JPH03119046A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シー
トあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑性
プロピレン系樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエステ
ル樹脂にエポキシ基含有共重合体を配合してなる、物性
バランス及び外観の優れた新規な熱可塑性プロピレン系
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガソ
リン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、しか
も低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィル
ム、シートとして従来から広く利用されている。

しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐傷
付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしくは
要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の
障害となっている。

これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良について
は、たとえば特公昭５８−４７４１８号公報あるいは特
開昭５８−４９７３６号公報などに記載されているごと
く、ポリプロピレンの一部もしくは全部を無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト
変性する方法が考案されている。

しかしながらこのような変性ポリプロピレンを用いた場
合においても、耐衝撃性、耐熱性および剛性その他の物
性を本質的に改良するものではない。

一方飽和ポリエステル樹脂は、耐熱性、剛性、強度、耐
油性等に特徴を持ったエンジニアリング樹脂として自動
車部品や電気・電子部品の分野などで広汎に使用されて
いるが、成形加工性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性
等において一層の改良が望まれている。またポリオレフ
ィンと比べて比重が大きく価格も高いという本質的難点
を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる観点より、グラフトポリプロピレンまたはグラフ
トポリプロピレン／ポリプロピレン組成物から選ばれる
ポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエステル樹脂とを配合
し、ポリプロピレン系樹脂および飽和ポリエステル樹脂
双方の特長を有する熱可塑性樹脂が得られたならば広汎
な新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら従来よりポリプロピレン系樹脂と飽和ポリ
エステル樹脂とは相溶分散性の極めて乏しい組合せとさ
れており、事実単純に混合しただけでは、 ■溶融ポリマーのバラス効果が著しく、押出ストランド
の安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低下が
著しい。

■射出成形物は極端な不均一性を呈し、フローマーク発
生のため外観が悪く、自動車部品、電気・電子部品等の
用途には実際上使用に耐えないものしか得られない。

■またポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエステル樹脂と
の混合物からつくった成形物の機械的物性、特に耐衝撃
性、引張伸び等は通常それぞれ単独体の物性の加成性か
ら予想される値よりも低い値を示すことが多い等の問題
点があった。

特開昭６１−６０７４６号公報に例示の方法によれば、
本来相溶しないポリプロピレンと飽和ポリエステルを、
変性ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレン／ポリプ
ロピレン組成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂と飽
和ポリエステル樹脂に対してエポキシ基含有共重合体を
配合することによって相溶分散させることが可能であり
、成形加工性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、塗
装性、耐油性、耐薬品性、耐水性等の物性バランスが良
好でかつ外観の均一性および平滑性の優れた熱可塑性樹
脂組成物を製造することが可能である。

しかし自動車部品、電気・電子部品等においては、更に
高いレベルの耐熱性および耐衝撃性、特に低温での耐衝
撃性が要求される用途が存在する。

特開昭６１−６０７４６号公報に例示の熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性および耐衝撃性の一層の改良をすべく鋭意
検討をした結果、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフト共重合したグラフトポリプロピレン（Ａ）、
及び／又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および
不飽和芳香族単量体をグラフト共重合したグラフトポリ
プロピレン（Ｂ）、グラフトポリプロピレン（＾）及び
／又はグラフトポリプロピレン（Ｂ）とポリプロピレン
（Ｃ）との組成物（Ｄ）から選ばれるポリプロピレン系
樹脂（Ｂ）１〜９９重量％と飽和ポリエステル樹脂（Ｆ
）９９〜１重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に
対して、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）０．１〜３００
重量部、ゴム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（
１）０．１〜３００重量部を配合してなり、かつ、全樹
脂組成物中の飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）が５０重量％
未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 （２）ポリプロピレン（Ｃ）１〜９９重量％とゴム様物
質（Ｈ）９９〜１重量％との混合物に、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体をグラフト共重合してなるグラフ
ト樹脂組成物（Ｊ）１００重量部に対して、ポリプロピ
レン（Ｃ）０〜１９００重量部、飽和ポリエステル樹脂
（Ｆ）０．１〜６００重量部、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）０．１〜３００重量部を配合してなり、かつ、全
樹脂組成物中の飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）が５０重量
％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 （３）ポリプロピレン（Ｃ）１〜９９重量％とゴム様物
質（Ｈ）９９〜１重量％との混合物に、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族単量体をグラ
フト共重合してなるグラフト樹脂組成物（Ｋ）１００重
量部に対して、ポリプロピレン（Ｃ）０〜１９００重量
部、飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）０．１〜６００重量部
、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）０．１〜３００重量部
を配合してなり、かつ、全樹脂組成物中の飽和ポリエス
テル樹脂（Ｆ）が５０重量％未満であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物であり、更に上記熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して、充填剤（Ｌ）を０．０１〜
３００重量部配合す置部とを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂組成物
（Ｂ）は、グラフトポリプロピレン（Ａ）及び／又はグ
ラフトポリプロピレン（８）、グラフトポリプロピレン
（Ａ）及び／又はグラフトポリプロピレン（８）とポリ
プロピレン（Ｃ）との組成物（Ｄ）から選ばれる樹脂で
ある。

以下ポリプロピレンについて詳細に説明する。

ここで言うポリプロピレンはグラフトポリプロピレン（
Ａ）またはグラフトポリプロピレン（Ｂ）の原料として
用いる場合もあり、ポリプロピレン（Ｃ）として用いる
場合もある。

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロピ
レンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１工
程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロピ
レン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させ
たブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、ブ
テン−１などのα−オレフィンとを共重合させたランダ
ムコポリマー等を含む。

プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダム
コポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触媒
と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウム
化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ることが
できる。

重合は０℃〜３００℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、１００℃以上では高度に室
体規則性を有する重合体が得られないなどの理由によっ
て通常０℃〜１００℃の範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で３〜１００気圧程度気圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の（ｉ
ｓｏｓｐｅｃｉｆ　ｉｃ）チーグラー・ナツタ触媒を使
用して製造することができる。使用する触媒はアイソ特
異性（ｌｓｏｓｐｅｃｉｆ　１ｃｉｔｙ）が高いものが
好ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層状
の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム化
合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その典
型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は第
三成分として公知の電子供与性化合物を含むことができ
る。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって還
元することによって製造されたものを使用することがで
きる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金属、
水素、有機金属化合物などが知られている。金属還元に
よって製造された三塩化チタンとして代表的なものは、
四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、その
後ボールミノペ振動ミルなどの装置中で粉砕することに
よって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有する三
塩化チタン組成物（ＴＩＣ１３ＡＡ）である。アイソ特
異性、重合活性及び／又は粒子性状を向上させる目的で
、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミニ
ウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存させ
ることもできる。

本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得られ
た三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロゲ
ン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得ら
れた三塩化チタンである。エーテル化合物は一船人Ｒ’
−０−Ｒ’　（Ｒ’。

Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である）を持つもの
特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル
が好ましく、ハロゲン化合物はハロゲン特にヨウ素、ハ
ロゲン化合物特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化チタン特に
四塩化チタン、ハロゲン化炭化水素特に四塩化炭素、１
．２−ジクロルエタンから選ばれるのが好ましい。有機
アルミニウム化合物は一船人ＡＩＲ３ｎＸ、、、（Ｒ’
は炭素数１〜１８の炭化水素基、ＸはＣＩ、Ｂｒ、■か
ら選ばれるハロゲン、ｎは３≧ｎ＞ｌを満足する数であ
る）で表されるもの特にジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。

これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭４
７−３４４７０号、同５３−３３２８９号、同５３−５
１２８５号、同５４−１１９８６号、同５８−１４２９
０３号、同６０−２８４０５号、同６０−２２８５０４
号、同６１−２１８６０６号公報等に詳しく述べられて
いる。

遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三塩
化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として一
船人ＡＩＲ’、Ｘ３−（Ｒ’　Ｉｔ炭素数１〜１８の炭
化水素基、ＸはＣＩ、Ｂｒ５Ｉから選ばれるハロゲン、
ｍは３≧ｍ〉０）で表される有機アルミニウム化合物が
好ましい。本発明の目的にとって特に好ましい有機アル
ミニウム化合物は　Ｒ４がエチルまたはイソブチル基、
ｍが２．５≧ｍ≧１．５であるような化合物である。具
体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イドおよびこれらとトリエチルアルミニウムまたはエチ
ルアルミニウムジクロライドとの混合物を例示すること
ができる。後述の第三成分を併用する場合には３≧ｍ≧
２．５あるいは１．５≧ｍ＞Ｑの有機アルミニウム化合
物も本発明の目的にとって好適に使用することができる
。

有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は１〜１
０００　：　１の広範囲のモル比から選ぶことができる
。

三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公知
の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−カ
プロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル
、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘
導体などを例示することができる。

第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるので
個々の化合物毎に実験的に決定しなければならないが、
一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。

触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合物
とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、典
型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特に
−船人ＡＩＲ５ｐＸ３−ｐ　（Ｒ５は炭素数１〜１８の
炭化水素基、ＸはＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉから選ばれたハロ
ゲン、ｐは３≧ｐ〉２）で表される化合物が好ましい。

具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムおよびこれらとジエチルアルミニウムクロラ
イドまたはジイソブチルアルミニウムクロライドとの混
合物を例示することができる。

触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸
エステルおよび／または５ｉ−ＯＲ’結合を有するケイ
素化合物を含むことが好ましい。

５ｉ−ＯＲ’結合（Ｒ１１は炭素数が１〜２０の炭化水
素基である）を有するケイ素化合物は、−船人Ｒ’、５
ｉ（ＯＲ６）＝−、（Ｒ’およびＲ７は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を表す。）で表
されるアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具
体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、テトラブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン等をあげることができる。

該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モルに
対し、１モル以下、特に０．０５〜１モルの範囲内で使
用されることが好ましい。

マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合物
としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で還
元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チタ
ン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタン
化合物と接触反応させることによって製造された、いわ
ゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化合
物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステノペエーテル化合物、
アルコール類及び／又はフェノール類を含有するもので
あることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エステルは
チタン化合物との接触反応の時に共存させることもでき
る。

上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化
合物については多くの特許公報に記載があるが、本発明
の目的にとって好適な触媒については特開昭５４−１１
２９８８号、同５４−１１９５８６号、同５６−３０４
０７号、同５７−５９９０９号、同５７−５９９１０号
、同５７−５９９１１号、同５７−５９９１２号、同５
７−５９９１４号、同５７−５９９１５号、同５７−５
９９１６号、同５４−１１２９８２号、同５５−１３３
４０８号、同５８−２７７０４号公報等に詳しい記載が
ある。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物が特に耐熱性
、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場合
、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブ
ロックコポリマーの第１工程で重合された第１セグメン
トであるホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイ
ソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上で、か
つ沸騰へブタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であ
り、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％
以下である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ま
しい。

ここで言う沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率、沸騰へブタン可溶部の含有量および２０
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。

ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００　ｍｌに完全
に溶解させた後、２０℃に降温し４時間放置する。

その後これを濾別し、２０℃キシレン不溶部を分離する
。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減
圧下６０℃で乾燥して、２０℃のキシレンに可溶な重合
体を得る。この乾燥重量を仕込みサンプル重量で除した
値を百分率で表現したものが２０℃キシレン可溶部の含
有量である。２０℃キシレン不溶部は乾燥された後、沸
騰ｎ−へブタンで８時間ソックスレー抽出される。この
抽出残渣を沸騰へブタン不溶部と称し、この乾燥重量を
仕込みサンプル重量（５ｇ）から減じた値を仕込みサン
プル重量で除した値を百分率で表現したものが、沸騰へ
ブタン可溶部の含有量である。

アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ。

ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ　６．９２５（１９７３）に発表されている方法、
すなわち１３ＣＮＭＲを使用して測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連
鎖、換言スればプロピレンモノマー単位が５個連続して
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位
の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関し
ては、その後発刊されたＭａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
８．６８７　（１９７５）に基づいて行うものである。

具体的には”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイ
ソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法に
より英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＰＨＹＳＩＣＡＬＬＡＢＯ
ＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭＮｏ、　Ｍ１９−
１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＰＰ　／　ＭＷＤ　
／　２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した
ところ、０．９４４であった。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭６０−２８４
０５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６０
６号、同６１−２８７９１７号公報等に例示の方法で製
造することが可能である。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性が
要求される用億に用いられる場合、ポリプロピレンは第
１工程で重合された第１セグメントであるプロピレンの
ホモポリマ一部分と第２工程で重合された第２セグメン
トであるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα−
オレフィンを共重合させたプロピレンブロックコポリマ
ーを用いることが好ましい。

プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法および
気相重合法によって製造が可能である。

特に高い耐衝撃性が要求される用途に用いられる場合、
第２セグメント量を多くすることが必要であり気相重合
法によって好適に製造される。

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例え
ば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の方法で製造
することが可能である。

プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重合
されたプロピレンホモポリマ一部分は、プロピレジ単独
重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４ないし
６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工程で
重合された第２セグメントであるコポリマ一部分はエチ
レンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成する重
合体中のエチレン含量が１０モル％以上であるエチレン
とプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程で
生成する重合体は全重合量に対して１０〜７０重量％で
ある。

スラリー重合法では第２セグメント量は１０〜３０重量
％、気相重合法では１０〜７０重量％の範囲で好適に製
造される。

気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプロ
ピレンブロックコポリマーは特願昭６２−２５６０１５
号に例示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要
求される用途に好適に用いられる。

第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要があるが
、スラリー重合法では概ね３〜８ｄ１７ｇであり気相重
合法では１〜５〃／ｇである。

本発明において、グラフトポリプロピレン（Ａ）とは、
ポリプロピレンに対し、グラフトモノマーとして不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体、又グラフトポリプロピ
レン（Ｂ）とは、グラフトモノマーとして不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体と不飽和芳香族単量体を使用し
、必要によりラジカル開始剤を共存させることによりグ
ラフト共重合させて得ることができる。

グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方法
には公知の種々の方法を採用することができる。

たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよびラ
ジカル発生剤を混合、し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなど
の有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生
剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、そ
の他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。

経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。

ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体および必要によりラジカル開始剤の共存下で、１５
０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃の温度、０
．３〜１０分、好ましくは０．５〜５分の滞留時間で押
出機、バンバ＋Ｊ−ミキサー、ニーダ−等を用い溶融混
線を行うことができる。工業的には一軸および二軸押出
機によってベントロ部を真空状態に保ち、未反応の成分
く不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳香族
単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリゴマー、分
解物等の副反応生成物を除去しながら、連続的に製造す
る方法が有利である。また、反応雰囲気は空気中でもよ
いが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が望ましい
。なお、得られたグラフトポリプロピレンに含まれる微
量の未反応成分および副反応生成物をさらに除去するた
めに、６０℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶
融下に真空引きしたりすることもできる。

またグラフトポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）に対し、
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤
、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤
、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤
、表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中ある
いはその後の加工工程において添加することができる。

該グラフトポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）に使用され
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，
２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、４−メ
チルシクロヘキサ−４−エン−１゜２ジカルボン酸、ｌ
、　２．３．４．５．８．９．１０−オクタヒドロナフ
タレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２゜２．１
）オクタ−７−ニンー２．３．５．６−テトラカルボン
酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）へブタ−５−ニ
ンー２．３ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、また
、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エス
テル、アミド、イミド、および金属塩があり、たとえば
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水ハイミック酸、マレイン酸モノエチルエステノヘ
フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエ
ステノペフマル酸モノメチルエステノヘジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ
−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸
−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマ
ル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブ
チルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが例示
される。

これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい
。

該グラフトポリプロピレン（Ｂ）に使用される不飽和芳
香族単量体としては、スチレンが最も好ましいが、０−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニ
ルベンゼンなども用いることができ、これらを混合して
用いることも可能である。

該グラフトポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）の製造は、
ラジカル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常はラ
ジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラジ
カル開始剤としては、公知のものが使用できる。たとえ
ば、２，２°−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′
−アゾビス（２，４，４）−トリメチルバレロニトリル
などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−）
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、２．２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、■、３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、
３，３．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルオ
キシピバレート、ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）Ｕ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、２．５−ジメチル２．５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、を−ブチルパー
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ポリスチレンパーオキサイドなど各種有
機過酸化物が挙げられる。

該グラフトポリプロピレン（Ａ＞又は（Ｂ）の製造方法
において原料ポリプロピレン（結晶性プロピレンホモポ
リマー、結晶性プロピレン−エチレン／α−オレフィン
ブロックコポリマー、結晶性プロピレン−αオレフイン
ランダムコポリマー等）のメルトフローレートは０．０
５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０
分であるが、得られるグラフトポリプロピレン（Ａ）又
は（Ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１
０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分になるように
選択することが望ましい。また、原料ポリプロピレンの
数平均分子量は７．０００〜８００．０００、好ましく
はｉｏ、　０００〜７００．０００である。

該グラフトポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）樹脂の製造
方法において各成分の配合量としては、ポリプロピレン
１００重量部に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体は好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部、不飽和芳香族単量体は好ましく
は０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５
重量部及びラジカル開始剤は好ましくは０Ｊ−５重量部
、さらに好ましくは０．００１〜２重量部の範囲である
。ここで不飽和カルボン酸もしくはその誘導体又は不飽
和芳香族単量体の添加量が０．０１重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、１０重量部を超えると改質効果が
飽和に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多くに残存するため臭
気、あるいは物性の低下等を招き、実用上好ましくない
。また、ラジカル開始剤の添加量が５重量％を超えると
、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト反応
に対してそれ以上の顕著な効果が発揮されないことと、
ポリプロピレンの分解が大きくなり、流動性（メルトフ
ローレート）変化が大きいので実用上好ましくない。

本発明において、グラフトポリプロピレン（Ａ）、及び
／又はグラフトポリプロピレン（Ｂ）、グラフトポリプ
ロピレン（Ａ）及び／又はグラフトポリプロピレン（Ｂ
）とポリプロピレン（Ｃ）との組成物（８）から選ばれ
るポリプロピレン系樹脂（ε）はメルトフローレート０
．１〜１００ｇ／１０分特に０．５〜４０ｇ／１０分の
ものが好適である。

本発明における飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）とは、ジカ
ルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなり、上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、または
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
の単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオール成分と
してはエチレングリコール、１．３−７”ロパンジオー
ノペ１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンシオー
ノペ１．１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコール
の単独または混合物が挙げられる。

これら飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）の中でも、特にポリ
ブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレ
ートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮できる。

またこれら飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）は溶媒として０
−クロロフェノールを用い、２５℃で測定した固有粘度
が０．５〜３．Ｏｄ／ｇの範囲であることが好ましく、
この固有粘度範囲以外の飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）を
使用しても目的とする機械的強度は望めない。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｇ）とは、不
飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とからな
る共重合体である。

エポキシ基含有共重合体（Ｇ）の組成比に特に制限はな
いが、不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜３０重量％共重合されたものが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系不
飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、エポキシ基をそ
れぞれ有する化合物である。

例えば、下記に一般式、（１）、（２）で表されるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエー
テル類が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ２−０−具体的には、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクーリレート、
イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２〜
６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜８
の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロゲ
ン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテ
ル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチノペ
塩化ビニノペ塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニト
リル、インブチルビニルエーテルおよびアクリルアミド
等が例示される。

これらのうちでも特にエチレンが好ましい。

更にガラス転移温度を低くして低温での耐衝撃特性を改
良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ビニル
及び／又はアクリル酸メチルなどの第３成分を共重合す
ることが好ましい。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることがで
きる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導入
されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合物
が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法
のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不飽
和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下
、５００〜４．０００気圧、１００〜３００℃で適当な
溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させ
る方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物および
ラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共
重合させる方法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチ
レン系不飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性媒
体中、ラジカル発生剤の存在下で共重合させる方法等が
挙げられる。

本発明において耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目
的で用いられるゴム様物質（Ｈ）にはプロピレンブテン
ゴム、インブレンブチレンゴム、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエ、ン、スチレン系ブロックコポリマーとして例
えばスチレンブタジェンゴム、スチレンブタジェンスチ
レンブロックコポリマー、部分水素化スチレンブタジェ
ンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコ
ポリマー、部分水素化スチレンイソプレンブロックコポ
リマー等、また線状低密度ポリエチレン等あるいは、こ
れらの配合物が用いられる。

また、変性ゴム様物質（１）としては、前記ゴム様物質
（Ｈ）に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体ま
たは不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和
単量体を必要に応じてラジカル開始剤を共存させること
によりグラフト共重合させるかもしくは重合開始剤、触
媒存在下でα−オレフィンの主鎖中に不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体を直接共重合する方法により得られ
る。

スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素化
スチレンブタジェンブロックコポリマーが好ましい。部
分水素化スチレンブタジェンブロックコポリマーはスチ
レンブタジェンブロックコポリマーの部分水素添加処理
によって製造されるが以下にその構造と製造方法につい
て記載する。

部分水素化スチレンブタジェンブロックコポリマーとし
ては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量がｉｏ、　
ｏｏｏ〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ、好ましくは２０．０
００〜３００、０００であり、ブロック共重合体ゴム中
の不飽和芳香族重合体ブロックへの数平均分子量が、１
．０００〜２００．０００、好ましくは２．０００〜１
００．０００であり、共役ジエン重合体ブロックＢの数
平均分子量が１．０００〜２００．０００、好ましくは
２．０００〜１００．０００で、不飽和芳香族重合体ブ
ロックＡと共役ジエン重合体Ｂとの重量比は２／９８〜
６０／４０、好ましくは１０／９０〜４０／６０が用い
られる。

ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方法
が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭４
０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウ
ム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中で
ブロック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化
水素のブロック共重合体ゴムを得ることができる。

これらのブロック共重合体ゴム水素添加処理は、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、特公昭４６−２０８１４号公報ら記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行われ
る。この水素添加率は、重合体ブロックＢの少なくとも
５０％、好ましくは８０％以上であり、重合体ブロック
Ａ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が核水添される
。このように部分的にまたは完全に水素添加されたブロ
ック共重合体は、米国シェルケミカル社よりクレイトン
■−Ｇ　（ＫＲＡＴＯＮ■−Ｇ）という商品名で市販さ
れているのが代表的である。

変性ゴム様物質（Ｉ）の製造方法においてグラフトモノ
マーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法には
公知の種々の方法を採用することができる。

たとえば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよび
ラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、原料のゴム様物質を土シレンな
どの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル開
始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄
、濾過、乾燥してグラフト化ゴム様物質を得る方法、そ
の他原料のゴム様物質にグラフトモノマーの存在下で紫
外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと
接触させる方法等がある。

経済性を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラフ
ト共重合する方法が最も好ましく用いられる。

本発明において、変性ゴム様物質（Ｉ）は、原料のゴム
様物質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およ
び必要に応じてラジカル開始剤の共存下で、または不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体不飽和芳香族単量体お
よび必要に応じてラジカル開始剤の共存下で２００〜２
８０℃、好ましくは２３０〜２６０℃の温度、ラジカル
開始剤の種類により異なるが０．２〜ＩＯ分の滞留時間
で押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用い溶融
混練を行うことにより得ることができる。

混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、ゲ
ル状物が生成したり、著しい着色を呈することがあるた
め実質的に酸素の不存在下にて混練することが望ましい
。

また、混練温度が２００℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また２８
０℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小
さく、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こ
り好ましくない。

変性のため混練機としては特に限定されないが、連続的
な製造が可能であるという点から、一般には押出機を用
いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各種
原料を均一に混合するのに適したスクリューを有してい
ることが望ましい。

反応生成物から未反応の成分く不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤等
）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去す
るために、押出機の途中もしくは出口付近でベントライ
ンより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反応
生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法を
用いることもできる。また６０℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。

前記３成分もしくは４成分を混練機に供給するに際して
は、各々別々に供給することも可能であるが、予め、一
部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもで
きる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和芳
香族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混練
する方法等が採用され得る。また、押出機の途中から、
ラジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体を供給することにより変性させる等の方法
も用いることができる。

また、変性ゴム様物質（ｒ）に対し、必要に応じて酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤
、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤
などの各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

該変性ゴム様物質（１）に使用される不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体およびラジカル開始剤としては、グ
ラフトポリプロピレン（Ａ）の製造で使用された化合物
から選んで用いることができる。

また、不飽和芳香族単量体としてはスチレンが最モ好マ
しいが、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベン
ゼンなども用いることができこれらを混合して用いるこ
とも可能である。

該変性ゴム様物質（１）の製造方法において、不飽和芳
香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の向
上の目的で用いられる。原料ゴム様物質１００重量部に
対し不飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム１００重
量部に対し好ましくは０．２〜２０重量部であり、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは
０．５〜１５重量部である。芳香族単量体を用いる場合
は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好
ましくは０．５〜１５重量部であり、且つ不飽和芳香族
単量体／不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の重量比
は０．１〜３．０であることが好ましい。不飽和芳香族
単量体の重量比は、さらに好ましくは０．５〜２．０で
ある。

不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体に対して０．１重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また３、０重量比を超えて用いてもさらに好まし
い効果が期待し得ない。

ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や混
線条件にもよるが、通常、原料ゴム１００重量部に対し
０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．
５重量部の範囲で使用することができる。

０、００５重量部未満の使用量では、望ましい不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体の付加量が得られず、不飽
和芳香族単量体併用による不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体の付加量増加効果が小さくなる。また１、０重
量部を超えて使用するとゲル状物の生成が起こり好まし
くない。

こうして得られた変性ゴム様物質（１）は、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘、導体の付加量が０．１〜５重量
％であり、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは０
．１〜５重量％であり、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋＋４
１２１　ｔ　）は５〜１２０であることが好ましい。

変性ゴム様物質（１）の製造において用いられる別の方
法として、重合開始剤、触媒存在下で主鎖中に共重合さ
せる方法がある。−船釣には次に述べる公知の高圧ラジ
カル重合方法により製造が可能である。エチレンとラジ
カル共重合し得る単量体（コモノマー）とを有機過酸化
物や酸素等の遊離基発生剤を使用して共重合することに
よって得られるものである。共重合反応は、通常１３０
ないし３００℃の重合温度下、５００ないし３０００ｋ
ｇ／ｃ＋＋ｆの重合圧力下で実施される。

ラジカル共重合し得る単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル化
物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示する
ことができる。不飽和カルボン酸のエステル化物として
具体的にはアクリル酸メチノヘアクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げるこ
とができる。これらのコモノマーは１種のみならず２種
以上用いることもできる。

直接共重合した変性ゴム様物質（Ｉ）に含まれるコモノ
マーの含有量は０．１ないし４０重量％であり、好まし
くは１ないし３５重量％の範囲にあることが好ましい。

コモノマーの含有量が０．１重蛍％より低いと、改質効
果が得られない。

これらの共重合体のうちゴム様物質（Ｈ）および変性ゴ
ム様物質（１）の原料のゴム様物質のエチレン共重合体
ゴムとして例示されているものを除く。

これらのうちエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸が好ましい。

本発明のグラフト樹脂組成物（Ｊ）及び（Ｋ）は、原料
ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を、同時に不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体及び／又は不飽和芳香族
単量体を付加することにより共グラフト化を行うことに
よって製造する。

即ち、グラフトポリプロピレン（Ａ）又は（Ｂ）　及び
変性ゴム様物質（１）を製造するに際し１．各々単独に
グラフトポリプロピレン（Ａ）、（Ｂ）又は変性ゴム様
物質（１）を製造するときに用いられたと同様な製造方
法により、原料ポリプロピレン、原料ゴム様物質を共存
させ、更に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、又は
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族
単量体を、必要によりラジカル開始剤の存在下でグラフ
ト共重合することにより共グラフト化が可能である。共
グラフト化に際して、原料ゴム様物質としては、部分水
素化スチレンブタジェンブロックコポリマーが最も好ま
しく用いられる。

原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させる
方法としては、両原料がペレット、粉体もしくは粉砕物
である場合は、押出機等の共変性化装置に別々に、ある
いは同一フィートロからフィードして装置内で共存させ
る方法、タンブラ−ヘンシェルミキサー等の単純な混合
機を用いて均一に予備混合する方法等、またいずれかの
原料がベール状等の大きな固形物である場合、予めロー
ル、ニーグー、バンバリー等のバッチ式溶融混練装置を
用いて、溶融混練し均一化し、更に共変性化装置に供給
し易い様にベレットもしくは粉砕物とする方法等各種の
公知の方法を用いることができる。

原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させる
こと以外の工程は、グラフトポリプロピレン（＾）又は
（Ｂ）で用いられたグラフト重合工程もしくは変性ゴム
様物質（１）で用いられたグラフト重合工程と同様に行
い共グラフト化することができる。

該共グラフト化において原料ポリプロピレンおよび原料
ゴム様物質の配合割合は、適宜選択できるが本発明の熱
可塑性プロピレン系樹脂組成物に右けるグラフトポリプ
ロピレン（＾）、　（Ｂ）及び変性ゴム様物質（１）の
割合を想定して決定することが好ましい。

共グラフト化においては、原料ポリプロピレンおよび原
料ゴム様物質の合計１００重量部に対し、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体は、好ましくは０．１〜２０重
量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、さら
に不飽和芳香族単量体を用いる場合は不飽和芳香族単量
体を０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜
５重量部であり、かつ不飽和芳香族単量体／不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の重量比は好ましくは０．１
〜３．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。必
要により、ラジカル開始剤を好ましくは０〜５重量部、
さらに好ましくは０．００１〜２重量部使用することが
できる。

原料ポリプロピレンと原料ゴム様物質を動的に共グラフ
ト化しながら分散するためには高混練２軸押出機等の高
混練溶融混練装置を用いることが好ましい。

本発明において、熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を得
るために、強化用、機能付与あるいは増量（コストダウ
ン）等を目的に充填剤（Ｌ）を配合して用いることが必
要である。

充填剤（いとしては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリ
アミド繊維、アルミニウムやステンレスなどの金属繊維
および金属ウィスカーなどの繊維、シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、
カーボンブラック、ＴｉＯ□、ＺｎＯ１および５ｂｚＯ
３のような無機充填剤を用いることができる。

いずれの充填剤も強化用として使用できる。カーボン繊
維、金属繊維、カーボンブラック等の充填剤は表面固有
抵抗、体積固有抵抗を低下させ本発明の熱可塑性プロピ
レン系樹脂組成物に導電性を付与することができる。樹
脂よりも安価な充填剤であれば、増量剤として用いコス
トダウンが可能である。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱
性の改良を目的とする場合は、充填剤（シ）としては、
ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、マ
イカ、炭酸カルシウムなどの無機系充填剤またはカーボ
ン繊維を用いることが特に好ましい。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において更に
難燃剤または難燃助剤、その地滑剤、核剤、可塑剤、染
料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を
添加した複合材として使うことが好ましい態様の一つで
ある。

本発明による熱可塑性プロピレン系樹脂組成物における
ポリプロピレン系樹脂／飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、第一成分としてのポリプロピレン系樹脂（Ｅ）
は１〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％含まれ
る。ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）が１重量％未満では成
形加工性、強靭性、耐水性および耐薬品性等などが十分
でない。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として、グラフトポリプロ
ピレン（Ａ）及び／又は（Ｂ）／ポリプロピレン（Ｃ）
組成物を使用する場合、この組成物中にグラフトポリプ
ロピレン（Ａ）及び／又は（Ｂ）は５重量％以上含まれ
ることが必要である。５重量％未満であると最終樹脂組
成物の相客分散性に問題があり、十分な強靭性、耐衝撃
性がえられず、また塗装性、接着性、印刷性等の改良も
十分ではない。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において、飽
和ポリエステル樹脂（Ｆ）は、５０重量％未満、好まし
くは４５〜１重量％含まれる。飽和ポリエステル樹脂（
Ｆ）は耐熱性、剛性および強度等の改良効果を与えるが
、５０重量％を超えると、成形加工性、強靭性、耐水性
、耐薬品性等において好ましい性質が得られない。また
比重が大きくなり、価格も高くなるという難点もある。

本発明において、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）は、グ
ラフトポリプロピレン（Ａ）及び／又は（８）またはポ
リプロピレン系樹脂（ε）ｋ飽和ポリエステル樹脂（Ｆ
）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３
００重量部、好ましくは１〜２００重量部配合置部る。

０．１重量部未満では樹脂組成物の相溶分散性に問題が
あり、強靭性、耐衝撃性が十分でなく、また押出安定性
も良くない。１００重量部以上では熱可塑性エラストマ
ーとして有用であるが、３００重量部を超えると強靭性
、耐熱性等の低下が著しく好ましい結果が得られない。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において耐衝
撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられるゴム
様物質（）Ｉ）もしくは変性ゴム様物質（［）はグラフ
トポリプロピレン（Ａ）及び／又は（Ｂ）、又は、（Ａ
）又は（Ｂ）と（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂（
巳）と飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物
１００重量部に対して０．１〜３００重量部好ましくは
１〜２００重量部配合置部る。０．１重量部未満で耐衝
撃性改良効果がなく、１００重量部以上では熱可塑性エ
ラストマーとして有用であるが、３００重量部を超える
と強靭性、耐熱性等の低下が著しく、好ましい結果が得
られない。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物におけるグラ
フト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）においてポリプロピレ
ン（Ｃ）１〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％
とゴム様物質（Ｈ）９９〜１重量％、好ましくは９８〜
２０重量％との混合物に（Ｊ）の場合には不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体、また（Ｋ）の場合には不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族単量体
がグラフト共重合される。コム様物質（Ｈ）が１重量％
未満では、耐衝撃性改良効果がなく、ポリプロピレン（
Ｃ）１重量％未満では、成形加工性、強靭性、耐水性お
よび耐薬品性等が十分でない。

グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（ＫＨＯＯ重遣部に対し
てポリプロピレン（Ｃ）は０〜１９００重量部配合さ置
部が、グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（に）に含まれる
グラフトポリプロピレンとポリプロピレン（Ｃ）の合計
量に対して、グラフトポリプロピレンは５重量％以上含
まれることが必要である。５重量％未満であると最終樹
脂組成物の相客分散性に問題があり、十分な強靭性、耐
衝撃性が得られず、又塗装性、接着性、印刷性の改良も
十分ではない。

グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（に）１００重量部に対
して飽和ポリエステル樹脂０．１〜６００重量部、好ま
しくは２〜５００重量部配合置部るが、熱可塑性樹脂組
成物全体を１００重量％としたときに５０重量％未満、
好ましくは４５〜１重量％である。５０重量％を超える
と成形加工性、強靭性、耐水性、耐薬品性において好ま
しい性質が得られない。又価格も高くなるという難点も
ある。さらにエポキシ基含有共重合体（Ｇ）を０．１〜
３００重量部、好ましくは１〜２００重量部配合置部る
。０．１重量部未満では樹脂組成物の相客分散性に問題
があり、１００重量部以上では熱可塑性エラストマーと
して有用であるが、３００重量部を超えると強靭性、耐
熱性の低下が著しく好ましい結果が得られない。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において、強
化用、機能付与あるいは増量（コストダウン）等を目的
に用いられる充填剤（Ｌ）は、グラフトポリプロピレン
（Ａ）、（Ｂ）またはポリプロピレン系樹脂（Ｅ）、ポ
リアミド樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）、
ゴム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（１）から
なる熱可塑性樹脂組成物もしくはグラフト樹脂組成物（
Ｊ）又は（Ｋ）、飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）、エポキ
シ基含有共重合体（Ｇ）からなる熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して０．０１〜３００重量部、好ましく
は１〜２００重量部配合置部る。

０．０１重量部未満では充填効果が得られず、３００重
量部を超えると強靭性、耐衝撃性が低下し樹脂本来の特
性が失われ、脆くなり、好ましい結果が得られない。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を製造する方
法に特に制限はなく通常の公知の方法を用いることがで
きる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて、
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されているバンバリーミキサ−１押出機
、ロール、各種のニーダ−等の混練装置を用いることが
できる。

混線に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしはペ
レットの状態であらかじめタンブラ−もしくはヘンシェ
ルミキサーのような装置で均一に混合することが好まし
いが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ
別個に定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の各
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あら
かじめ混線の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法をも包含する。

本発明において混練順序に特に制限はなくグラフトポリ
プロピレン（Ａ）及び又は（Ｂ）、ポリプロピレン（Ｃ
）、飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重
合体（Ｇ）、ゴム様物質（Ｈ）もしくは変性ゴム様物質
（Ｉ）、必要に応じて充填剤（シ）を−括混練してもよ
くまた、グラフトポリプロピレン（Ａ）及び／又は（Ｂ
）およびポリプロピレン（Ｃ）をあらかじめ混練してポ
リプロピレン系樹脂（８）を製造しておき次いで飽和ポ
リエステル樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）
、ゴム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（Ｉ）、
必要に応じて充填剤（いを配合して混練してもよく、更
にポリプロピレン系樹脂（ＩＥ）と飽和ポリエステル樹
脂（Ｆ）をあらかじめ混練しておき次いでエポキシ基含
有共重合体（Ｇ）、ゴム様物質（Ｈ）もしくは変性ゴム
様物質（１）、必要に応じて充填剤（Ｌ）を配合して混
練してもよく、またその他の混練順序をとり得る。ただ
しグラフトポリプロピレン（Ａ）及び又は（Ｂ）とエポ
キシ基含有共重合体（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（
Ｇ）と変性ゴム様物質（１）、あるいは飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｆ）とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）をあらか
じめ混練する場合には、２成分の量的割合によっては混
練中にゲル化を生じる場合があり、このような場合には
２成分の量的な割合を適当に選択してあらかじめ混練す
ることが必要である。

グラフトポリプロピレン（Ａ）及び／又は（Ｂ）および
変性ゴム様物質（Ｉ）の代わりに用いられる不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体をグラフト共重合したグラフ
ト樹脂組成物（Ｊ）又は不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体及び不飽和芳香族単量体をグラフト共重合したグ
ラフト樹脂組成物（Ｋ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の
混練順序も上記の考え方と同様である。

混練工程をより簡略化するために、予めグラフト樹脂組
成物（Ｊ）又は（Ｋ）を製造する工程を、本発明の熱可
塑性プロピレン系樹脂組成物の混練工程の中に組み入れ
て行うことも可能である。

すなわち、第一段階で原料ポリプロピレンと原料ゴム様
物質を共グラフト化し、第二段階で共グラフト化物が溶
融状態の場にポリプロピレン（Ｃ）、飽和ポリエステル
樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）および必要
に応じて充填剤（シ）を投入して製造することができる
。

より効果的に本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
を製造するためには、長いＬ／Ｄを有し且つ２個以上の
フィードロを有する高混練２軸押出機を用いることが好
ましい。即ち第１フイードロから共グラフト化のための
原料を投入して次のフィードロに、グラフトポリプロピ
レン（Ａ）及び／又は（８）およびゴム様物質（）ｌ）
以外の他の構成成分が投入されるまでに十分共グラフト
化を行い、第２フイードロ以降から適宜性の構成成分を
投入し混練することによって効率的に組成物を製造する
ことができる。

耐衝撃性を良好に発現させるために飽和ポリエステル樹
脂（Ｆ）に対しエポキシ基含有共重合体（Ｇ）の一部を
あらかじめ混練して次いで残りの成分を配合して混練す
る方法、充填剤（Ｌ）の強化をより効果的に行い剛性、
耐熱性を良好に発現するために、充填剤（Ｌ）の分散の
良好な本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を構成
する樹脂の１成分とあらかじめ混練し、次いで残りの成
分を配合して混練する方法、樹脂組成物をあらかじめ溶
融混練した状態で押出機の途中から充填剤（シ）を投入
し混練する方法等、本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂
組成物の物性を好ましく発現させるために、混線法は種
々の形でとることができる。

本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物は射出成形、
押出成形、圧縮成形、中空成形、ロール成形、積層成形
、真空成形、圧空成形などの一般的な成形方法により容
易に成形され成形体を得ることができる。本発明はまた
、あらかじめ混練の工程を経ず、射出成形や押出成形時
にトライブレンドして、溶融加工操作中に直接混練して
成形体を得る方法をも包含する。

これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望ま
しい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱風
乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度等
、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実施
例に限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１）比重 ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に規定された方法による。

（２）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に規定された方法による。ことわ
りのない限り測定温度は２３０℃であり荷重は２．１６
ｋｇで測定する。

（３）引張試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２［１１１１１であり引張降伏点強度およ
び引張伸びを評価する。測定温度はことわりのない限り
２３℃である。

（４）曲げ試験 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷重
速度１、５ｍｒｎ／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強
度を評価する。測定温度はことわりのない限り２３℃で
ある。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で２時
間状態調整をした後に測定を行う。

（５）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノツチ付きの衝撃強度を評
価する。測定温度はことわりのない限り２３℃である。

それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態
調整をした後に測定を行う。

（６）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製旧ｇｈ　ＲａｔｅＩｍｐ
ａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒ　（ＲＩＴ−８０００型）を用い
３ｍｍ厚の平板試験機片を２インチの円形保持具で固定
し、５７８インチ（先端球面５／１６インチＲ）のイン
パクトプローブを用い、該インパクトプローブを速度３
ｍ／秒で試験片にあて、試験片の変形量と応力を検出し
、第１図に示すような曲線を描かせ、この面積積分値を
算出することによって面衝撃強度を評価する。

第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片に変形を示す変位量（Ｄ：ｍｍ
＞、縦軸はある変位量に対する応力（Ｎ：ニュートン）
である。両方の値を連続的に検出しｘ−Ｙブロック−に
連続できにプロットすることによって該チャートが得ら
れる。

検出応力の立ち上がり部分から材料が降伏する点までの
変位量と応力の面積積分を行って降伏点エネルギーを求
め、立ち上がり不文から材料が破壊する破壊点までの変
位量と応力の面積積分を行って全エネルギーを求める。

材料の破壊状態は、実際の材料破壊試験片をみて延性破
壊（Ｄ）か脆性破壊（Ｂ）か判定する。

材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネルギ
ー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギーで
評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示する。

状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。あらかじ
め所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、２時間
状態調整をした後に上記試験を行う。

この所定温度をもって測定温度とする。

（７）加熱変形温度 ＪＩＳ　　に７２０７に規定された方法による。ファイ
バーストレスは４．６ｋｇ／ｃｕｔで測定する。

（８）ロックウェル硬度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、鋼球はＲを用い評価の値は
Ｒスケールで表示する。

（９）無水マレイン酸およびスチレンの付加量グラフト
ポリプロピレン（Ａ）の無水マレイン酸付加量は、試料
の少量を加熱キシレンに溶解させ無水アセトンで沈澱さ
せることにより精製させた後、再度キシレン溶液とし、
フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（１１０
〜１２０℃）に、ＮａＯＨメタノール溶液により滴定し
て求めた。

変性ゴム様物質（Ｇ）の無水マレイン酸付加量は、試料
の少量をトルエンに溶解させ、無水アセトンで沈澱させ
ることにより精製させた後、再度トルエン溶液とし、フ
ェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（８５℃）
にＫＯＨエタノール溶液により滴定して求めた。また、
スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを用いて測
定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼン環に相
当する吸収ピークの強度を用いて求めた。

（１０）数平均分子量 ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定し、以下に示す条件で行った。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　Ｗａｔｅｒｓ社製　１５０Ｃ型カラム：
昭和電工■製 ５ｈｏｄｅｘ　８０ＭＡ サンプル貴＝３００μ！ （ポリマー濃度Ｑ、２ｗｔ％） 流量：　１　ｍ１／ｍｉｎ 温度：１３５℃ 溶　媒ニトリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達■製
の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成した。ま
た、データ処理は東洋曹達■製データープロセッサーＣ
Ｐ−８モデル■型を使用した。

（１１）エチレン含量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現
れるメチル（−ＣＨ，）およびメチレン（−ＣＩ（２−
）の特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた
。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次の
射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２
０℃で２時間乾燥後、東芝機械■製ｌ５１５０　Ｅ　−
Ｖ型射出成形機を用い成形温度２４０℃、金型冷却温度
７０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射
出成形を行った。

以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条件
で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミキ
サーで均一に予備混合した後、連続２軸混練機（日本製
鋼所側製ＴＥＸ　４４　ＳＳ　３０ＢＷ−２ｖ型）にて
押出量３０ｋｇ／時間、樹脂温度２４０℃、スクリュー
回転数３５０回転／分、ベント吸引下で行った。スクリ
ューは三条タイプのローターとニーディングディスクを
混練ゾーン２ケ所、おのおの第１フイードロ、第２フイ
ードロの次のゾーンに配置して構成した。

実施例１〜４、比較例１ グラフトポリプロピレン（Ａ）を以下の方法により製造
した。メルトフローレートが１．３　（ｇ／１０　分）
、１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．４５（
ｄ１／ｇ）　、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が２
．９重量％、沸騰へブタン可溶部の含有量が６．７重量
％、沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッ
ド分率が０．９５５である、スラリー重合法で特開昭６
０−２８４０５号公報に記載の方法で製造した原料プロ
ピレンホモポリマーを以下の方法で変性した。

原料プロピレンホモポリマー１００重量部に対して、無
水マレイン酸１．０重量部、ラジカル開始剤として、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン（三速化工■製；サンペロックス■ＴＹＩ−３）を
プロピレンホモポリマーに８重量％担持させたものを０
．６重量部および安定剤であるイルガノックス■１０１
０　（チバガイギー社製）０゜１重量部をヘンシェルミ
キサーで均一に混合した後、日本製鋼■製ＴＥＸ　４４
５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２０℃
、平均滞留時間１．５分で溶融混練し、無水マレイン酸
付加量０．０８重量％、メルトフローレー）３６　（ｇ
／ＩＯ分）の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（
Ａ）を製造した。以下、該グラフトポリプロピレン（Ａ
）をＭ−ＰＰ−１と略称する。

飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）として、ポリブチレンテレ
フタレート　（三菱レーヨン側部　タフペットＰＢＴ　
ＯＮ　１０００　）を用いた。以下本原料ポリブチレン
テレフタレートをＰＢＴ−１と略称する。

エポキシ基含有共重合体（Ｇ）を次の方法により製造し
た。特開昭４７−２３４９０号および特開昭４８−１１
８８８号公報に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法
により、メルトフローレートが２１　（ｇ／ＩＯ分）（
１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）　、エチレン−アクリル
酸メチル−グリシジルメタクリレート重量比、６４−１
４−２２（重量％）の三元共重合体を製造した。以下該
エポキシ基含有共重合体をＥ−ＭＡ−ＧＭＡ−１と略称
する。

変性ゴム様物質（１）を次の方法により製造した。

数平均分子量５０．０００、スチレンブロックの数平均
分子量３５．０００であり、スチレンブロックとエチレ
ン・ブチレンブロックの重量比が３０／７０であるスチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
ゴム（シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ■−Ｇ　１６５
７）　１００重量部に対し、無水マレイン酸を１．０重
量部、ラジカル開始剤として１，３−ビス（ｔ−７”チ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三速化工■製；
サンペロックス■ＴＹ−１３）をプロピレンホモポリマ
ーに８重量％担持させたものを１．０重１部の割合でヘ
ンシェルミキサーで混合し、次いで、日本製鋼所■製Ｔ
ＢＸ　４４５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出機にて、窒
素富囲気下、混練温度２５０℃、押出量３０ｋｇ／時間
にて溶融混練し、無水マレイン酸付加量０．３８重量％
の変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合ゴムを製造した。

以下酸変性スチレンーエチレン・ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体ゴムをＭ−３Ｆ！Ｂ５−１と略称する。

以上の原料を第１表に示すようにＭ−３ＥＢＳ−１およ
びＥ−ＭＡ−ＧＭＡ−１を一定割合にしてＭ−ＰＰ−１
およびＰＢＴ−１の割合を種々変えて配合し、所定の混
線条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試験片
を作成し、所定の評価方法で物性評価を行った。物性評
価結果を第１表に示す。

衝撃強度評価方法としてアイゾツト衝撃強度は一般的で
あるが、アイゾツト衝撃強度が低くても面衝撃強度が高
い例がよくみられる。ポリブチレンテレフタレートはプ
ロピレン−エチレン・プロピレンブロックコポリマーに
比べて、−３０℃でのノツチ付アイゾツト衝撃強度は低
いが面衝撃強度は、著しく高い。自動車部品の実用評価
で低温落球試験があるが、この実用評価と該面衝撃強度
のラボ評価法はよく対応している。　面衝撃強度の評価
においては、降伏点エネルギーが高＜カッ全エネルギー
の大きい方が良好である。これらは測定チャートから計
算によって求められる。更に破壊点における試験片の破
壊状態が実用評価との対応付けにおいては重要である。

破壊状態は測定チャートからは読みとることはできず、
破壊後の試験片の破壊状態を観察して判定する。鋭利な
亀裂が入るか、もしくは試験片が数個の破壊片に分断さ
れた破壊状態を脆性破壊（Ｂｒｉｔｔｌｅ）と称し、試
験片に鋭利な亀裂が入ることなく、数個の破壊片に分断
されることなく、インパクトプローブの形状に沿って破
壊された状態を延性破壊（Ｄｕｃｔｉｌｅ）と称する。

破壊状態は延性破壊（Ｄｕｃｔ　ｉ　ｌｅ）の方が好ま
しい。

変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック
共重合体ゴムを配合しない比較例１．２に比べて、本発
明の実施例１〜４は、アイゾツト衝撃強度および面衝撃
強度が著しく改良されていることがわかる。

実施例５〜６ 変性ゴム様物質を以下の方法により製造した。

ゴム様物質として実施例１で用いたものと同じシェルケ
ミカル社製ＫＲＡＴＯＮ■−Ｇ　１６５７１００重量部
に対し、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン０．５
重量部、ラジカル開始剤０．６重量部とした以外は実施
例１と同じ同様にして、無水マレイン酸付加量０．４２
重量％の変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン
ブロック共重合体ゴムを製造した。

以下ｉ変性スチレンーエチレン・ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体ゴムをＭＳ−５ＢＢＳ−１と略称する。

変性ゴム様物質（Ｉ）としてＭＳ−３ＢＢＳ−１を用い
た以外は実施例２と同様の原料を使用し、第１表に示す
配合割合で、所定の混線条件で組成物を製造し、所定の
射出成形条件で試験片を作成し、所定の評価方法で物性
評価を行った。物性評価結果を体２表に示す。

実施例７ ゴム様物質として実施例１で用いたものと同じシェルケ
ミカル社製ＫＲＡＴＯＮ■−Ｇ　１６５７を未変性でそ
のまま使用した以外は、実施例４と同じ原料を使用し、
第１表に示す配合割合で所定の混線条件で組成物を製造
し、所定の射出成形条件で試験片を作成し、所定の評価
方法で物性評価を行った。

物性評価を第２表に示す。

実施例８ エポキシ基含有共重合体（Ｇ）を次の方法により製造し
た。特開昭４７−２３４９０号および特開昭４８−１１
８８８号公報に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法
により、メルトフローレートが７　（ｇ／１０分）（１
９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、エチレン−酢酸ビニル−
グリシジルメタクリレート重量比、８５−５−１０　＜
重量％）の三元共重合体を製造した。以下該エポキシ基
含有共重合体を８”−ＶＡ−ＧＭＡ（と略称する。

エポキシ基含有共重合体（Ｇ）としてＢ−ＶＡ−ＧＭＡ
−１を用いた以外は実施例５と同じ原料を使用し、第１
表に示す配合割合で実施例１〜４と同様に組成物を製造
し評価を行った。物性の評価結果を第２表に示す。

実施例９ グラフトポリプロピレン（Ｂ）を以下の方法により製造
した。メルトフローレートが１．３（ｇ／１０分）、１
３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．４５（Ｊ／
ｇ）　、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が２．９重
量％、沸騰へブタン可溶部の含有量が６．７重量％、沸
騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率
が０．９５５である、スラリー重合法で特開昭６０−２
８４０５号公報に記載の方法で製造した原料プロピレン
ホモポリマーを以下の方法で変性した。

原料プロピレンホモポリマー１００重量部に対して、無
水マレイン酸１．０重量部、スチレンを０．５重量部、
ラジカル開始剤として、１，３−ビス（ｔブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン（三速化工■製；サンペロ
ックス■ＴＹＩ−３）をプロピレンホモポリマーに８重
量％担持させたものを０．６重量部および安定剤である
イルガノックス■１０１０（チバガイギー社製）０．１
重量部をヘンシエルミキサ−で均一に混合した後、日本
製鋼■製Ｔ［ＥＸ　４４５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押
出機ニテ、温度２２０℃、平均滞留時間１．５分で溶融
混練し、無水マレイン酸付加量０．１５重量％、スチレ
ン付加量０．０７重量％、メルトフローレート２１軸７
１０分）の無水マレイン酸・スチレングラフトポリプロ
ピレン（Ｂ）を製造した。以下、該グラフトポリプロピ
レン（Ｂ）をＭＳ−ＰＰ−１と略称する。

グラフトポリプロピレン（Ａ）のかわりにグラフトポリ
プロピレンＭＳ−ＰＰ−１を用いる以外は、実施例１と
同一の原料を用い同一の割合で配合し、実施例１〜４と
同様に組成物を製造し物性評価を行った。物性評価結果
を第２表に示す。

実施例１０ グラフトポリプロピレン（Ｂ）としてＭＳ−ＰＰ−１を
用いた以外は実施例５と同一の原料を用い同一の割合で
配合し実施例１〜４と同様に組成物を製造し、物性評価
を行った。物、性評価結果を第２表に示す。

実施例１１ グラフトポリプロピレン（Ｂ）としてＭＳ−ＰＰ−１を
用いた以外は実施例６と同一の原料を用い同一の割合で
配合し実施例１〜４と同様に組成物を製造し、物性評価
を行った。物性評価結果を第２表に示す。

実施例１２ 実施例１においてＭ−ＰＰ−１およびＭ−３ＢＢＳ−１
を用いるかわりにこれらの共グラフト代品、グラフト樹
脂組成物（Ｊ）を用いて組成物を製造した。Ｍ−ＰＰ−
１の原料ポリプロピレンパウダーおよびＭ−３ＢＢＳ−
１の原料スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体ゴムのペレットを７０／１５の割合で混合
した配合物１００重量部に対し無水マレイン酸１．０重
量部、ラジカル開始剤として１．３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工■製；サ
ンペロックス■ＴＹＩ−３）をプロピレンホモポリマー
に８重量％担持させたものを０．６重量部および安定剤
であるイルガノックス■１０１０　（チバガイギー社製
）０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した
後、日本製鋼■製ＴＥＸ　　４４５Ｓ−３０８１１−２
Ｖ型２軸押出機ニテ、温度２２０℃、平均滞留時間１．
５分で溶融混練し、無水マレイン酸付加量０．１３重量
％、メルトフローレート１５軸７１０分）の無水マレイ
ン酸共グラフト化ポリプロピレン／スチレン−エチレン
・ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムを製造した
。以下該共グラフト代品をＭ−（ＦＰ／５ＥＢＳ）−１
と略称する。

第１表に示すようにＭ−（ＦＰ／５ＢＢＳ）−１の共グ
ラフト代品を用いる以外は実施例１と同様に組成物を製
造し物性評価を行った。物性の評価結果を第２表に示す
。

共グラフト代品Ｍ−（ＦＰ／５ＥＢＳ）−１を用いた場
合でも各々単独に変性した単独変性品Ｍ−ＰＰ−１、Ｍ
−３ＢＢＳ−１を用いた実施例１と同様にアイゾツト衝
撃強度および面衝撃強度は良好である。

実施例１３ グラフト樹脂組成物（Ｊ）の製造において、原料ポリプ
ロピレンパウダーとスチレン−エチレン・ブチレン−ス
チレンブロック共重合体ゴムを５５／２０とした以外は
実施例１２と同様にして無水マレイン酸共グラフト化ポ
リプロピレン／スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体ゴムを製造した。以下該共グラフト
代品をＭ−（ＦＰ／５ＲＢＳ）−２と略称する。

第１表に示すようにＭ−（ＦＰ／Ｓ［ＥＢＳ）−２の共
グラフト代品を用いる以外は、実施例４と同様にして組
成物を製造し物性評価を行った。物性評価結果を第２表
に示す。

共グラフト代品Ｍ−（ＦＰ／５ＩＥＢＳ）−２を用いた
場合でも各々単独に変性した単独変性品Ｍ−ＰＰ−１、
Ｍ−３ＥＢＳ−１を用いた実施例４と同様にアイゾツト
衝撃強度および面衝撃強度は良好である。

実施例１４．１５ 実施例１０において、ＭＳ−ＰＰ−１およびＭＳ−３Ｂ
ＢＳ−１を用いるかわりにこれらの共グラフト代品、グ
ラフト樹脂組成物（Ｋ）を用いて組成物を製造した。

ＭＳ−ＰＰ−１の原料ポリプロピレンパウダーおよびＭ
Ｓ−３ＢＢＳ−１の原料スチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロック共重合体ゴムのペレットヲ７０／１
５および５５／２０の割合で混合した配合物１００重量
部に対して、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン０
．５重１部、ラジカル開始剤として１．３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三速化工■
製；サンベロックス■ＴＹＩ−３）をプロピレンホモポ
リマーに８重量％担持させたものを０．６重量部および
安定剤であるイルガノックス■１０１０　（チバガイギ
ー社製）０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混
合した後、日本製鋼■製ＴＥＸ　　４４５Ｓ−３０ＢＩ
Ｉｔ−２Ｖ型２軸押出機ニテ、温度２２０℃、平均滞留
時間１．５分で溶融混練し、無水マレイン酸付加量０．
１８重量％、メルトフローレー）　９　（ｇ／１０分）
および無水マレイン酸付加量　０゜２１重量％、メルト
フローレート１０軸７１０分）の無水マレイン酸スチレ
ン共グラフト化ポリプロピレン／スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムを製造した。

以下該共グラフト代品をそれぞれＭＳ−（ＦＰ／５ＥＢ
Ｓ）−１、ＭＳ−（ＦＰ／５ＢＢＢ）−２と略称する。

第１表に示すようにＭＳ−（ＦＰ／５ＢＢＳ）−１、Ｍ
Ｓ−（ＦＰ／５ＥＢＥ）−２の共グラフト代品を用いる
以外は実施例１０と同様に組成物を製造し物性評価を行
った。物性評価の結果を第２表に示す。

共グラフト代品ＭＳ−（ＦＰ／５ＩＥＢＳ）−１、ＭＳ
−（ＦＰ／５ＥＢＥ）−２を用いた場合でも各々単独に
変性した単独変性品ＭＳ−ＰＰ−１、ＭＳ−３ＢＢＳ−
１を用いた実施例１０と同様にアイゾツト衝撃強度およ
び面衝撃強度は良好である。

実施例１６ グラフトポリプロピレン（Ｂ）としてメルトフローレー
トが７．５　（ｇ／１０分）、１３５℃、テトラリン溶
媒中の極限粘度が２．１８　（Ｊ／ｇ）、第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
一部分（以下Ｐ部と略称する）の割合が８４重量％、第
２工程で重合された第２セグメントであるエチレンとプ
ロピレンの共重合体（以下ＰＰ部と略称する）の割合が
１６重量％でありＰ部の分子構造が１３５℃、テトラリ
ン溶媒中の極限粘度が１．６０　（ａ／ｇ）　、２０℃
の冷キシレン可溶部の含有量が１．６重量％、沸騰へブ
タン可溶部の含有量が４．６重量％、沸騰へブタン不溶
部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５７で
あり、８２部の分子構造が１３５℃、テトラリン溶媒中
の極限粘度が５．２　（Ｊ／ｇ）、８２部におけるエチ
レン／プロピレンの割合が３７／６３重量％である、特
開昭６０−２２８５０４号に例示のスラリー重合法で重
合した原料高結晶性プロピレンブロックコポリマー（以
下ＰＰ−３と略称する。）用いた。

無水マレイン酸・スチレン共グラフト化ポリプロピレン
／スチレン−エチレン螢ブチレンースチレンシロツタ共
重合体ゴムを次の方法により製造した。

ＭＳ−ＰＰ−１の原料ポリプロピレンパウダーおよびＭ
Ｓ−３ＥＢＳ−１の原料スチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロック共重合体ゴムのベレットヲ２５／１
５の割合で混合した配合物１００重量部に対して、無水
マレイン酸１．０重量部、スチレンを０．５重量部、ラ
ジカル開始剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン（三速化工■製；サンペロッ
クス■ＴＹＩ−３）をプロピレンホモポリマーに８重量
％担持させたものを０．５重量部および安定剤であるイ
ルガノックス■１０１０　（チバガイギー社製）０．１
重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、日本
製鋼■製ＴＩＥＸ　　４４　５Ｓ−３０ＢＷ−２Ｖ型２
軸押出機ニテ、温度２２０℃、平均滞留時間１．５分で
溶融混練し、無水マレイン酸付加量０．２５重量％、メ
ルトフローレー）１５　（ｇ／１０分）の無水マレイン
酸スチレン共変性化ポリプロピレン（Ａ）／スチレンー
エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムを
製造した。以下該共グラフト代品をそれぞれＭＳ−（Ｆ
Ｐ／５ＥＢＳ）−３と略称する。

更に飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）としてＰＢＴ−１，エ
ポキシ基含有共重合体（巳）としてＢ−Ｍ八−ＧＭＡ−
１を用い、第１表に示す割合で配合し、実施例１〜４と
同様に組成物を製造し物性評価を行った。　物性評価の
結果を第２表に示す。ポリプロピレン（Ｂ）として、プ
ロピレンブロックコポリマーを用いることにより、流動
性が大きく改良され、流動性と物性の両面において好ま
しい結果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性が
良いだけでなく、成形品諸物性についても個々の構成成
分重合体自体からの成形品よりもはるかに良好に諸物性
が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。

そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、通
常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえば
射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形品
、フィルムシートなどに加工され、剛性、耐熱性、耐衝
撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性等
のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。格別に高いレベルの耐熱性お
よび耐衝撃性、特に低温衝撃性の要求される用途には好
適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（Ｄ　：　
ｍｍ）、縦軸はある変位量に対する応力（Ｎ：ニュート
ン）である。 降伏点は、変位量に対する応力が増大から減少に転する
点、破壊点は、材料が破壊され応力の変化がなくなる点
である。 降伏点エネルギーは、検出応力の立ち上がり部分から材
料の降伏点までの変位量と応力の面積積分、全エネルギ
ーは、立ち上がり部分から材料の破壊点までの変位量と
応力の面積積分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト
   共重合したグラフトポリプロピレン（Ａ）、及び／又は
   不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香
   族単量体をグラフト共重合したグラフトポリプロピレン
   （Ｂ）、グラフトポリプロピレン（Ａ）及び／又はグラ
   フトポリプロピレン（Ｂ）とポリプロピレン（Ｃ）との
   組成物（Ｄ）から選ばれるポリプロピレン系樹脂（Ｅ）
   １〜９９重量％と飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）９９〜１
   重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、エ
   ポキシ基含有共重合体（Ｇ）０．１〜３００重量部、ゴ
   ム様物質（Ｈ）及び／又は変性ゴム様物質（Ｉ）０．１
   〜３００重量部を配合してなり、かつ、全樹脂組成物中
   の飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）が５０重量％未満である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （２）ポリプロピレン（Ｃ）１〜９９重量％とゴム様物
   質（Ｈ）９９〜１重量％との混合物に、不飽和カルボン
   酸もしくはその誘導体をグラフト共重合してなるグラフ
   ト樹脂組成物（Ｊ）１００重量部に対して、ポリプロピ
   レン（Ｃ）０〜１９００重量部、飽和ポリエステル樹脂
   （Ｆ）０．１〜６００重量部、エポキシ基含有共重合体
   （Ｇ）０．１〜３００重量部を配合してなり、かつ、全
   樹脂組成物中の飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）が５０重量
   ％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （３）ポリプロピレン（Ｃ）１〜９９重量％とゴム様物
   質（Ｈ）９９〜１重量％との混合物に、不飽和カルボン
   酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族単量体をグラ
   フト共重合してなるグラフト樹脂組成物（Ｋ）１００重
   量部に対して、ポリプロピレン（Ｃ）０〜１９００重量
   部、飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）０．１〜６００重量部
   、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）０．１〜３００重量部
   を配合してなり、かつ、全樹脂組成物中の飽和ポリエス
   テル樹脂（Ｆ）が５０重量％未満であることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 （４）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量
   部に対して、充填剤（Ｌ）０．０１〜３００重量部を配
   合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （５）請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物１０
   ０重量部に対して、充填剤（Ｌ）０．０１〜３００重量
   部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。 （６）グラフトポリプロピレン（Ａ）において不飽和カ
   ルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸である請
   求項１又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。 （７）グラフトポリプロピレン（Ｂ）において不飽和カ
   ルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸であり不
   飽和芳香族単量体がスチレンである請求項１又は４に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 （８）グラフト樹脂組成物（Ｊ）において不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸である請求項
   ２又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 （９）グラフト樹脂組成物（Ｋ）において不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸であり不飽和
   芳香族単量体がスチレンである請求項３又は５に記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 （１０）飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）がポリエチレンテ
   レフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレー
   トである請求項１、２、３、４または５に記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 （１１）エポキシ基含有共重合体（Ｇ）が不飽和エポキ
   シ化合物とエチレンからなる共重合体もしくは不飽和エ
   ポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレン
   系不飽和化合物からなる共重合体である請求項１、２、
   ３、４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。（１２）ゴ
   ム様物質（Ｈ）および変性ゴム様物質（Ｉ）の原料のゴ
   ム様物質が不飽和芳香族重合体ブロックと共役ジエン重
   合体ブロックとを有する選択的に水素添加されたブロッ
   ク共重合体ゴムである請求項１、２、３、４又は５に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 （１３）変性ゴム様物質（Ｉ）が不飽和カルボン酸もし
   くはその誘導体をグラフト共重合したゴム様物質または
   不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香
   族単量体をグラフト共重合したゴム様物質である請求項
   １又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。 （１４）請求項１３に記載の変性ゴム様物質（Ｉ）にお
   いて不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイ
   ン酸であり、不飽和芳香族単量体がスチレンである請求
   項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。 （１５）充填剤（Ｌ）がガラス繊維、カーボン繊維など
   の繊維またはタルク、マイカなどの無機充填剤である請
   求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。