JP5417681B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的特性等に優れる材料であることから、広範な用途、例えば、自動車の内外装部品や電気製品の部品に用いられている。
例えば、特開平９−１５７４９２号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的とする熱可塑性樹脂組成物であって、ホモプロピレン部分と、極限粘度が２〜５ｄｌ／ｇである低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分と、極限粘度が４〜６ｄｌ／ｇである高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体と、ＭＦＲ０．１〜３０ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体ゴムと、ＭＦＲ０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと、タルクからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

また、特開２００３−３２７６４２号公報には、剛性、硬度および成形性、靭性と低温衝撃性のバランスの改良を目的とするプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、結晶性ポリプロピレン部分と、エチＲン含有量が２０重量％以上５０重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されており、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体にエラストマーや無機充填剤を加えて良いことも記載されている。

特開平９−１５７４９２号公報 特開２００３−３２７６４２号公報

しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物においても、光沢が低く、剛性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。

本発明者等は、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のプロピレン系重合体（Ａ）３０〜９０重量％と、下記のエラストマー（Ｂ）５〜２０重量％と、下記のエラストマー（Ｃ）０〜１５重量％と、無機充填材（Ｄ）５〜３５重量％と、プロピレン単独重合体（Ｅ）とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物である（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の重量とエラストマー（Ｂ）の重量とエラストマー（Ｃ）の重量と無機充填材（Ｄ）の重量の合計を１００重量％とする）。
プロピレン系重合体（Ａ）は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８８重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１２〜４０重量％とを含有し、下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）、および、それからなる成形体である。
要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
要件（２）プロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
エラストマー（Ｂ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．０１〜０．８ｇ／１０分であるエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。
エラストマー（Ｃ）は、
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃におけるＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである。

本発明によれば、光沢が低く、剛性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、プロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）が７５／２５〜３５／６５であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有するものである（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。

結晶性ポリプロピレン部分が６０重量％未満の場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が４０重量％を超えた場合）、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して十分な成形性が得られない場合があり、結晶性ポリプロピレン部分が８５重量％を超えた場合（すなわち、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が１５重量％未満の場合）、靭性や耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである（ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を１００モル％とする）。エチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンの含有量が１モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体であり、より好ましくは、¹³Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行う）。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度［η］Pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスの観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７未満であり、より好ましくは３〜５である。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン重量／エチレン重量）は７５／２５〜３５／６５であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。プロピレンとエチレンの組成比が上記の範囲からはずれると十分な耐衝撃性が得られない場合がある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）から構成される。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］は２０重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-A］が上記の範囲にない場合、剛性が低下する場合がある。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ-Ａ）の極限粘度［η］EP-Aは１.５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Aが１.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Aが８ｄｌ／ｇを超える場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体において、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］は５０〜８０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である（ただし、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。エチレン含量［（Ｃ２’）EP-B］が上記範囲にない場合、剛性が低下したり、光沢が高くなったりする場合がある。

プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bは、０.５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、２ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］EP-Bが０.５ｄｌ／ｇ未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性や耐衝撃性も低下する場合がある。極限粘度［η］EP-Bは、流動性を高めるという観点から、３．５ｄｌ／ｇ以下である。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系重合体においては、プロピレン系重合体全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、流動性が低下する場合がある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５〜１２０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。５ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、１２０ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下する場合がある。

プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下のエチレンまたは炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分（第１セグメントと称する）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ａ、第２セグメントと称する）を第２工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（ＥＰ−Ｂ、第３セグメントと称する）を第３工程で製造する方法が挙げられる。

そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、チーグラー触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系などが挙げられる。この触媒の製造方法は例えば、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号、特開２００４−１８２８７６号等に詳しく記載されている。

公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも３槽からなる重合槽を直列に配置し、第１の槽で第１セグメントを重合し、得られた生成物を、第２の槽へ移し、その第２の槽で第２セグメントを重合し、得られた生成物を、第３の槽へ移し、その第３の槽で第３セグメントを重合し、プロピレン系重合体を連続的に製造する方法が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは連続式の気相重合法である。

上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。

重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。

本発明で用いられるエラストマー（Ｂ）はエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。

エラストマー（Ｂ）の密度は、プロピレン共重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５５〜０．８８ｇ／ｃｍ³である。

エラストマー（Ｂ）の１９０℃のＭＦＲは、光沢を低くするという観点から、０．０１〜０．８ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。

エラストマー（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとブテン−１を共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレンとブテン−１を共重合させる方法が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、エラストマー（Ｃ）を加えても良い。エラストマー（Ｃ）は、エチレンと炭素数４以上のオレフィンとのランダム共重合体エラストマー（Ｃ−１）である。
エラストマー（Ｃ−１）で用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。

エラストマー（Ｃ−１）の密度は、プロピレン系重合体（Ａ）に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５５〜０．８８ｇ／ｃｍ³である。

エラストマー（Ｃ−１）の１９０℃のＭＦＲは、衝撃性を高めるという観点から、１〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１３ｇ／１０分である。

エラストマー（Ｃ−１）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。

公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）を加えても良い。
ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは８５％以上水素添加されているブロック重合体である。

ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）の分子量分布としては、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｑ値）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．３以下である。

ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である。

ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、１９０℃）として、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。

ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。

ビニル芳香族化合物含有エラストマー（Ｃ−２）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。

本発明で用いられる無機充填材（Ｄ）としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢を得るという観点から、好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、さらに好ましくは、タルクもしくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。

無機充填材（Ｄ）が非繊維状の場合、平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで無機充填材（Ｄ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
無機充填材（Ｄ）が繊維状の場合、平均繊維長は、通常５μｍ以上であり、平均繊維径は、通常０．２〜２μｍである。好ましくは平均繊維長は１０μｍ以上である。

また、無機充填材（Ｄ）は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）と、無機充填材（Ｄ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
プロピレン系重合体（Ａ）の重量とエラストマー（Ｂ）の重量と無機充填材（Ｄ）の重量の合計を１００重量％として、
プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は４５〜９０重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量は５〜２０重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％である。
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が５０〜８５重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量が１０〜３５重量％である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、
プロピレン系重合体（Ａ）の重量とエラストマー（Ｂ）の重量とエラストマー（Ｃ）の重量と無機充填材（Ｄ）の重量の合計を１００重量％として、
プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は３０〜８９重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量は５〜２０重量％であり、エラストマー（Ｃ）の含有量は１〜１５重量％であり、無機充填材（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％である。
好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％であり、エラストマー（Ｂ）の含有量が５〜１５重量％であり、エラストマー（Ｃ）の含有量が５〜１０重量％であり、無機充填剤（Ｄ）の含有量が１０〜３５重量％である。

プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が３０重量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、９０重量％を超えた場合、剛性が低下したり、光沢が高くなることがある。
エラストマー（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合、光沢を下げる効果が不十分な場合があり、２０重量％を超えた場合、引張り破断伸びが低下することがある。
エラストマー（Ｃ）の含有量が１５重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
無機充填材（Ｄ）の含有量が５重量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、３５重量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。

各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）を混練した後、無機充填剤（Ｄ）を添加し、混練する方法。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｄ）を混練した後、エラストマー（Ｂ）を添加し、混練する方法。
また、上記の（１）または（２）の方法において、任意にエラストマー（Ｃ）を添加してもよい。また、混練時に、必要に応じて、プロピレン単独重合体（Ｅ）を添加しても良い。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。

本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。

物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇである。

（２）エチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ₃）およびメチレン基（−ＣＨ₂−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。

（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。

（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、Ｑ値、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（５）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求める。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。

（６）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘ
結晶性ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘｐ、ＥＰ１部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ１、およびＥＰ２部重合工程で生成した重合体の重量比率Ｘ２は、下記式により算出した。
Ｘｐ＝ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ１＝（ΔＨP／ΔＨ1−１）×ΔＨ2／ΔＨP
Ｘ２＝１−Ｘｐ−Ｘ１
ΔＨP：結晶性ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ1：ＥＰ−１部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ2：ＥＰ−２部重合工程後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）

（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）

（７−１）第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-１］（単位：重量％）
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルを用い上記（７）と同様にして、［（Ｃ２’）EP-１］（重量％）を求めた。

（７−２）第２段目の共重合体部分（ＥＰ−２）のエチレン含量［（Ｃ２’）EP-2］（単位：重量％）
下記式より求めた。
［（Ｃ２’）EP-2］＝（（Ｃ2'）T−［（Ｃ２’）EP-１］×Ｘ１）／Ｘ２

（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。

（８−１）［η］EP-1
第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度（［η］(1)）を測定し、上記（８）と同様に第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1を求めた。
［η］EP-1＝［η］(1)／Ｘ(1)−（１／Ｘ(1)−１）［η］P
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ(1)：ＥＰ−１重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率

（８−２）［η］EP-2
第２段目に重合される共重合体部分（ＥＰ−２）の極限粘度［η］EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPと、第１段目の共重合体部分（ＥＰ−１）の極限粘度［η］EP-1とそれぞれの重量比率から求めた。
［η］EP-2＝（［η］EP・Ｘ−［η］EP−１・Ｘ１）／Ｘ２
Ｘ１：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−１の重量比率
Ｘ２：最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するＥＰ−２の重量比率

射出成形体の評価は、以下の方法に従って行った。
（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価する。測定温度は２３℃で行った。

（２）光沢の評価方法（グロス、単位：％）
ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢度測定方法における６０度鏡面光沢測定方法に従い、測定した。試験片の厚みは３ｍｍであり、株式会社 村上色彩研究所製 Ｇｌｏｓｓ−Ｍｅｔｅｒ ＧＭ−３Ｄを用いて光沢を測定した。

実施例１
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体に使用する固体触媒成分は、特開２００４−１８２８７６の実施例３（１）、（２）と同様にして製造した。

〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造〕
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０．０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン８０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

［重合工程（１）］
内容積４０Ｌ（液レベル１８Ｌ）／２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）／２００Ｌ（液レベル５０Ｌ）攪拌気付きベッセルタイプ反応器３槽（前段）および１ｍ³／１ｍ³の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽（後段）、合計５槽を直列に配置し、第１槽〜３槽において結晶性ポリプロピレン部分を重合し、第４槽および第５槽においてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第４槽でＥＰ−Ｂ部、第５槽でＥＰ−Ａ部を重合した）を重合するプロセスで、各槽の生成ポリマーを失活することなく下流槽に連続的に移送し、連続的に重合する方法で実施した。
第１〜３槽目において、重合温度７３／７０／６７（℃）、重合圧力４．６／４．０／３．８（ＭＰａ）、供給するプロピレン（Ｃ’３）量を２５／１５／０（Ｋｇ／Ｈ）、また供給する水素（Ｈ２）量を、３００／７０／０（ＮＬ／ｈ）とし、１槽目にはトリエチルアルミニウムを４０（ｍｍｏｌ／ｈ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを６（ｍｍｏｌ／ｈ）および上記予備重合体スラリーを固体触媒成分として１.０３（ｇ／ｈ）で供給し、連続重合を行った（重合時間０．３／０．５／０．５（時間））。

［重合工程（２）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段４槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．６（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を６．５（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を４２．２（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、２４（ｍｍｏｌ／ｈ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を供給しながら連続重合を２．８時間継続した。

［重合工程（３）］
排出された生成ポリマーは失活することなく後段５槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を７０（℃）、重合圧力を１．４（ＭＰａ）、気相部の水素濃度を０．２０（ｖｏｌ％）、エチレン濃度を２８．６（ｖｏｌ％）を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、連続重合を２．５時間継続した。結果、プロピレン−エチレンブロック共重合体が得られた。重合活性は２１．９（ｋｇ／ｈ）であった。重合条件とプロピレン−エチレンブロック共重合体の分析結果を表１に示した。

〔プロピレン系重合体の製造〕（Ａ−２）
（Ａ−１）と同様の方法で、１，２，３槽目の水素濃度、４，５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−２）を製造した。ただし、Ａ−２では、４槽目と５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率を同じにして製造しており、ＥＰ−Ａだけを有するプロピレン系重合体であった。

〔プロピレン系重合体の製造〕（Ａ−３）
（Ａ−１）と同様の方法で、１，２，３槽目の水素濃度、４，５槽目のプロピレン／エチレン／水素の体積比率、滞留時間を調節することで、ポリプロピレン系重合体（Ａ−３）を製造した。

得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表１に示した。

（Ｂ）エラストマー
三井化学社製 エチレン−１−ブテン共重合体ゴム ： タフマー Ａ０２５０（密度：０．８６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：０．２ｇ／１０分）

（Ｃ）エラストマー
三井化学社製 エチレン−１−ブテン共重合体ゴム ： タフマー Ａ４０５０（密度：０．８６３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）：４ｇ／１０分）

（Ｄ）無機充填材
無機充填材としては、タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ）を用いた。平均粒子径は、２．７μｍであった。

（Ｅ）プロピレン単独重合体
（Ｅ−１）住友化学社製 Ｚ１０１Ａを用いた。 分子量分布（Ｑ値）が４．２であり、極限粘度（［η］Ｐ）が１．３４ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９８であり、ＭＦＲ（２３０℃）が２２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。

（Ｅ−２）住友化学社製 Ｕ１０１Ｅ９を用いた。 分子量分布（Ｑ値）が５．４であり、極限粘度（［η］Ｐ）が０．９２ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９９であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。

〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造〕
上記の方法によって得られるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）および、エラストマー（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、およびプロピレン単独重合体（Ｅ）を表２記載の組成比で配合し、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を表２に示した。

〔物性評価用成形体の製造〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製する。ポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の評価結果を表３に示した。

Claims (5)

1. 下記のプロピレン系重合体（Ａ）３０〜９０重量％と、下記のエラストマー（Ｂ）５〜２０重量％と、下記のエラストマー（Ｃ）０〜１５重量％と、無機充填材（Ｄ）５〜３５重量％と、プロピレン単独重合体（Ｅ）とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の重量とエラストマー（Ｂ）の重量とエラストマー（Ｃ）の重量と無機充填材（Ｄ）の重量の合計を１００重量％とする）。
   プロピレン系重合体（Ａ）は、結晶性ポリプロピレン部分６０〜８８重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１２〜４０重量％とを含有し、
   前記結晶性ポリプロピレン部分が、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が１モル％以下であるエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンであり（ただし、結晶性ポリプロピレン部分の全量を１００モル％とする）、
   前記プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比（プロピレン／エチレン（重量／重量））が７５／２５〜３５／６５であり、
   下記要件（１）および要件（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体である（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
   要件（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）からなり、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の極限粘度［η］EP-Aが４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２０重量％以上５０重量％未満であり（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下、エチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０重量％以上８０重量％以下である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）。
   要件（２）プロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分である。
   エラストマー（Ｂ）は、
   密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃におけるＭＦＲが０．０１〜０．８ｇ／１０分であるエチレン−ブテン−１共重合体エラストマーである。
   エラストマー（Ｃ）は、
   密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃におけるＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである。
2. プロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EP-A］が２５〜４５重量％であり（ただし、成分（ＥＰ−Ａ）の全量を１００重量％とする）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）のエチレン含有量［（Ｃ２’）EP-B］が５０〜６５重量％である（ただし、成分（ＥＰ−Ｂ）の全量を１００重量％とする）請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. プロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の極限粘度［η］EP-Bが２〜３．５ｄｌ／ｇである請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. プロピレン系重合体（Ａ）に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の含有量が５〜１５重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％である（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。