｆ）100重量部に対して、エポキシ基含有共重合体
    （Ｇ）0.1〜300重量部配合してなることを特徴とする熱
    可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】ポリプロピレン（Ｃ）とゴム様物質（Ｈ）
    との混合物に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
    体をグラフト共重合した変性ポリプロピレン組成物
    （Ａ′）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不
    飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピ
    レン組成物（Ｂ′）、 変性ポリプロピレン組成物（Ａ′）又は（Ｂ′）とポリ
    プロピレン（Ｃ）との混合物組成物、 の少なくとも１種から選ばれる変性ポリプロピレン系樹
    脂組成物（Ｄ′）１〜99重量％と、六員環酸無水物基含
    有熱可塑性共重合体（Ｅ）99〜１重量％からなる樹脂組
    成物（Ｆ′）100重量部に対して、エポキシ基含有共重
    合体（Ｇ）0.1〜300重量部配合してなることを特徴とす
    る熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物（Ｆ）100重量
    部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
    量部、ゴム様物質（Ｈ）及び／又は不飽和カルボン酸、
    不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和カルボン酸と不飽和
    芳香族単量体、不飽和カルボン酸の誘導体と不飽和芳香
    族単量体の少なくとも１種から選ばれる化合物をグラフ
    ト共重合した変性ゴム様物質（Ｉ）0.1〜300重量部を配
    合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】請求項１記載の樹脂組成物（Ｆ）100重量
    部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300重
    量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量部以下配合してな
    ることを特徴とする請求項１又は３記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
  5. 【請求項５】請求項２記載の樹脂組成物（Ｆ′）100重
    量部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300
    重量部および塩基性化合物（Ｊ）５重量部以下配合して
    なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が無
    水マレイン酸であり、不飽和芳香族単量体がスチレンで
    ある請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  7. 【請求項７】六員環酸無水物基含有熱可塑性共重合体が
    （イ）メタアクリル酸メチル単位10〜95重量％、（ロ）
    メタアクリル酸及び／またはアクリル酸単位と、 （ハ）一般式 （Ｒ及びＲ′はメチル基または水素を表わす。） で表される六員環酸無水物単位との合計量５〜35重量
    ％、（ニ）エチレン性α、β不飽和単量体単位０〜55重
    量％からなり、該六員環酸無水物単位が（ロ）と（ハ）
    の合計量に対して55重量％以上であり、かつ還元粘度
    （ジメチルホルムアルデヒド溶媒で濃度１重量％、25
    ℃）が0.3〜1.5dl/gであることを特徴とする熱可塑性共
    重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑
    性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】エポキシ基含有共重合体（Ｇ）が不飽和エ
    ポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または不飽和
    エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレ
    ン系不飽和化合物からなる共重合体である請求項１、
    ２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】ゴム様物質（Ｈ）又は変性ゴム様物質
    （Ｉ）の原料ゴム様物質がエチレン系共重合体ゴムであ
    る請求項２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
JP2156875A 1990-06-14 1990-06-14 熱可塑性樹脂組成物 Expired - Fee Related JP2792205B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2156875A JP2792205B2 (ja) 1990-06-14 1990-06-14 熱可塑性樹脂組成物
BR9100707A BR9100707A (pt) 1990-06-14 1991-02-21 Composicao de resina termoplastica
CA002043656A CA2043656A1 (en) 1990-06-14 1991-05-31 Thermoplastic resin composition
US07/713,868 US5278233A (en) 1990-06-14 1991-06-12 Thermoplastic resin composition
BR919102453A BR9102453A (pt) 1990-06-14 1991-06-13 Composicao de resina termoplastica
DE69121646T DE69121646T2 (de) 1990-06-14 1991-06-13 Thermoplastische Harzzusammensetzung
EP91109728A EP0463497B1 (en) 1990-06-14 1991-06-13 Thermoplastic resin composition
KR1019910009875A KR920000862A (ko) 1990-06-14 1991-06-14 열가소성 수지 조성물
US08/154,533 US5420201A (en) 1990-06-14 1993-11-19 Thermoplastic resin composition comprising modified polypropylene, anhydride containing copolymer and epoxy containing copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2156875A JP2792205B2 (ja) 1990-06-14 1990-06-14 熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0446946A JPH0446946A (ja) 1992-02-17
JP2792205B2 true JP2792205B2 (ja) 1998-09-03

Family

ID=15637303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2156875A Expired - Fee Related JP2792205B2 (ja) 1990-06-14 1990-06-14 熱可塑性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5278233A (ja)
EP (1) EP0463497B1 (ja)
JP (1) JP2792205B2 (ja)
KR (1) KR920000862A (ja)
BR (1) BR9102453A (ja)
CA (1) CA2043656A1 (ja)
DE (1) DE69121646T2 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3094559B2 (ja) * 1991-10-17 2000-10-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0632951A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
AT403583B (de) * 1993-07-26 1998-03-25 Danubia Petrochem Polymere Modifizierte elastomere polypropylene
KR950003089A (ko) * 1993-07-26 1995-02-16 만프레트 래츠슈, 일 요르간 개질된 탄성중합체성 폴리프로필렌
TW273561B (ja) * 1993-10-21 1996-04-01 Sumitomo Bakelite Co
US5721314A (en) * 1993-12-07 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable thermoplastic polymer alloy compositions
US5395881A (en) * 1994-03-04 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible polar thermoplastic polyolefin compositions
DE69705123T2 (de) * 1997-12-10 2001-11-15 Du Pont Durch Hitze verformbare thermoplastische Polymermassen
FR2819812B1 (fr) * 2001-01-23 2005-04-01 Atofina Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique
FR2830866B1 (fr) * 2001-10-11 2005-04-01 Atofina Procede de piegeage de monomere residuel a fonction epoxyde dans une composition thermoplastique
JP5148938B2 (ja) * 2007-07-02 2013-02-20 株式会社カネカ 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法
EP2222349B1 (en) * 2007-12-17 2014-03-12 Anna Love Soft tissue filler
CN103214832B (zh) * 2013-01-14 2015-03-18 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙46的改性弹性体及其制备方法
KR20160068469A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 불스원 젤쿠션 조성물 및 이로부터 제조된 젤쿠션

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1437176A (en) * 1972-08-14 1976-05-26 Ici Ltd Acrylic copolymers
JPS58217501A (ja) * 1982-06-04 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規共重合体
JPS6160746A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0618953B2 (ja) * 1984-09-05 1994-03-16 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US4789709A (en) * 1985-05-02 1988-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer
US5095063A (en) * 1988-03-31 1992-03-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene composition
US4981896A (en) * 1988-03-31 1991-01-01 Sumitomo Chemical Company Thermoplastic resin composition
CA1329435C (en) * 1988-03-31 1994-05-10 Takayuki Okada Modified polypropylene resin composition
JPH01261445A (ja) * 1988-04-13 1989-10-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化熱可塑性樹脂
JP2762615B2 (ja) * 1988-11-11 1998-06-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AU2641495A (en) * 1994-05-11 1995-12-05 Regents Of The University Of Colorado, The Spherical mirror grazing incidence x-ray optics

Also Published As

Publication number Publication date
DE69121646D1 (de) 1996-10-02
US5420201A (en) 1995-05-30
EP0463497A1 (en) 1992-01-02
US5278233A (en) 1994-01-11
CA2043656A1 (en) 1991-12-15
JPH0446946A (ja) 1992-02-17
BR9102453A (pt) 1992-01-21
DE69121646T2 (de) 1997-02-20
EP0463497B1 (en) 1996-08-28
KR920000862A (ko) 1992-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2782225B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2722697B2 (ja) 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
EP0580069B1 (en) Thermoplastic resin composition and injection-molded article thereof
US5095063A (en) Polypropylene composition
JP2792205B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US5093404A (en) Modified polypropylene resin composition
US5391607A (en) Thermoplastic resin composition
JP2007092049A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2836161B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0784074B1 (en) Propylene resin composition for interior material for automobiles, and interior material for automobiles
JP2762615B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0933394B1 (en) Polyolefin resin compositions
US5548013A (en) Thermoplastic resin composition
JPH021750A (ja) 変性プロピレン系樹脂組成物
JPH0214231A (ja) ポリプロピレン組成物
JPH03119046A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0797498A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees