JP2722697B2 - 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性プロピレン系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性プロピレン系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド樹
脂にエポキシ基含有共重合体を配合してなる、物性バラ
ンス及び外観の優れた新規な熱可塑性プロピレン系樹脂
組成物に関するものである。
［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靱性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上
の障害となっている。
これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良につい
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法
が考案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。
一方ポリアミド樹脂は、耐熱性、剛性、強度、耐油性
等に特徴を持ったエンジニアリング樹脂として自動車部
品や電気・電子部品の分野などで広汎に使用されている
が、成形加工性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性等に
おいて一層の改良が望まれている。またポリオレフィン
と比べて比重が大きく価格も高いという本質的難点を有
する。
〔発明が解決しようとする課題〕
斯かる観点より、グラフトポリプロピレンまたはグラ
フトポリプロピレン／ポリプロピレン組成物から選ばれ
るポリプロピレン系樹脂とポリアミド樹脂とを配合し、
ポリプロピレン系樹脂およびポリアミド樹脂双方の特長
を有する熱可塑性樹脂が得られたならば広汎な新規用途
の可能性が期待されるところである。
しかしながら従来よりポリプロピレン系樹脂とポリア
ミド樹脂とは相溶分散性の極めて乏しい組合せとされて
おり、事実単純に混合しただけでは、 溶融ポリマーのバラス効果が著しく、押出ストランド
の安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低下が
著しい。
射出成形物は極端な不均一性を呈し、フローマーク発
生のため外観が悪く、自動車部品、電気・電子部品等の
用途には実際上使用に耐えないものしか得られない。
またポリプロピレン系樹脂とポリアミド樹脂との混合
物からつくった成形物の機械的物性、特に耐衝撃性、引
張伸び等は通常それぞれ単独体の物性の加成性から予想
される値よりも低い値を示すことが多い等の問題点があ
った。
特開昭61−64741号公報に例示の方法によれば、本来
相溶しないポリプロピレンとポリアミドを、グラフトポ
リプロピレンまたはグラフトポリプロピレン／ポリプロ
ピレン組成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂とポリ
アミド樹脂に対してエポキシ基含有共重合体を配合する
ことによって相溶分散させることが可能であり、成形加
工性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、塗装性、耐
油性、耐薬品性、耐水性等の物性バランスが良好でかつ
外観の均一性および平滑性の優れた熱可塑性樹脂組成物
を製造することが可能である。
しかし自動車部品、電気・電子部品等においては、更
に高いレベルの耐熱性および耐衝撃性、特に低温での耐
衝撃性が要求される用途が存在する。特開昭61−64741
号公報に例示の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝
撃性の一層の改良をすべく鋭意検討をした結果、本発明
に至った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、（１）ポリプロピレン（Ｃ）１〜99重量％
とゴム様物質（Ｈ）99〜１重量％との混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト共重合してな
るグラフト樹脂組成物（Ｊ）100重量部に対して、ポリ
プロピレン（Ｃ）０〜1900重量部、ポリアミド樹脂
（Ｆ）0.1〜600重量部、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）
0.1〜300重量部を配合してなり、かつ、全樹脂組成物中
のポリアミド樹脂（Ｆ）が60重量％未満であることを特
徴とする熱可塑性ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、 （２）ポリプロピレン（Ｃ）１〜99重量％とゴム様物
質（Ｈ）99〜１重量％との混合物に、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体および不飽和芳香族単量体をグラフ
ト共重合してなるグラフト樹脂組成物（Ｋ）100重量部
に対して、ポリプロピレン（Ｃ）０〜1900重量部、ポリ
アミド樹脂（Ｆ）0.1〜600重量部、エポキシ基含有共重
合体（Ｇ）0.1〜300重量部を配合してなり、かつ、全樹
脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｆ）が60重量％未満であ
ることを特徴とする熱可塑性ポリプロピレン系樹脂組成
物に関するものである。
本発明の（Ｃ）はポリプロピレンである。
本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１
工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合さ
せたブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、
ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させたラン
ダムコポリマー等を含む。
プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナッタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。
重合は０℃〜300℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由によって
通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。
重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能であ
る。
重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。
本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラー・ナッタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Is
ospecificity）が高いものが好ましい。
好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分として公知の電子供与性化合物を含むことがで
きる。
三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって
還元することによって製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によって製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（Ticl3AA）である。アイソ特異
性、重合活性及び／又は粒子性状を向上させる目的で、
粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存させる
こともできる。
本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロ
ゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得
られた三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式R1
−Ｏ−R2（R1、R2は炭素数１〜18のアルキル基である）
を持つもの特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アミ
ルエーテルが好ましく、ハロゲン化合物はハロゲン特に
ヨウ素、ハロゲン化合物特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化
チタン特に四塩化チタン、ハロゲン化炭化水素特に四塩
化炭素、1,2−ジクロルエタンから選ばれるのが好まし
い。有機アルミニウム化合物は一般式AIR3 nX3-n（R3は
炭素数１〜18の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれ
るハロゲン、ｎは３≧ｎ＞１を満足する数である）で表
されるもの特にジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。これらの
三塩化チタンの製造方法については、特開昭47−34470
号、同53−33289号、同53−51285号、同54−11986号、
同58−142903号、同60−28405号、同60−228504号、同6
1−218606号公報等に詳しく述べられている。
遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三
塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として
一般式AIR4 mX3-m（R4は炭素数１〜18の炭化水素基、Ｘ
はCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン、ｍは３≧ｍ＞０）
で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。本発明
の目的にとって特に好ましい有機アルミニウム化合物
は、R4がエチルまたはイソブチル基、ｍが2.5≧ｍ≧1.5
であるような化合物である。具体的にはジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドおよびこれらとトリ
エチルアルミニウムまたはエチルアルミニウムジクロラ
イドとの混合物を例示することができる。後述の第三成
分を併用する場合には３≧ｍ＞2.5あるいは1.5≧ｍ＞０
の有機アルミニウム化合物も本発明の目的にとって好適
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は１〜
1000:1の広範囲のモル比から選ぶことができる。
三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公
知の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−
カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エス
テル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン
酸誘導体などを例示することができる。
第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるの
で個々の化合物毎に実験的に決定しなければならない
が、一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。
触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合
物とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、
典型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特
に一般式AIR5 pX3-p（R5は炭素数１〜18の炭化水素基、
ＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン、ｐは３≧ｐ＞
２）で表される化合物が好ましい。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびこ
れらとジエチルアルミニウムクロライドまたはジイソブ
チルアルミニウムクロライドとの混合物を例示すること
ができる。
触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン
酸エステルおよび／またはSi−OR6結合を有するケイ素
化合物を含むことが好ましい。
Si−OR6結合（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物は、一般式R7 aSi(OR6)4-a（R
6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基、ａは０≦ａ
≦３の数字を表す。）で表されるアルコキシシラン化合
物が好適に使用される。具体例としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等
をあげることができる。
該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モル
に対し、１モル以下、特に0.05〜１モルの範囲内で使用
されることが好ましい。
マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合
物としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で
還元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チ
タン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタ
ン化合物と接触反応させることによって製造された、い
わゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化
合物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エス
テル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテル化合
物、アルコール類及び／又はフェノール類を含有するも
のであることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エステ
ルはチタン化合物との接触反応の時に共存させることも
できる。
上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体
化合物については多くの特許公報に記載があるが、本発
明の目的にとって好適な触媒については特開昭54−1129
88号、同54−119586号、同56−30407号、同57−59909
号、同57−59910号、同57−59911号、同57−59912号、
同57−59914号、同57−59915号、同57−59916号、同54
−112982号、同55−133408号、同58−27704号公報等に
詳しい記載がある。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物が特に耐熱
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
ブロックコポリマーの第１工程で重合された第１セグメ
ントであるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタッド分率が0.970以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量％以下であり、
かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重量％以下であ
る高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。
ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間
ソックスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZJambell
iらによってMacromolecules６、925（1973）に発表され
ている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacrmolecules８、687
（1975）に基づいて行うものである。
具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRMNo.M
19−14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・
ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性
が要求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは
第１工程で重合された第１セグメントであるプロピレン
のホモポリマー部分と第２工程で重合された第２セグメ
ントであるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα
−オレフィンを共重合させたプロピレンブロックコポリ
マーを用いることが好ましい。
プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によって製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によって好
適に製造される。
該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。
プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４ない
し６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工程
で重合された第２セグメントであるコポリマー部分はエ
チレンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成する
重合体中のエチレン含量が10モル％以上であるエチレン
とプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程で
生成する重合体は全重合量に対して10〜70重量％であ
る。
スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜70重量％の範囲で好適に製造さ
れる。
気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプ
ロピレンブロックコポリマーは特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。
第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要がある
が、スラリー重合法では概ね３〜8dl/gであり気相重合
法では１〜5dl/gである。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｆ）とは、３員環以
上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸とジ
アミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用い
ることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、ア
ミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタ
ン酸、11−アミノウンデカン酸などの重合体、ヘキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン２塩基酸、グ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られ
る重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
具体例としては、ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6,
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン6,1
0）、ポリ−11−アミノ−ウンデカン酸（ナイロン1
1）、ポリラウリンラクタム（ナイロン12）、ポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（ナイロン6,12）のような脂
肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタ
ルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド、キシレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミ
ド基が挙げられ、これらは２種以上の混合物または共重
合体として用いることもできる。
本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｇ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体である。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）の組成比に特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％共重合されたものが好ましい。
不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系
不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、エポキシ基を
それぞれ有する化合物である。
例えば、下記に一般式、（１）、（２）で表されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類が挙げられる。
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示さ
れる。
エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらのうちでも特にエチレンが
好ましい。
更にガラス転移温度を低くして低温での耐衝撃性を改
良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ビニル
及び／又はアクリル酸メチルなどの第３成分を共重合す
ることが好ましい。
エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導
入されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合
物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方
法のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不
飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在
下、500〜4,000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移
動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法、ポリ
プロピレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和
化合物とを水または有機溶剤等の不活性媒体中、ラジカ
ル発生剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
本発明において耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の
目的で用いられるゴム様物質（Ｈ）にはエチレン系共重
合体ゴム、プロピレンブテンゴム、イソプレンブチレン
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン系ブ
ロックコポリマーとして例えばスチレンブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー、
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマー、ス
チレンイソプレンブロックコポリマー、部分水素化スチ
レンイソプレンブロックコポリマー等、また線状低密度
ポリエチレン等あるいは、これらの配合物が用いられ
る。
エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン
−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
EPDMと略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴム
が使用できる。また、これらのエチレン系共重合体ゴム
は２種類以上のものを混合して使用することもできる。
またこれらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用
することも可能である。
ゴム様物質（Ｈ）としてエチレン共重合体及びスチレ
ン系ブロックコポリマーが好適に用いられる。
エチレン共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−オ
レフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等との共重合体もしくはエチレン−プロピレン−
１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれる
が、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共
役ジエン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を
起こす為、好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。
分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）の
好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。
即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆ
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO(OR8)qX3-q（ｏ＜ｑ≦
３、R8は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環状の
炭化水素）で示されるバナデート化合物等を用いること
ができる。
スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素
化スチレンブタジエンブロックコポリマーが好ましい。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーはス
チレンブタジエンブロックコポリマーの部分水素添加処
理によって製造されるが以下にその構造と製造方法につ
いて記載する。
部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーと
しては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が10,000
〜1,000,000、好ましくは20,000〜300,000であり、ブロ
ック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロックＡの
数平均分子量が、1,000〜200,000、好ましくは2,000〜1
00,000であり、共役ジエン重合体ブロックＢの数平均分
子量が1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000で、
不飽和芳香族重合体ブロックＡと共役ジエン重合体Ｂと
の重量比は2/98〜60/40、好ましくは10/90〜40/60が用
いられる。
ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方
法が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭
40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触
媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロ
ック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化水素
のブロック共重合体ゴムを得ることができる。
これらのブロック共重合体ゴム水素添加処理は、例え
ば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公
昭46−20814号公報ら記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に行われる。この水素添加
率は、重合体ブロックＢの少なくとも50％、好ましくは
80％以上であり、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和
結合の25％以下が核水添される。このように部分的にま
たは完全に水素添加されたブロック共重合体は、米国シ
ェルケミカル社よりクレイトン −Ｇ（KRATON −Ｇ）
という商品名で市販されているのが代表的である。
本発明のグラフト樹脂組成物（Ｊ）及び（Ｋ）は、原
料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を、同時に不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体及び／又は不飽和芳香
族単量体を付加することにより共グラフト化を行うこと
によって製造する。
即ち、原料ポリプロピレン、原料ゴム様物質を共存さ
せ、更に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び不飽和芳香族単
量体を、必要によりラジカル開始剤の存在下でグラフト
共重合することにより共グラフト化が可能である。共グ
ラフト化に際して、原料ゴム様物質としては、エチレン
系共重合体ゴム、もしくは部分水素化スチレンブタジエ
ンブロックコポリマーが最の好ましく用いられる。
原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質を共存させ
る方法としては、両原料がペレット、粉体もしくは粉砕
物である場合は、押出機等の共変性化装置に別々に、あ
るいは同一フィード口からフィードして装置内で共存さ
せる方法、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の単純な
混合機を用いて均一に予備混合する方法等、またいずれ
かの原料がベール状等の大きな固形物である場合、予め
ロール、ニーダー、バンバリー等のバッチ式溶融混練装
置を用いて、溶融混練し均一化し、更に共変性化装置に
供給し易い様にペレットもしくは粉砕物とする方法等各
種の公知の方法を用いることができる。
グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方
法には公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとゴム様物質の共存物とグ
ラフトモノマーおよぴラジカル発生剤を混合し、溶融混
練装置内で溶融混練してグラフトさせる方法、ポリプロ
ピレンとゴム様物質の共存物をキシレンなどの有機溶剤
に溶かした後、窒素雰囲気下でタジカル発生剤を加え損
拝下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、乾燥し
てグラフト化樹脂組成物を得る方法、その他ポリプロピ
レンとゴム様物質の共存物にグラフトモノマーの存在下
で紫外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾ
ンと接触させる方法等がある。
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共童合する方法が最も好ましく用いられる。
ボリブロピレンとゴム様物質の共存物に対して不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体およぴ必要によりラジカ
ル開始剤の共存下で、150〜300℃、好ましくは190〜280
℃の温度、0.3〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞留時間
で押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶融
混練を行うことができるｃ工業的には一軸および二軸押
出機によってベントロ部を真空状態に保ち、未反応の成
分（不飽和カルポン酸もしくはその誘導体、不飽和芳呑
族単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリゴマー、
分解物等の副反応生成物を除去しながら、連続的に製造
する方法が有利である。また、反応雰囲気は空気中でも
よいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が望まし
い。なお、得られたグラフトポリプロピレンに含まれる
微量の未反応成分および副反応生成物をさらに除去する
ために、60℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出およぴ溶
融下に真空引きしたりすることもできる。
またグラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）に対し、必
要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防鋳剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるい
はその後の加工工程において添加することができる。
該グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）に使用される
不飽和カルポン酸もしくはその誘導体としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（2,2,2）
オクタ−５−エン−２−,3−ジカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサ−４−エン−1,2ジカルポン酸、1,2,3,4,
5,8,9,10−オクタヒドロナブタレン−2,3−ジカルポン
酸、ビシクロ（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テ
トラカルポン酸、７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ
−５−エン−2,3ジカルポン酸などの不飽和カルポン
酸、また、不飽租カルボン酸の誘導体としては、酸無水
物、エステル、アミド、イミド、および金属塩があり、
たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無氷シト
ラコン酸、無氷ハイミック酸、マレイン酸モノエチルエ
ステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノ
メチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジ
エチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノプチルアミド、マ
レイン酸−N,N−ジプチル了ミド、フマル酸モノアミ
ド、ブマル酸ジアミド、ブマル酸−Ｎ−モノエチルアミ
ド、フマル酸−11,N−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−
モノブチルアミド、フマル酸−N,N−ジプチルアミド、
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ブエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが
例示される。
これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。
該グラフトポリブロピレン（Ｂ）に使用される不飽和
芳香族単量体としては、スチレンが最も好ましいが、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビ
ニルベンゼンなども用いることができ、これらを混合し
て用いることも可能である。
該グラフト樹脂組成物（Ｊ）または（Ｋ）の製造は、
ラジカル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常はラ
ジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラジ
カル開始剤としては、公知のものが使用できる。たとえ
ば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス（2,4,4）−トリメチルバレロニトリルなどのアゾ
系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、2,2−ビス（ｔ−プチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパー
オキサイド、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブ
ロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイル
パーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルオキシピパレート、ｔ−ブチルーオキシー２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5
−５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブロピルカーポネート、ポリスチレンパーオキサィドな
ど各種有機過酸化物が挙げられる。
該グラフト化において原料ポリプロピレンおよび原料
ゴム様物質の配合割合は、適宜選択できる。
共グラフト化においては、原料ポリプロピレンおよび
原料ゴム様物質の合計100重量部に対し、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体は、好ましくは0.01〜20重量
部、さらに好ましくは0.1〜５重量部であり、さらに不
飽和芳香族単量体を用いる場合は不飽和芳香族単量体を
0.01〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量部であ
り、かつ不飽和芳香族単量体／不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体の重量比は好ましくは0.1〜3.0、さらに好
ましくは0.5〜2.0である。必要により、ラジカル開始剤
を好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは0.001〜
２重量部使用することができる。
原料ポリプロピレンと原料エチレン系共重合体ゴムを
動的に共グラフト化しながら分散するためには高混練２
軸押出機等の高混練溶融混練装置を用いることが好まし
い。
本発明において、熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を
得るために、強化用、機能付与あるいは増量（コストダ
ウン）等を目的に充填剤（Ｌ）を配合して用いることが
必要である。
充填剤（Ｌ）としては、ガラス繊維、カーボン繊維、
ポリアミド繊維、アルミニウムやステンレスなどの金属
繊維および金属ウィスカーなどの繊維、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリ
ン、カーボンブラック、TiO2、ZnO、およびSb2O3のよう
な無機充填剤を用いることができる。
いずれの充填剤も強化用として使用できる。カーボン
繊維、金属繊維、カーボンブラック等の充填剤は表面固
有抵抗、体積固有抵抗を低下させ本発明の熱可塑性プロ
ピレン系樹脂組成物に導電性を付与することができる。
樹脂よりも安価な充填剤であれば、増量剤として用いコ
ストダウンが可能である。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物の剛性、耐
熱性の改良を目的とする場合は、充填剤（Ｌ）として
は、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機系充填剤または
カーボン繊維を用いることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において更
に難燃性または難燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、
染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等
を添加した複合材として使うことが好ましい態様の一つ
である。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物におけるグ
ラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）においてポリプロピ
レン（Ｃ）１〜99重量％、好ましくは20〜98重量％とゴ
ム様物質（Ｈ）99〜１重量％、好ましくは98〜20重量％
との混合物に（Ｊ）の場合には不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、また（Ｋ）の場合には不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体及び不飽和芳香族単量体がグラフト
共重合される。ゴム様物質（Ｈ）が１重量％未満では、
耐衝撃性改良効果がなく、ポリプロピレン（Ｃ）１重量
％未満では、成形加工性、強靱性、耐水性および耐薬品
性等が十分でない。
グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）100重量部に対
してポリプロピレン（Ｃ）は０〜1900重量部配合される
が、グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）に含まれるグ
ラフトポリプロピレンとポリプロピレン（Ｃ）の合計量
に対して、グラフトポリプロピレンは５重量％以上含ま
れることが必要である。５重量％未満であると最終樹脂
組成物の相容分散性に問題があり、十分な強靱性、耐衝
撃性が得られず、又塗装性、接着性、印刷性の改良も十
分ではない。
グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）100重量部に対
してポリアミド樹脂0.1〜600重量部、好ましくは２〜50
0重量部配合されるが、熱可塑性樹脂組成物全体を100重
量％としたときに60重量％未満、好ましくは50〜２重量
％である。60重量％を超えると成形加工性、強靱性、耐
水性、耐薬品性において好ましい性質が得られない。又
価格も高くなるという難点もある。さらにエポキシ基含
有共重合体（Ｇ）を0.1〜300重量部、好ましくは１〜20
0重量部配合される。0.1重量部未満では樹脂組成物の相
容分散性に問題があり、100重量部以上では熱可塑性エ
ラストマーとして有用であるが、300重量部を超えると
強靱性、耐熱性の低下が著しく好ましい結果が得られな
い。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物において、
強化用、機能付与あるいは増量（コストダウン）等を目
的に用いられる充填剤（Ｌ）は、グラフト樹脂組成物
（Ｊ）又は（Ｋ）、ポリアミド樹脂（Ｆ）、エポキシ基
含有共重合体（Ｇ）からなる熱可塑性樹脂組成物100重
量部に対して0.01〜300重量部、好ましくは１〜200重量
部配合される。
0.01重量部未満では充填効果が得られず、300重量部を
超えると強靱性、耐衝撃性が低下し樹脂本来の特性が失
われ、脆くなり、好ましい結果が得られない。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を製造する
方法に特に制限はなく通常の公知の方法を用いることが
できる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみ
て、実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融
混練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押
出機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の
各種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あ
らかじめ混練の経過を経ず、射出成形や押出成形時にド
ライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。
本発明において混練順序に特に制限はなくグラフト樹
脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）、ポリプロピレン（Ｃ）、ポ
リアミド樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）、
必要に応じて充填剤（Ｌ）を一括混練してもよくまた、
グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）を製造しておき次
いでポリアミド樹脂（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体
（Ｇ）、ポリプロピレン（Ｃ）、必要に応じて充填剤
（Ｌ）を配合して混練してもよく、更にグラフト樹脂組
成物（Ｊ）又は（Ｋ）とポリアミド樹脂（Ｆ）をあらか
じめ混練しておき次いでエポキシ基含有共重合体
（Ｇ）、ポリプロピレン（Ｃ）、必要に応じて充填剤
（Ｌ）を配合して混練してもよく、またその他の混練順
序をとり得る。ただしグラフト樹脂組成物（Ｊ）又は
（Ｋ）とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）、あるいはポリ
アミド樹脂（Ｆ）とエポキシ基含有共重合体（Ｇ）をあ
らかじめ混練する場合には、２成分の量的割合によって
混練中にゲル化を生じる場合があり、このような場合に
は２成分の量的な割合を適合に選択してあらかじめ混練
することが必要である。
混練工程をより簡略化するために、予めグラフト樹脂
組成物（Ｊ）又は（Ｋ）を製造する工程を、本発明の熱
可塑性プロピレン系樹脂組成物の混練工程の中に組み入
れて行うことも可能である。
すなわち、第１段階で原料ポリプロピレンと原料ゴム
様物質を共グラフト化し、第二段階で共グラフト化物が
溶融状態の場にポリプロピレン（Ｃ）、ポリアミド樹脂
（Ｆ）、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）および必要に応
じて充填剤（Ｌ）を投入して製造することができる。
より効果的に本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成
物を製造するためには、長いL/Dを有し且つ２個以上の
フィード口を有する高混練２軸押出機を用いることが好
ましい。即ち第１フィード口から共グラフト化のための
原料を投入して次のフィード口に、他の構成成分が投入
されるまでに十分共グラフト化を行い、第２フィード口
以降から適宜他の構成成分を投入し混練することによっ
て効率的に組成物を製造することができる。
耐衝撃性を良好に発現させるためにポリアミド樹脂
（Ｆ）に対しエポキシ基含有共重合体（Ｇ）の一部をあ
らかじめ混練して次いで残りの成分を配合して混練する
方法、充填剤（Ｌ）の強化をより効果的に行い剛性、耐
熱性を良好に発現するために、充填剤（Ｌ）の分散の良
好な本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物を構成す
る樹脂の１成分とあらかじめ混練し、次いで残りの成分
を配合して混練する方法、樹脂組成物をあらかじめ溶融
混練した状態で押出機の途中から充填剤（Ｌ）を投入し
混練する方法等、本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組
成物の物性を好ましく発現させるために、混練法は種々
の形でとることができる。
本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成物は射出成
形、押出成形、圧縮成形、中空成形、ロール成形、積層
成形、真空成形、圧空成形などの一般的な成形方法によ
り容易に成形され成形体を得ることができる。本発明は
また、あらかじめ混練の工程を経ず、射出成形や押出成
形時にドライブレンドして、溶融加工操作中に直接混練
して成形体を得る方法をも包含する。
これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望
ましい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱
風乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度
等、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実
施例に限定されるものではない。
次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）比重 JIS K6758に規定された方法による。
（２）メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。ことわりのない
限り測定温度は280℃であり荷重は2.16kgで測定する。
（３）引張試験 ASTM D638に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり引張降伏点強度および引張伸びを評価す
る。測定温度はことわりのない限り23℃である。
（４）曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合
は所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を
行う。
（５）アイゾット衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に
測定を行う。
（６）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製High Rate Impact Tes
ter（RIT−8000型）を用い3mm厚の平板試験機片を２イ
ンチの円形保持具で固定し、5/8インチ（先端球面5/16
インチＲ）のインパクトプローブを用い、該インパクト
プローブを速度3m/秒で試験片にあて、試験片の変形量
と応力を検出し、第１図に示すような曲線を描かせ、こ
の面積積分値を算出することによって面衝撃強度を評価
する材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネ
ルギー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギ
ーで評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示す
る。
状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。あらかじ
め所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、２時間
状態調整をした後に上記試験を行う。この所定温度をも
って測定温度とする。
（７）加熱変形温度 JIS K7207に規定された方法による。ファイバースト
レスは4.6kg/cm2で測定する。
（８）ロックウェル硬度 JIS K7207に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、鋼球はＲを用い評価の値はＲスケールで
表示する。
（９）無水マレイン酸およびスチレンの付加量 グラフト樹脂組成物（Ｊ）又は（Ｋ）の無水マレイン
酸付加量は、試料の少量を加熱キシレンに溶解させ無水
アセトンで沈澱させることにより精製させた後、再度キ
シレン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用い
て加温下（110〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により
滴定して求めた。
また、スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。
（10）ムーニー粘度 JIS K6300に規定された方法により測定した。測定温
度は121℃である。
（11）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より測定し、以下に示す条件で行った。
GPC:Waters社製 150C型 カラム：昭和電工（株）製 Shodex 80MA サンプル量:300μｌ （ポリマー濃度0.2wt％） 流量:1ml/min 温度:135℃ 溶媒：トリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成
した。また、データ処理は東洋曹達（株）製データープ
ロセッサーCP−８モデルIII型を使用した。
（12）エチレン含量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−CH3）およびメチレン（−CH2−）の特
性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。
（13）落錘衝撃強度 JIS K7211に規定された方法による。試験片は、後に
示す射出成形により得られた成形体の切り出し片で、辺
10cmの正方形型試験片である。試験片を−30℃で２時間
状態調整をした後に測定を行った。
上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で２時間乾燥後、東芝機械（株）製IS150E−Ｖ型射
出成形機を用い成形温度280℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。
以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条
件で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミ
キサーで均一に予備混合した後、連続２軸混練機（日本
製鋼所（株）製TEX 44 SS 30BW−2V型）にて押出量30kg
/時間、樹脂温度280℃、スクリュー回転数350回転／
分、ベント吸引下で行った。スクリューは三条タイプの
ローターとニーディングディスクを混練ゾーン２ケ所、
おのおの第１フィード口、第２フィード口の次のゾーン
に配置して構成した。
実施例１（第１表−１、−２） グラフト樹脂組成物（Ｊ）を用いて組成物を製造し
た。135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.42（dl/
g）、メルトフローレートが1.6（g/10分）、20℃冷キシ
レン可溶部の含有量が0.6重量％、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率が0.980である、特開昭60−2
28504号に記載のスラリー重合方法で製造した原料ポリ
プロピレンパウダーおよび数平均分子量55000、エチレ
ン含量47重量％の原料エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムの粉砕物を55/23の割合で混合した配合物100重量部に
対し無水マレイン酸1.5重量部、ラジカル開始剤とし
て、1,3−ビス（ｔ−ブリルパ−オキシイソプロピル）
ベンゼン（三建化工（株）製；サンペロックス −TY1
・３）をプロピレンホモポリマーに８重量％担持させた
ものを0.6重量部および安定剤であるイルガノックス 1
010（チバガイギー社製）0.1重量部をヘンシェルミキサ
ーで均一に混合した後、日本製鋼（株）製TEX 44 SS−3
0BW−2V型２軸押出機にて、温度220℃、平均滞留時間1.
5分で溶融混練し、無水マレイン酸付加量0.20重量％、
メルトフローレート15（g/10分）の無水マレイン酸共グ
ラフトポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体
ゴムを製造した。以下該共グラフト化品をＭ−（PP−2/
EPM−２）と略称する。
ポリアミド樹脂（Ｆ）として、ナイロン6,6（ユニチ
カ（株）製マラニールA125）を用いた。以下本原料ポリ
アミドをPA−１と略称する。
エポキシ基含有共重合体（Ｇ）を次の方法により製造
した。特開昭47−23490号および特開唱48−11888号公報
に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法により、メル
トフイローレートが21（g/10分）（190℃、荷重2.16k
g）、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタク
リレート重量比、64−14−22（重量％）の三元共重合体
を製造した。以下該エボキシ基含有共重合体をＥ・MA/G
MA−１と略称する。
以上の原料を第１表−１に示すように配合し、所定の
混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形条件で試験
片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行ったｃ物性
評価結果を第１表−２に示す。
衝撃強度評価方法としてアィゾット衝撃強度は一般的
であるが、アィゾット衝撃強度が低くても面衝撃強度が
高い例がよくみられる。ナイロン6,6はプロピレン−エ
チレン・ブロピレンブロックコボリマーに比べて、−30
℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度は低いが面衝撃強
度は、著しく高い。自動車部品の実用評価で低温落球試
験があるが、この実用評価と該面衝撃強度のラポ評価法
はよく対応している。
面衝撃強度の評価においては、降伏点エネルギーが高
くかつ全エネルギーの大きい方が良好である。これらは
測定チャートから計算によって求められる。更に破壊点
における試験片の破壊状態が実用評価との対応付けにお
いては重要である。
破壊状態は測定チャートからは読みとることはでき
ず、破壊後の試験片の破壊状態を観察して判定する。鋭
利な亀裂が入るか、もしくは試験片が数個の破壊片に分
断された破壊状態を脆性破壊（Brittle）と称し、試験
片に鋭利な亀裂が入ることなく、数個の破壊片に分断さ
れることなく、インパクトブローブの形状に沿って破壊
された状態を延性破壊（Ductile）と称する。破壊状態
は延性破壊（Ductile）の方が好ましい。
アイゾット衝撃強度および面衝撃強度は良好である。
実施例２（第２表−１、−２） グラフト樹脂組成物（Ｋ）を用いて組成物を製造し
た。実施例１で用いた原料ポリプロピレンパウダーおよ
び原料エチレン−プロピレン共重合体ゴムのペレットを
55/23の割合で混合した配合物100重量部に対し無水マレ
イン酸1.5重量部、スチレンを0.5重量部、ラジカル開始
剤として、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン（三建化工（株）製；サンペロックス
TY1・３）をプロピレンホモポリマーに８重量％担持さ
せたものを0.6重量部および安定剤であるイルガノック
ス 1010（チバガイギー社製）0.1重量部をヘンシェル
イキサーで均一に混合した後、日本製鋼（株）製TEX 44
SS−30BW−2V型２軸押出機にて、温度220℃、平均滞留
時間1.5分で溶融混練し、無水マレイン酸付加量0.24重
量％、スチレン付加量0.23重量％、メルトフローレート
15（g/10分）の無水マレイン酸・スチレン共グラフト化
ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体ゴムを
製造した。以下該共グラフト化品をMS−（PP−2/EPM−
２）と略する。
第２表−１に示すようにMS−（PP−2/EPM−２）の共
グラフト化品を用いる以外は実施例１と同様に組成物を
製造し物性評価を行った。物性評価の結果を第２表−２
に示す。
アイゾット衝撃強度および面衝撃強度は良好である。
実施例３（第３表−１、−２） 実施例２において、原料エチレン−プロピレン共重合
体ゴムのペレットのかわりに数平均分子量50,000、エチ
レン含量82重量％のエチレン−ブテン−１共重合体ゴム
のペレットを用いて全く同様に共変性化を行い無水マレ
イン酸付加量0.41重量％、スチレン付加量0.18重量％、
メルトフローレート17（g/10分）の無水マレイン酸・ス
チレン共グラフト化ポリプロピレン／エチレン−ブテン
−１共重合体ゴムを製造した。以下該共グラフト化品を
MS−（PP−2/EBM−１）と略称する。
エチレン−ブテン−１共重合体ゴムを用いた実施例３
はエチレン−プロピレン共重合体ゴムを用いた実施例２
に比べて、ロックウエル硬度が高く傷付き性に特徴がみ
られる。
実施例４（第４表−１、−２） メルトフローレートが3.0（g/10分）、135℃、テトラリ
ン溶媒中の極限粘度が3.19（dl/g）、第１工程で重合さ
れた第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー部
分（以下Ｐ部と略称する）の割合が74重量％、第２工程
で重合された第２セグメントであるエチレンとプロピレ
ンの共重合体（以下EP部と略称する）の割合が26重量％
であり、Ｐ部の分子構造が135℃、テトラリン溶媒中の
極限粘度が1.64（dl/g）、20℃の冷キシレン可溶部の含
有量が1.6重量％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が4.6重
量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタ
ッド分率が0.975であり、EP部の分子構造が、135℃、テ
トラリン溶媒中の極限粘度が7.58（dl/g）、EP部におけ
るエチレン／プロピレンの割合が48/52重量％である、
特開昭60−228504号に例示のスラリー重合法で重合した
PP−４の原料ピリプロピレンパウダーおよびEPM−１の
原料エチレン−プロピレン共重合体ゴムのペレットを34
/14の割合で混合した以外は実施例２と同様に無水マレ
イン酸共変性を行い無水マレイン酸付加量0.53重量％、
スチレン付加量0.30重量％、メルトフローレート3.6（g
/10分）の無水マレイン酸共変性化ポリプロピレン／エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムを製造した。
以下該共グラフト化品をMS（PP−4/EPM−１）と略称
する。
第４表−１に示した組成物を製造し物性評価を行っ
た。
〔発明の効果〕
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性
が良いだけでなく、成形品諸物性についても個々の構成
成分重合体自体からの成形品よりもはるかに良好に諸物
性が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。
そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、
通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえ
ば射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形
品、フィルムシートなどに加工され、剛性、耐熱性、耐
衝撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性
等のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。格別に高いレベルの耐熱性
および耐衝撃性、特に低温衝撃性の要求される用途には
好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、面衝撃強度の評価における測定チャートの１
例である。横軸は試験片の変形を示す変位量（D:mm）、
縦軸はある変位量に対する応力（N:ニュートン）であ
る。 降伏点は、変位量に対する応力が増大から減少に転ずる
点、破壊点は、材料が破壊され応力の変化がなくなる点
である。 降伏点エネルギーは、検出応力の立ち上がり部分から材
料が降伏する点までの変位量と応力の面積積分、全エネ
ルギーは、立ち上がり部分から材料が破壊するまでの変
位量と応力の面積積分によって求められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 63/00 63/00 Ａ 77/00 77/00 (72)発明者 山口 謙太郎 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 三井 清志 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−64741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41554（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリプロピレン（Ｃ）１〜99重量％とゴム
    様物質（Ｈ）99〜１重量％との混合物に、不飽和カルボ
    ン酸もしくはその誘導体をグラフト共重合してなるグラ
    フト樹脂組成物（Ｊ）100重量部に対して、ポリプロピ
    レン（Ｃ）０〜1900重量部、ポリアミド樹脂（Ｆ）0.1
    〜600重量部、エポキシ基含有共重合体（Ｇ）0.1〜300
    重量部を配合してなり、かつ、全樹脂組成物中のポリア
    ミド樹脂（Ｆ）が60重量％未満であることを特徴とする
    熱可塑性ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項２】ポリプロピレン（Ｃ）１〜99重量％とゴム
    様物質（Ｈ）99〜１重量％との混合物に、不飽和カルボ
    ン酸もしくはその誘導体および不飽和芳香族単量体をグ
    ラフト共重合してなるグラフト樹脂組成物（Ｋ）100重
    量部に対して、ポリプロピレン（Ｃ）０〜1900重量部、
    ポリアミド樹脂（Ｆ）0.1〜600重量部、エポキシ基含有
    共重合体（Ｇ）0.1〜300重量部を配合してなり、かつ、
    全樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｆ）が60重量％未満
    であることを特徴とする熱可塑性ポリプロピレン系樹脂
    組成物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成
    物100重量部に対して、充填剤（Ｌ）0.01〜300重量部を
    配合してなることを特徴とする熱可塑性ポリプロピレン
    系樹脂組成物。
  4. 【請求項４】グラフト樹脂組成物（Ｊ）において不飽和
    カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸である
    請求項１又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】グラフト樹脂組成物（Ｋ）において不飽和
    カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸であり
    不飽和芳香族単量体がスチレンである請求項２又は３に
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】ポリアミド樹脂（Ｆ）がポリ−ε−カプロ
    ラクタムもしくはポリヘキサメチレンアジパミドである
    請求項１、２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】エポキシ基含有単量体（Ｇ）が不飽和エポ
    キシ化合物とエチレンからなる共重合体もしくは不飽和
    エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレ
    ン系不飽和化合物からなる共重合体である請求項１、２
    又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】ゴム様物質（Ｈ）がエチレン系共重合体ゴ
    ムである請求項１、２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項９】ゴム様物質（Ｈ）が不飽和芳香族重合体ブ
    ロックと共役ジエン重合体ブロックとを有する選択的に
    水素添加されたブロック共重合体ゴムである請求項１、
    ２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】充填剤（Ｌ）がガラス繊維、カーボン繊
    維などの繊維またはタルク、マイカなどの無機充填剤で
    ある請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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