JP3146449B2 - マット性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
マット性フィルムおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系マット
性フィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、
該フイルムはマット性、引張り弾性率、引裂き性、柔軟
性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化性、耐傷付き性
などに優れ、高級感があり、粘着テープ基材、文具カバ
ーやケース、ファッションバッグ、建築内装材、自動車
内装材などのフィルムとして有効に利用されうるポリオ
レフィン系マット性フィルムおよびその製造方法に関す
るものである。
性フィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、
該フイルムはマット性、引張り弾性率、引裂き性、柔軟
性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化性、耐傷付き性
などに優れ、高級感があり、粘着テープ基材、文具カバ
ーやケース、ファッションバッグ、建築内装材、自動車
内装材などのフィルムとして有効に利用されうるポリオ
レフィン系マット性フィルムおよびその製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、マット性フィルム（以下フィルム
と略す）には、ポリ塩化ビニル樹脂が主に使用されてい
るが、柔軟性を付与するために多量に用いられる可塑剤
が長期間使用されるとブルーミングし揮散されることに
よって、柔軟性が消失するという問題がある。また、ポ
リ塩化ビニル樹脂は燃焼時に有毒な塩化水素ガスその他
を多量に発生する問題も指摘され、昨今では、このよう
な問題のないポリオレフィン系重合体に代替されつつあ
る。
と略す）には、ポリ塩化ビニル樹脂が主に使用されてい
るが、柔軟性を付与するために多量に用いられる可塑剤
が長期間使用されるとブルーミングし揮散されることに
よって、柔軟性が消失するという問題がある。また、ポ
リ塩化ビニル樹脂は燃焼時に有毒な塩化水素ガスその他
を多量に発生する問題も指摘され、昨今では、このよう
な問題のないポリオレフィン系重合体に代替されつつあ
る。
【０００３】このようなポリオレフィン系重合体からな
るマット性フィルムの製造は、特定のポリエチレンを特
定の条件で成膜することによって直接製造する方法（特
開昭５０−５６４５１号公報）、また、エチレン・酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）と低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）とをブレンドする方法
（特開昭５９−２１５３４３号公報）があるが、フィル
ムの腰（曲げ弾性率）、耐熱性やマット性が充分でない
という難点がある。さらに、プロピレンにｐｐｍオーダ
ーのビニルトリアルキルシランなどを共重合したポリプ
ロピレンが提案されている（特開平１−１８５３０６号
公報）が、耐熱性は改良されてもフィルムの柔軟性がな
く、マット性は改良されない。
るマット性フィルムの製造は、特定のポリエチレンを特
定の条件で成膜することによって直接製造する方法（特
開昭５０−５６４５１号公報）、また、エチレン・酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）と低密度エチレン・α−オレ
フィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）とをブレンドする方法
（特開昭５９−２１５３４３号公報）があるが、フィル
ムの腰（曲げ弾性率）、耐熱性やマット性が充分でない
という難点がある。さらに、プロピレンにｐｐｍオーダ
ーのビニルトリアルキルシランなどを共重合したポリプ
ロピレンが提案されている（特開平１−１８５３０６号
公報）が、耐熱性は改良されてもフィルムの柔軟性がな
く、マット性は改良されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解消し、高級感があり、しかも引張り弾性率（腰に
関係がある）、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難
白化性、マット性、耐傷付き性などに優れたポリオレフ
ィン系マット性フィルムおよびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
点を解消し、高級感があり、しかも引張り弾性率（腰に
関係がある）、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難
白化性、マット性、耐傷付き性などに優れたポリオレフ
ィン系マット性フィルムおよびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、
（Ａ）メルトフローレートが１〜２０g/10min.のプロピ
レン（共）重合体１０〜９０重量％、（Ｂ）エチレンと
炭素数３〜１２のαーオレフィンとを共重合させて得ら
れる下記（I ）〜（IV）の性状を満足するエチレン・α
ーオレフィン共重合体９０〜１０重量％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）成分のメルトフローレー
トの比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶
化温度差が５℃以上である組成物を含むマット性フィル
ムである。
（Ａ）メルトフローレートが１〜２０g/10min.のプロピ
レン（共）重合体１０〜９０重量％、（Ｂ）エチレンと
炭素数３〜１２のαーオレフィンとを共重合させて得ら
れる下記（I ）〜（IV）の性状を満足するエチレン・α
ーオレフィン共重合体９０〜１０重量％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）成分のメルトフローレー
トの比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶
化温度差が５℃以上である組成物を含むマット性フィル
ムである。
【０００６】本発明の第２発明は、（Ａ）メルトフロー
レートが１〜２０g/10min.のプロピレン（共）重合体１
０〜９０重量％、（Ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα
ーオレフィンとを共重合させて得られる下記（I ）〜
（IV）の性状を満足するエチレン・αーオレフィン共重
合体９０〜１０重量％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）（Ｂ）成分のメルトフローレート
の比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶化
温度差が５℃以上である組成物をＴダイ法により、成形
温度２００℃〜２５０℃で押出し、マットロールおよび
／またはタッチロールの表面温度を３０℃以下に保ちな
がら成形することを特徴とするマット性フィルムの製造
方法である。
レートが１〜２０g/10min.のプロピレン（共）重合体１
０〜９０重量％、（Ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα
ーオレフィンとを共重合させて得られる下記（I ）〜
（IV）の性状を満足するエチレン・αーオレフィン共重
合体９０〜１０重量％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）（Ｂ）成分のメルトフローレート
の比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶化
温度差が５℃以上である組成物をＴダイ法により、成形
温度２００℃〜２５０℃で押出し、マットロールおよび
／またはタッチロールの表面温度を３０℃以下に保ちな
がら成形することを特徴とするマット性フィルムの製造
方法である。
【０００７】以下本発明の内容を詳述する。本発明で使
用する（Ａ）プロピレン（共）重合体は、プロピレンの
単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフ
ィンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体な
どの公知のポリプロピレン（共）重合体を使用すること
ができる。該ポリプロピレン（共）重合体のメルトフロ
ーレート（以下ＭＦＲと略す）１〜２０ｇ／10min.、好
ましくは４〜１８ｇ／10min.の範囲から選択するのがよ
い。上記（Ａ）ポリプロピレン（共）重合体の配合量は
１０〜９０重量％である。９０重量％より多いと柔軟性
に欠け、１０重量％より少ないと耐熱性が劣るので、こ
の範囲から選択するのがよい。
用する（Ａ）プロピレン（共）重合体は、プロピレンの
単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフ
ィンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体な
どの公知のポリプロピレン（共）重合体を使用すること
ができる。該ポリプロピレン（共）重合体のメルトフロ
ーレート（以下ＭＦＲと略す）１〜２０ｇ／10min.、好
ましくは４〜１８ｇ／10min.の範囲から選択するのがよ
い。上記（Ａ）ポリプロピレン（共）重合体の配合量は
１０〜９０重量％である。９０重量％より多いと柔軟性
に欠け、１０重量％より少ないと耐熱性が劣るので、こ
の範囲から選択するのがよい。
【０００８】本発明に使用する（Ｂ）エチレン・αーオ
レフィン重合体とは、密度が０．８６０〜０．９１０ g
/cm3 であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最
大ピーク温度（Ｔm ）１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分１０重量％以上の性状を有し、直鎖状低密度
ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
との中間の性状を示すポリエチレン（ＶＬＤＰＥと称す
る）である。更に詳しくは、エチレンと炭素数３〜１２
のαーオレフィンとの共重合体であって、このＶＬＤＰ
ＥはＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂
であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性など
と、後者の特徴である自己粘着性、ゴム状弾性、耐低温
衝撃性などがバランスよく共存しており、本発明に用い
るときは極めて有用である。
レフィン重合体とは、密度が０．８６０〜０．９１０ g
/cm3 であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最
大ピーク温度（Ｔm ）１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分１０重量％以上の性状を有し、直鎖状低密度
ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
との中間の性状を示すポリエチレン（ＶＬＤＰＥと称す
る）である。更に詳しくは、エチレンと炭素数３〜１２
のαーオレフィンとの共重合体であって、このＶＬＤＰ
ＥはＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂
であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性など
と、後者の特徴である自己粘着性、ゴム状弾性、耐低温
衝撃性などがバランスよく共存しており、本発明に用い
るときは極めて有用である。
【０００９】具体的なαーオレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘ
キセン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げること
ができる。これらのうちとくに好ましいのは１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オ
クテンである。エチレン共重合体中のαーオレフィン含
有量は５〜４０モル％であることが好ましい。
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘ
キセン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げること
ができる。これらのうちとくに好ましいのは１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オ
クテンである。エチレン共重合体中のαーオレフィン含
有量は５〜４０モル％であることが好ましい。
【００１０】該ＶＬＤＰＥは、少なくともマグネシウム
及びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系を用いて製造することができ
る。該固体触媒成分としては、金属マグネシウム；水酸
化マグネシウム；酸化マグネシウム；塩化マグネシウム
などのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウム；炭酸マグネシウムから選ばれる元素とマグネシウ
ム原子とを含有する複 塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物、あるいは水酸化物など；さらにはこれらの無機質固
体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水
素、ハロゲン含有物質で処理または反応させたものなど
マグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を
公知の方法により担持させたものが挙げられる。
及びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系を用いて製造することができ
る。該固体触媒成分としては、金属マグネシウム；水酸
化マグネシウム；酸化マグネシウム；塩化マグネシウム
などのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウム；炭酸マグネシウムから選ばれる元素とマグネシウ
ム原子とを含有する複 塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物、あるいは水酸化物など；さらにはこれらの無機質固
体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水
素、ハロゲン含有物質で処理または反応させたものなど
マグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を
公知の方法により担持させたものが挙げられる。
【００１１】上記の含酸素化合物としては、たとえば
水；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。
水；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。
【００１２】含硫黄化合物としては、チオール、チオエ
ーテルのような有機、含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することが
できる。
ーテルのような有機、含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することが
できる。
【００１３】芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アントラセン、フェナントレンのよう
な各種の単環および多環および多環の芳香族炭化水素化
合物を例示することができる。
エン、キシレン、アントラセン、フェナントレンのよう
な各種の単環および多環および多環の芳香族炭化水素化
合物を例示することができる。
【００１４】ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例
示することができる。
素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例
示することができる。
【００１５】一方マグネシウムを含む無機質固体化合物
に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物などを挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適
であり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリ−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、テトラフェノ
キシチタンなどを挙げることができる。
に担持させるチタン化合物としては、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物などを挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適
であり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリ−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、テトラフェノ
キシチタンなどを挙げることができる。
【００１６】３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表I 〜III 族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０≦ｍ≦４の整数である）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを周期律表I 〜III 族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチ
タン化合物がとくに好ましい。
ン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表I 〜III 族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０≦ｍ≦４の整数である）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを周期律表I 〜III 族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチ
タン化合物がとくに好ましい。
【００１７】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ムとチタン化合物との反応生成物を用いることができ
る。また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒を接触
させて得られる固体物質を用いることもできる。
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ムとチタン化合物との反応生成物を用いることができ
る。また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として
ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒を接触
させて得られる固体物質を用いることもできる。
【００１８】上記した固体触媒成分と組み合わせるべき
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ3 Ａｌ、Ｒ2 ＡｌＸ、ＲＡｌＸ2 、Ｒ2 ＡｌＯＲ、Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）X およびＲ3 Ａｌ2 Ｘ3 の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リ−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ3 Ａｌ、Ｒ2 ＡｌＸ、ＲＡｌＸ2 、Ｒ2 ＡｌＯＲ、Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）X およびＲ3 Ａｌ2 Ｘ3 の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リ−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。
【００１９】有機アルミニウム化合物の使用量は特に制
限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１，
０００モル倍使用することができる。
限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１，
０００モル倍使用することができる。
【００２０】重合反応は通常のチグラー型触媒によるオ
レフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち反
応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相
または不活性溶媒の存在かもしくはモノマー自体を溶媒
とする液相で行われるが、その中でも気相法が好まし
い。オレフィンの重合反応は温度２０〜３００℃、好ま
しくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇないし６０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってもある程
度可能であるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。
レフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわち反
応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相
または不活性溶媒の存在かもしくはモノマー自体を溶媒
とする液相で行われるが、その中でも気相法が好まし
い。オレフィンの重合反応は温度２０〜３００℃、好ま
しくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇないし６０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってもある程
度可能であるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。
【００２１】水素濃度、重合温度などの重合条件の異な
った２段階またはそれ以上の多段階の重合反応もなんら
支障なく用いて製造することもできる。
った２段階またはそれ以上の多段階の重合反応もなんら
支障なく用いて製造することもできる。
【００２２】本発明に用いる (Ｂ）エチレン・αーオレ
フィン共重合体であるＶＬＤＰＥは、固体触媒成分とし
て従来のバナジウムを主体とする固体触媒成分あるいは
従来のチタンを主体とする固体触媒成分を使用して得ら
れるエチレン・αーオレフィン共重合体とは明確に区別
される。両者は共重合体を構成するモノマーが同一であ
り、かつ密度が同一であっても、ＤＳＣによるＴm は本
発明の共重合体の方が高く、また沸騰Ｃ6 不溶分は本発
明の共重合体が１０重量％以上であるのに対し、バナジ
ウム含有触媒や従来のチタン含有触媒を用いた場合は同
不溶分が存在しないか、または極めて少量である。
フィン共重合体であるＶＬＤＰＥは、固体触媒成分とし
て従来のバナジウムを主体とする固体触媒成分あるいは
従来のチタンを主体とする固体触媒成分を使用して得ら
れるエチレン・αーオレフィン共重合体とは明確に区別
される。両者は共重合体を構成するモノマーが同一であ
り、かつ密度が同一であっても、ＤＳＣによるＴm は本
発明の共重合体の方が高く、また沸騰Ｃ6 不溶分は本発
明の共重合体が１０重量％以上であるのに対し、バナジ
ウム含有触媒や従来のチタン含有触媒を用いた場合は同
不溶分が存在しないか、または極めて少量である。
【００２３】以上のようにして合成された本発明に用い
る （Ｂ）エチレン・αーオレフィン共重合体は、密度
が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 であることが肝要
であり、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3
である。またＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔm ）は１
００℃以上、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ6 不溶分）は
１０重量％以上が必要であり、好ましくは２０〜９５重
量％である。ＭＦＲは０．１〜２．０g/10min.、好まし
くは０．３〜１．５g/10min.の範囲から選択するのがよ
い。
る （Ｂ）エチレン・αーオレフィン共重合体は、密度
が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 であることが肝要
であり、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3
である。またＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔm ）は１
００℃以上、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ6 不溶分）は
１０重量％以上が必要であり、好ましくは２０〜９５重
量％である。ＭＦＲは０．１〜２．０g/10min.、好まし
くは０．３〜１．５g/10min.の範囲から選択するのがよ
い。
【００２４】本発明に用いる （Ｂ）エチレン・αーオ
レフィン共重合体の配合量は９０〜１０重量％である。
９０重量％より多いと引張弾性率の低下により腰が弱く
なり、１０重量％より少ないと柔軟性に欠けるので、こ
の範囲から選択するのがよい。
レフィン共重合体の配合量は９０〜１０重量％である。
９０重量％より多いと引張弾性率の低下により腰が弱く
なり、１０重量％より少ないと柔軟性に欠けるので、こ
の範囲から選択するのがよい。
【００２５】本発明のマット性フィルムが優れたマット
性を有する理由は次のように推測されるが、この考え方
に限定されるものではない。通常、ポリプロピレンとエ
チレン−α−オレフィン共重合体などのような異なる２
種のポリオレフィンは溶融混和性は比較的良いが、本来
非相溶性であり、両者を均一に溶融混合した後、冷却し
て得られる固体状態ではそれぞれの相に分かれて結晶化
するが、その結晶構造の間には結晶同志が交錯した幅広
い界面成長が起こる。このように両者の結晶同志が交錯
した固体構造中を光が通過すると、光の散乱が起こるの
で不透明さを表す内部ヘイズ値が上昇してマット性が付
与されるが、未だ十分ではない。若し両者の結晶同志が
交錯せず、両者が明確に分離したミクロ相分離構造をと
るとすれば、両結晶間の屈折率の差異が大きくなるので
充分に大きな内部ヘイズ値が得られるものと考えられ
る。
性を有する理由は次のように推測されるが、この考え方
に限定されるものではない。通常、ポリプロピレンとエ
チレン−α−オレフィン共重合体などのような異なる２
種のポリオレフィンは溶融混和性は比較的良いが、本来
非相溶性であり、両者を均一に溶融混合した後、冷却し
て得られる固体状態ではそれぞれの相に分かれて結晶化
するが、その結晶構造の間には結晶同志が交錯した幅広
い界面成長が起こる。このように両者の結晶同志が交錯
した固体構造中を光が通過すると、光の散乱が起こるの
で不透明さを表す内部ヘイズ値が上昇してマット性が付
与されるが、未だ十分ではない。若し両者の結晶同志が
交錯せず、両者が明確に分離したミクロ相分離構造をと
るとすれば、両結晶間の屈折率の差異が大きくなるので
充分に大きな内部ヘイズ値が得られるものと考えられ
る。
【００２６】本発明においても、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分はいずれもポリオレフィン系ポリマーであ
り、溶融混和性は比較的良いが本来非相溶性であり、両
者を均一に溶融混合した後、冷却して得られる固体状態
ではそれぞれの相に分かれて結晶化する。然し、本発明
においては、（Ａ）と（Ｂ）両成分のＭＦＲの比（Ａ M
FR）／（Ｂ MFR）を５〜２０の範囲として、溶融体に流
動性の差を持たせること、および両成分の結晶化温度を
５℃以上差を持たせることにより、両者を均一に溶融混
合した後の冷却過程において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との結晶は明確に分離したミクロ相分離構造となる。こ
のようなミクロ相分離構造においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の内、配合量の多い成分が連続相になり、配
合量の少ない方の成分が分散相となり、連続相の中に適
度な大きさの粒径を持った分散相が介在する結晶の海・
島構造となっている。そして上記ミクロ相分離構造を有
することにより、両結晶間の屈折率の差異が大きくなる
ため優れたマット性を示すようになる。
（Ｂ）成分はいずれもポリオレフィン系ポリマーであ
り、溶融混和性は比較的良いが本来非相溶性であり、両
者を均一に溶融混合した後、冷却して得られる固体状態
ではそれぞれの相に分かれて結晶化する。然し、本発明
においては、（Ａ）と（Ｂ）両成分のＭＦＲの比（Ａ M
FR）／（Ｂ MFR）を５〜２０の範囲として、溶融体に流
動性の差を持たせること、および両成分の結晶化温度を
５℃以上差を持たせることにより、両者を均一に溶融混
合した後の冷却過程において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との結晶は明確に分離したミクロ相分離構造となる。こ
のようなミクロ相分離構造においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の内、配合量の多い成分が連続相になり、配
合量の少ない方の成分が分散相となり、連続相の中に適
度な大きさの粒径を持った分散相が介在する結晶の海・
島構造となっている。そして上記ミクロ相分離構造を有
することにより、両結晶間の屈折率の差異が大きくなる
ため優れたマット性を示すようになる。
【００２７】この冷却過程における結晶化および上記ミ
クロ相分離構造の発生は、冷却を急速に行うことにより
一層促進されるので、内部ヘイズ値を上昇せしめマット
性改善効果を高めることができる。
クロ相分離構造の発生は、冷却を急速に行うことにより
一層促進されるので、内部ヘイズ値を上昇せしめマット
性改善効果を高めることができる。
【００２８】さらに、本発明においては上記（Ａ）、
（Ｂ）成分に対して、各成分を混合溶融し、成形する
際、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、有機フィラー、
酸化防止剤、滑剤、有機あるいはは無機系顔料、紫外線
防止剤、分散剤、可塑剤、核剤などの公知の添加剤をマ
ット性フィルムの物性を阻害しない範囲で添加すること
ができる。
（Ｂ）成分に対して、各成分を混合溶融し、成形する
際、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、有機フィラー、
酸化防止剤、滑剤、有機あるいはは無機系顔料、紫外線
防止剤、分散剤、可塑剤、核剤などの公知の添加剤をマ
ット性フィルムの物性を阻害しない範囲で添加すること
ができる。
【００２９】本発明のマット性フィルムの製造方法は、
（Ａ）、（Ｂ）成分からなる組成物をＴダイ法により、
成形温度２００℃〜２５０℃で押出し、マットロールお
よび／またはタッチロールの表面温度を３０℃以下に保
ちながら成形することによって製造することができる。
該成形温度が２５０℃以上であるとマット性が悪化する
おそれがあり、２００℃未満であると溶融ムラ、表面荒
れなどの問題が生じる。また該冷却温度が３０℃以上で
あるとグロス（６０゜）が２０％以上になるため好まし
くない。
（Ａ）、（Ｂ）成分からなる組成物をＴダイ法により、
成形温度２００℃〜２５０℃で押出し、マットロールお
よび／またはタッチロールの表面温度を３０℃以下に保
ちながら成形することによって製造することができる。
該成形温度が２５０℃以上であるとマット性が悪化する
おそれがあり、２００℃未満であると溶融ムラ、表面荒
れなどの問題が生じる。また該冷却温度が３０℃以上で
あるとグロス（６０゜）が２０％以上になるため好まし
くない。
【００３０】マットロールはエンボスロールの一種であ
り、公知のものを用いることができるが、好ましくは金
属のチルロールにマット性を付与したものがよい。タッ
チロールも公知のものを用いることができるが、シリコ
ンゴム、ＮＢＲなどの合成ゴム製のものが好ましく、軟
らかいものが良いが、フィルムやシートが粘着したり、
摩耗するのでショアＡ硬度で７０〜９０の範囲から選択
することが望ましい。
り、公知のものを用いることができるが、好ましくは金
属のチルロールにマット性を付与したものがよい。タッ
チロールも公知のものを用いることができるが、シリコ
ンゴム、ＮＢＲなどの合成ゴム製のものが好ましく、軟
らかいものが良いが、フィルムやシートが粘着したり、
摩耗するのでショアＡ硬度で７０〜９０の範囲から選択
することが望ましい。
【００３１】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例において使用する（Ａ）、
（Ｂ）成分を以下に示す。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例において使用する（Ａ）、
（Ｂ）成分を以下に示す。
【００３２】（Ａ）成分： （ａ）ポリプロピレン ［密度＝０．９０５g/cm3、ＭＦＲ＝８g/10min.、結晶
化温度＝１１７℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ１５０Ｇ、日本石油化学
（株）製］ （ｂ）ポリプロピレン ［密度＝０．９０５g/cm3、ＭＦＲ＝８g/10min.、結晶
化温度＝１１０℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ３５０Ｇ、日本石油化学
（株）製］ （ｃ）ポリプロピレン ［密度＝０．９０５g/cm3、ＭＦＲ＝２g/10min.、結晶
化温度＝１０４℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ４２０Ｇ、日本石油化学
（株）製］
化温度＝１１７℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ１５０Ｇ、日本石油化学
（株）製］ （ｂ）ポリプロピレン ［密度＝０．９０５g/cm3、ＭＦＲ＝８g/10min.、結晶
化温度＝１１０℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ３５０Ｇ、日本石油化学
（株）製］ （ｃ）ポリプロピレン ［密度＝０．９０５g/cm3、ＭＦＲ＝２g/10min.、結晶
化温度＝１０４℃ 商品名：日石ポリプロ Ｊ４２０Ｇ、日本石油化学
（株）製］
【００３３】（Ｂ）成分：エチレン・α-オレフィン共
重合体（ＶＬＤＰＥ） 実質的に無水の塩化マグネシウム、１,２-ジクロロエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエチ
ルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと１
-ブテンとを気相法により共重合させてエチレン・１-ブ
テン共重合体を得た。
重合体（ＶＬＤＰＥ） 実質的に無水の塩化マグネシウム、１,２-ジクロロエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエチ
ルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと１
-ブテンとを気相法により共重合させてエチレン・１-ブ
テン共重合体を得た。
【００３４】 （ｄ）ＶＬＤＰＥ ［密度＝０．９００g/cm3 、ＭＦＲ＝０．５g/10min.、
結晶化温度＝１０２℃、Ｔm ＝１１８℃、１- ブテン含
量＝１０モル％、沸騰Ｃ6 不溶分＝６０重量％］ （ｅ）ＶＬＤＰＥ ［密度＝０．９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１．０g/10min.、
結晶化温度＝１０３℃、Ｔm ＝１１９℃、１- ブテン含
量＝１０モル％、沸騰Ｃ6 不溶分＝６２重量％］ （ｆ）Ｌ−ＬＤＰＥ ［密度＝０．９２２g/cm3 、ＭＦＲ＝２．０g/10min.結
晶化温度＝１０８℃商品名：日石リニレックス ＡＦ３
３１０、日本石油化学（株）製］ （ｇ）Ｌ−ＬＤＰＥ ［密度＝０．９２０g/cm3 、ＭＦＲ＝２．０g/10min.結
晶化温度＝１０６℃商品名：日石リニレックス ＡＦ１
２１０、日本石油化学（株）製］
結晶化温度＝１０２℃、Ｔm ＝１１８℃、１- ブテン含
量＝１０モル％、沸騰Ｃ6 不溶分＝６０重量％］ （ｅ）ＶＬＤＰＥ ［密度＝０．９０５g/cm3 、ＭＦＲ＝１．０g/10min.、
結晶化温度＝１０３℃、Ｔm ＝１１９℃、１- ブテン含
量＝１０モル％、沸騰Ｃ6 不溶分＝６２重量％］ （ｆ）Ｌ−ＬＤＰＥ ［密度＝０．９２２g/cm3 、ＭＦＲ＝２．０g/10min.結
晶化温度＝１０８℃商品名：日石リニレックス ＡＦ３
３１０、日本石油化学（株）製］ （ｇ）Ｌ−ＬＤＰＥ ［密度＝０．９２０g/cm3 、ＭＦＲ＝２．０g/10min.結
晶化温度＝１０６℃商品名：日石リニレックス ＡＦ１
２１０、日本石油化学（株）製］
【００３５】ＶＬＤＰＥのＴm およびＣ6 不溶分の測定
方法： （ＤＳＣによるＴm の測定法） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５ｍ
ｇの試料を精秤し、これをＤＳＣ装置にセットし、１７
０℃に昇温して同温度で１５ｍｉｎ保持した後、降温速
度２．５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次にこの状態
から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温を行
い、０℃から１７０℃まで昇温する間に現われたピーク
のうち最大のものの頂点の位置の温度をもってＴm とす
る。
方法： （ＤＳＣによるＴm の測定法） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５ｍ
ｇの試料を精秤し、これをＤＳＣ装置にセットし、１７
０℃に昇温して同温度で１５ｍｉｎ保持した後、降温速
度２．５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次にこの状態
から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温を行
い、０℃から１７０℃まで昇温する間に現われたピーク
のうち最大のものの頂点の位置の温度をもってＴm とす
る。
【００３６】（沸騰ｎーＣ6 不溶分の測定法）熱プレス
を用いて厚さ２００μｍのシートを成形し、これから２
０ｍｍ×３０ｍｍのシートを３枚切り取り、それらにつ
いて二重管式ソックス レー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘキ
サンで５ｈｒ抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥（７ｈｒ、５０℃）後、次式によりＣ6 不
溶分（重量％）を算出する。 表１に示す配合の組成物を用いてフィルムを作りその
性能を測定して行った。フィルムの成形装置ならびに条
件および物性試験方法の詳細は下記のとおりである。
を用いて厚さ２００μｍのシートを成形し、これから２
０ｍｍ×３０ｍｍのシートを３枚切り取り、それらにつ
いて二重管式ソックス レー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘキ
サンで５ｈｒ抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥（７ｈｒ、５０℃）後、次式によりＣ6 不
溶分（重量％）を算出する。 表１に示す配合の組成物を用いてフィルムを作りその
性能を測定して行った。フィルムの成形装置ならびに条
件および物性試験方法の詳細は下記のとおりである。
【００３７】（成形装置および条件）押出機［田辺機械
製５０ｍｍФ押出機、スクリューＬ／Ｄ＝２２フルフラ
イトタイプ、ダイス＝６００ｍｍ巾コートハンガーダイ
（リップギャップ１．０ｍｍ）、冷却＝ロール冷却法］ 押出温度 ２３０℃（シリンダー温度２３０℃、Ｔ
ダイ温度２３０℃） 金属マットロール タッチロール：シリコンラバーロール（硬度ショアＡ
８０度） 冷却温度 ２０〜２５℃（金属マットロール） 製膜速度 ５ｍ／ｍｉｎ フィルム厚み １００μｍ
製５０ｍｍФ押出機、スクリューＬ／Ｄ＝２２フルフラ
イトタイプ、ダイス＝６００ｍｍ巾コートハンガーダイ
（リップギャップ１．０ｍｍ）、冷却＝ロール冷却法］ 押出温度 ２３０℃（シリンダー温度２３０℃、Ｔ
ダイ温度２３０℃） 金属マットロール タッチロール：シリコンラバーロール（硬度ショアＡ
８０度） 冷却温度 ２０〜２５℃（金属マットロール） 製膜速度 ５ｍ／ｍｉｎ フィルム厚み １００μｍ
【００３８】（物性試験方法） 密度 ： ＪＩＳ Ｋ６７５８ ＭＦＲ ： 〃 結晶化温度 ： ＪＩＳ Ｋ７１２１ ヘイズ ： ＡＳＴＭ Ｄ１００３ グロス ： ＪＩＳ Ｚ８７４１ 引張破断強度： ＪＩＳ Ｋ６７５８ 引張破断伸び： 〃 引裂強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−６１Ｔ 引張弾性率 ： 日石化学試験法 実施例１〜５、比較例１〜３の試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系マット性フィ
ルムは、（Ａ）プロピレン（共）重合体（ＰＰ）と
（Ｂ）特定のエチレン・αーオレフィン共重合体（超低
密度ポリエチレン：ＶＬＤＰＥ）とを特定量配合した組
成物を用いることにより、高級感があり、マット性、引
張弾性率、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化
性、耐傷付き性などに優れており、このため粘着テープ
基材、文具カバーやケース、ファッションバッグ、建築
内装材、自動車内装材、などのフィルムとして有効に利
用される。
ルムは、（Ａ）プロピレン（共）重合体（ＰＰ）と
（Ｂ）特定のエチレン・αーオレフィン共重合体（超低
密度ポリエチレン：ＶＬＤＰＥ）とを特定量配合した組
成物を用いることにより、高級感があり、マット性、引
張弾性率、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、貼合性、難白化
性、耐傷付き性などに優れており、このため粘着テープ
基材、文具カバーやケース、ファッションバッグ、建築
内装材、自動車内装材、などのフィルムとして有効に利
用される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:08 23:10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 CES C08L 23/08 C08L 23/10
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）メルトフローレートが１〜２０g/10
min.のプロピレン（共）重合体１０〜９０重量％、 （Ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のαーオレフィンとを
共重合させて得られる下記（I ）〜（IV）の性状を満足
するエチレン・αーオレフィン共重合体９０〜１０重量
％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）成分のメルトフローレー
トの比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶
化温度差が５℃以上である組成物を含むマット性フィル
ム。 - 【請求項２】 上記マット性フィルムがグロス（６０
°）で２０％以下である請求項１に記載のマット性フィ
ルム。 - 【請求項３】（Ａ）メルトフローレートが１〜２０g/10
min.のプロピレン（共）重合体１０〜９０重量％、 （Ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のαーオレフィンとを
共重合させて得られる下記（I ）〜（IV）の性状を満足
するエチレン・αーオレフィン共重合体９０〜１０重量
％、 （I ）密度０．８６０〜０．９１０g/cm3 （II）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
温度（Ｔm）１００℃以上 （III ）沸騰ｎーヘキサン不溶分 １０重量％以上 （IV）メルトフローレート ０．１〜２．０ g/10mi
n. からなり、かつ（Ａ）（Ｂ）成分のメルトフローレート
の比が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜２０および／または結晶化
温度差が５℃以上である組成物をＴダイ法により、成形
温度２００℃〜２５０℃で押出し、マットロールおよび
／またはタッチロールの表面温度を３０℃以下に保ちな
がら成形することを特徴とするマット性フィルムの製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21915091A JP3146449B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | マット性フィルムおよびその製造方法 |
| DE1992613069 DE69213069T2 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-08 | Matter Film und dessen Herstellungsverfahren |
| EP19920106090 EP0508415B1 (en) | 1991-04-09 | 1992-04-08 | A mat film or sheet and method for preparing the same |
| US08/274,632 US5473016A (en) | 1991-04-09 | 1994-07-13 | Matte film or sheet and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21915091A JP3146449B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | マット性フィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539367A JPH0539367A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3146449B2 true JP3146449B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=16730992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21915091A Expired - Lifetime JP3146449B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-08-05 | マット性フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3146449B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3861518B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2006-12-20 | 凸版印刷株式会社 | 樹脂組成物およびこの樹脂を用いた積層体 |
| JP5417681B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2014-02-19 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
| US8263701B2 (en) * | 2007-02-28 | 2012-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article |
| CN116442624B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-19 | 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 | 一种bope消光膜及其制备方法 |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP21915091A patent/JP3146449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0539367A (ja) | 1993-02-19 |
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