JP2854106B2 - エチレン・ペンテン―1共重合体組成物およびその用途 - Google Patents
エチレン・ペンテン―1共重合体組成物およびその用途Info
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Description
性、低温ヒートシール性の良好な、特に包装用フィルム
として好適なエチレン・ペンテン−1共重合体組成物お
よびその用途に関する。
のうちでも比較的透明性の良い樹脂として知られてお
り、フィルムや中空容器などの用途に供せられている。
しかしフィルム用途に関して言えば、高圧法のポリエチ
レンは、通常のフィルム成形に多用されている空冷イン
フレーション法では充分な透明性、耐衝撃性、耐引裂性
を有する成形体を製造しにくい。このような高圧法ポリ
エチレンの特性を改良するために、エチレンに他の重合
性単量体、例えば酢酸ビニルを共重合させる方法が採用
される。この方法を利用することにより、空冷インフレ
ーション法による成形は容易になるが、フィルムの機械
的強度、剛性が低下したり、フィルムがブロッキングし
やすくなるなどして成形性に支障をきたす等の新たな問
題が生じることがある。
同程度の密度を有する樹脂として、チーグラー型触媒を
用いて製造したエチレンと炭素原子数3以上のα−オレ
フィンの共重合体が知られている。ところが、チーグラ
ー型触媒としてバナジウム系触媒を用いて製造したエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、一般に、融点が低い
ため耐熱性、機械的強度に問題がある。
機アルミニウム化合物触媒成分を使用することにより、
バナジウム系触媒を用いて製造した共重合体に比べて、
融点が高く、耐熱性に優れたエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造することができる。ところが、α−オレ
フィンとして、比較的炭素原子数の少ないα−オレフィ
ン、例えば炭素原子数3であるプロピレンあるいは炭素
原子数4であるブテン−1を用いた場合には、この共重
合体から調製される成形体の機械的強度が予定している
程度まで向上しない。そこで、α−オレフィンとして、
比較的炭素原子数の多いα−オレフィン、例えば炭素原
子数6以上のα−オレフィンとエチレンとを共重合させ
て機械的強度の高い成形体を得ている。ところが、この
ような共重合体から形成される形成体、特にフィルム
は、非常に高い衝撃強度を有するようなるが、引き裂き
強度が高すぎるため、このようなフィルムで包装する
と、開封が困難になるという新たな問題が生ずる。
分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用いてエチレ
ンと炭素原子数5であるペンテン−1との共重合体を製
造することにより、優れた衝撃強度と適当な引裂強度
(すなわち優れた開封性)とを併せ持つ樹脂が得られる
ことを見出している。
ン・ペンテン−1共重合体は、上記のように優れた特性
を有する樹脂であり、このエチレン・ペンテン−1共重
合体は、従来から試みられたエチレン・α−オレフィン
共重合体の用途をさらに広域化する可能性を秘めてい
る。しかしながら、このエチレン・ペンテン−1共重合
体の特性について本発明者がさらに検討した結果、この
共重合体の有している優れた特性の中でも、耐衝撃性お
よび低温ヒートシール性に関しては、さらに改良の余地
があることが判明した。
が本質的に有している優れた特性を損なうことなく、さ
らに良好な特性を有するエチレン・ペンテン−1共重合
体組成物およびこの組成物から形成されるフィルムを提
供することを目的としている。
れたフィルムを形成することができると共に、良好な耐
衝撃性、低温ヒートシール性を有する成形体を調製する
ことができるエチレン・ペンテン−1共重合体組成物お
よびこの組成物から形成されるフィルムを提供すること
を目的としている。
は、 (A) エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテ
ン−1から誘導される繰り返し単位を有するエチレン・
ペンテン−1共重合体であって、かつ、 (イ)ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、 (ロ)ASTM D 1505によって測定される密度dが0.87〜
0.96g/cm3であり、 (ハ)該エチレン・ペンテン−1共重合体中におけるペ
ンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率が単量
体換算で1〜25重量%であり、 (ニ)該エチレン・ペンテン−1共重合体をキャストフ
ィルム成形して得られる40μm厚フィルムの衝撃強度
(Kg・cm/cm)と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
(Kg/cm)との比(RS)が、 RS≧−20log MFR−1000d+968 (式中、MFRは該共重合体のメルトフローレート(g/10
分)を表し、dは該共重合体の密度(g/cm3)を表す)
を満たすエチレン・ペンテン−1重合体と、 (B)(イ)エチレン成分単位と炭素数3〜20のα−オ
レフィン成分単位とからなり、その成分単位モル比(エ
チレン/α−オレフィン)が1/99〜99/1である共重合
体、あるいは(ロ)プロピレン成分単位と炭素数4〜20
のα−オレフィン成分単位とからなり、その成分単位モ
ル比(プロピレン/α−オレフィン)が50/50〜95/5で
ある共重合体であって、X線回折法により測定した結晶
化度が30%以下である低結晶性乃至非結晶性のα−オレ
フィンランダム共重合体とを99:1〜60:40の重量比(A:
B)で含有することを特徴としている。
ペンテン−1共重合体組成物から形成されている。
晶性の共重合体であり、このような高結晶性共重合体
(A)と低結晶性乃至非晶性の共重合体(B)とを併用
することにより、開封性および透明性に優れたフィルム
を形成することができると共に、良好な耐衝撃性、低温
ヒートシール性を有する成形体を調製可能な組成物とす
ることができるのである。そして、上記のような低結晶
性乃至非晶性の共重合体(B)を配合することによっ
て、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)が基本的に
有している特性に本質的な低下は見られない。
組成物について具体的に説明する。
−1共重合体(A)について具体的に説明する。
重合体(A)は、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−1
から誘導される繰り返し単位とを有している。
るペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率
は、モノマー換算含有率で、1〜25重量%の範囲内にあ
り、さらにこの含有率が4〜23重量%の範囲内にあるこ
とが好ましく、さらに6〜20重量%の範囲内にあること
が特に好ましい。このエチレン・ペンテン−1共重合体
(A)は、エチレンおよびペンテン−1の2成分から形
成された共重合体であってもよいし、さらにこの共重合
体(A)の特性を損なわない範囲内で他の重合性成分を
用いた多成分系の共重合体であってもよい。この共重合
体(A)が2成分系の共重合体である場合において、共
重合体中におけるエチレンから誘導される繰り返し単位
の含有率は、必然的にモノマー換算含有率で、75〜99重
量%であり、さらにその含有率は、ペンテン−1から誘
導される繰り返し単位の含有率に対応して、好ましくは
77〜96重量%、特に好ましくは80〜94重量%の範囲内に
ある。また、多成分系共重合体である場合において、こ
のエチレン・ペンテン−1共重合体(A)におけるエチ
レンおよびペンテン−1以外のα−オレフィンあるいは
ポリエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常
は10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好まし
くは3重量%以下である。このような繰り返し単位を誘
導することができる他のα−オレフィンの例としては、
プロピレン、2−メチルプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、ノネン−1、デセン−1、
ウンデセン−1およびドデセン−1を挙げることができ
る。この共重合体(A)におけるポリエンから誘導され
る繰り返し単位は、例えば、ブタジエン、イソプレン、
1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび5−
エチリデン−2−ノルボルネンなどから誘導することが
できる。
ペンテン−1共重合体(A)のメルトフローレート(MF
R)は、0.01〜100g/10分の範囲内にあることが必要であ
り、さらにこのMFRが、0.05〜50g/10分の範囲内にある
共重合体(A)が特に好ましく使用される。すなわち、
MFRが0.01g/10分に満たないと、得られる組成物の成形
性が低下するとともに、この組成物から形成されるフィ
ルムなどの成形体の透明性が低下する。またMFRが100g/
10分を超えると機械的強度が低下する。なお、このMFR
は、ASTM D 1238Eに準じて測定した値である。
の密度は、0.87〜0.96g/cm3の範囲内にあることが必要
であり、さらに0.88〜0.94g/cm3の密度を有する共重合
体(A)が好ましく使用される。なおここで密度はASTM
D 1505に準じて測定した値である。
は、高結晶性の共重合体であり、少なくとも後述するエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体よりも高い結
晶性を有している。すなわち、X線回折法により測定さ
れる結晶化度は、通常は25%以上、好ましくは30%以上
である。従って、このようなエチレン・ペンテン−1共
重合体(A)は、複数個の融点を有しており、通常、こ
の共重合体の最高融点は、110〜125℃、好ましくは112
〜123℃の範囲内にある。
ン−1共重合体(A)は、上記のような上記の諸特性を
有すると共に、この共重合体(A)を用いてキャストフ
ィルム成形して得られる厚さが40μmの試験用フィルム
のフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向の
引裂強度との比(RS)が、上述のメルトフローレートと
密度との関係において、以下に示す式[I]で表される
ように一定の値よりも大きいことが必要である。
(A)のメルトフローレートを表し、dは該共重合体の
密度を表す。なお、RSは、前述のとおり、試験用フィル
ムのフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向
の引裂強度との比、すなわち衝撃強度/引裂強度の値で
ある。
R−1000d+968)の値よりも大きいエチレン・ペンテン
−1共重合体を使用することにより、本発明の組成物を
用いて調製されるフィルムの衝撃強度と引裂強度とのバ
ランスが非常に良好になる。すなわち、RSの比が、上記
式[I]を満たすエチレン・ペンテン−1共重合体
(A)と後述する低結晶性乃至非結晶性のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体(B)とを用いることに
より、例えば衝撃強度は強いが開封性に劣る、あるい
は、開封性は良いが衝撃強度が劣るといった従来の包装
材料で問題にされていた課題を解消することができるの
である。
るよう共重合体(A)、特に好ましくは、[1″]で表
される共重合体(A)を使用することにより、衝撃強度
と引裂強度とのバランスがより良好な組成物を得ること
ができる。
mの試験フィルムは、エチレン・ペンテン−1共重合体
(A)を用いて下記のような条件下で作成したものであ
る。
形機を用い、ダイ下樹脂温度を220〜240℃の範囲内、ス
チルロール温度を30〜40℃の範囲内、製膜速度(厚さ40
μm)を20〜40m/minの範囲内、そして、ドラフト比
(=フィルム厚み(mm)/リップ開度(mm))を0.05〜
0.07の範囲内に設定して製膜することにより調製された
ものである。
ン−1共重合体(A)を前記のように加工して得られる
40μm厚のキャストフィルムの衝撃強度は、通常1000kg
・cm/cm以上、好ましくは1200kg・cm/cm以上である。
方向の引裂強度(TMD)と、原料であるエチレン・ペン
テン−1共重合体のメルトフローレート(MFR)とは、
下記式[2]で示される関係を満たすことが好ましい。
裂強度(TMD)とMFRとが、上記式[2]に示すような関
係を満たしているエチレン・ペンテン−1共重合体
(A)を使用することにより、衝撃強度および開封性の
バランスが優れたフィルムを製造可能な本発明の組成物
を製造しやすい。
(A)を用いて、ASTM D 1928に準拠して成形した0.5mm
厚みのプレスシートの耐ストレスクラッキング性(耐SC
性(ESCR)、ASTM D 1692に準拠して測定、アンタロッ
クス100%、50℃)が10時間以上であり、かつ、このESC
Rと、メルトフローレート(MFR)および共重合体(A)
の密度(d)とが、次式[3−a]で示される関係を有
していることが好ましい。
の範囲内にある共重合体(A)に適用される関係であ
る。
いる共重合体(A)を使用することが好ましく、式
[3″−a]を満たしている共重合体(A)を使用する
ことが特に好ましい。
用いてASTM D 1928に準拠して調製された0.5mm厚みのプ
レスシートの耐ストレスクラッキング性(耐SC性(ESC
R)、ASTM D 1692に準拠して測定、アンタロックス10
%、50℃)が20時間以上であり、かつ、このESCRと、メ
ルトフローレート(MFR)および共重合体(A)の密度
(d)とが、次式[3−b]で示される関係を有してい
ることが好ましい。
の範囲内にある共重合体(A)に適用される関係であ
る。
いる共重合体(A)を使用することが好ましく、式
[3″−b]を満たしている共重合体(A)を使用する
ことが特に好ましい。
を用いてASTM D 1928に準拠して調製された0.5mm厚みの
プレスシートの耐ストレスクラッキング性(耐SC性(ES
CR)、ASTM D 1692に準拠して測定、アンタロックス10
%、50℃)が20時間以上であり、かつ、このESCRと、メ
ルトフローレート(MFR)および共重合体(A)の密度
(d)とが、次式[3−c]で示される関係を有してい
ることが好ましい。
の範囲内にある共重合体(A)に適用される関係であ
る。
いる共重合体(A)を使用することが好ましく、式
[3″−c]を満たしている共重合体(A)を使用する
ことが特に好ましい。
ズ(HAZE)と、メルトフローレート(MFR)およびの密
度(d)とが、下記式[4]で示される関係を有するエ
チレン・ペンテン−1共重合体(A)を使用することが
好ましい。
共重合体(A)を使用することが好ましく、式[4″]
を満たしている共重合体(A)を使用することが特に好
ましい。
みのプレスシートは、エチレン・ペンテン−1共重合体
(A)をASTM D 1928に準拠して作成したものである。
た。
ク性とヘイズとが上記のような関係を有するエチレン・
ペンテン−1共重合体(A)を使用することにより、本
発明の組成物を用いて射出成形、回転成形、中空成形等
によって成形体を調製する際に、透明で、かつ環境応力
による亀裂が発生しにくくなる。すなわち、内容物の漏
れトラブルの発生しにくい成形体に成形することができ
る。
重合体は、エチレンとペンテン−1、さらに必要により
他の反応性モノマーを種々の方法により共重合させるこ
とにより調製することができる。
関して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−1共重
合体(A)の製造方法について説明する。
ペンテン−1共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−
1共重合体[I]、エチレン・ペンテン−1共重合体
[II]、エチレン・ペンテン−1共重合体[III]と呼
ぶが、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン
−1共重合体としてはこれら共重合体[I]、[II]、
[III]のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製
法により得られるエチレン・ペンテン−1共重合体も同
様に使用できる。
方法について説明する。
とペンテン−1とを、たとえば下記のようなオレフィン
重合用触媒の存在下に共重合させることによって製造す
ることができる。
る際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たと
えば、特開昭第56−811号公報において、本出願人が開
示している以下に記載するような触媒を使用することが
できる。、 すなわち、例えばこのような触媒として、 [A](i)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物と、(ii)液状状態のチタン化合物とを、該液状
状態において接触させることによって固体生成物を形成
させ、この際、該接触を(iii)活性水素を有しない電
子供与体の共存下に行うか、または該接触後に該(ii
i)活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめ
て得られるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、 および [B]周期律表第I族〜第III族金属の有機化合物触媒
成分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
られる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般に
マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物であり、このような還
元能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結
合を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
されたものであってもよい。
としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド; フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウ
ム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム; フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム; ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物ある
いは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよ
い。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を
有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえ
ば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキ
サン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合
物と接触させればよい。
は、たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネ
シウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元能を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
の化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属
との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上
組み合わせた混合物であってもよい。
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
されるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している
炭化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶
解した溶液が好ましく用いられる。
ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素
類; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセンの様な脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンのような芳香族炭化水素類; ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素類などを挙げることができる。
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、
該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、
アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それら
の任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との
混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを
採用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使
用量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによって
も異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム
化合物1モル当り、通常は1モル以上、好ましくは約1
〜約20モル、特に好ましくは約1.5〜約12モルの範囲の
割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素およ
び/または脂環族炭化水素を使用する場合には前記の割
合でアルコールを使用することができる。特に炭素原子
数6以上のアルコールに対するマグネシウム化合物の溶
解度が高いため、このようなアルコールの使用量は、ハ
ロゲン含有マグネシウム1モルに対し約1モル以上、好
ましくは約1.5モル以上の割合に抑えることができる。
従ってわずかなアルコールの使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性の大き
い触媒成分となるので好ましい。この場合、たとえば炭
素原子数5以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン
含有マグネシウム化合物1モルに対し、約15モル以上の
アルコールが必要であり、触媒活性も上記の系に及ばな
い。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、前記のようなアルコー
ル使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は
可能である。
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、炭化水素媒体の種類によっては約65℃以上、好まし
くは約80〜約300℃、さらに好ましくは約100〜約200℃
の温度で、15分〜5時間程度、より好ましくは30分〜2
時間程度接触させることにより行われる。
数6以上のアルコールとしては、たとえば、 2−メチルペンタノール、2−エチルブタノール、n
−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアル
コール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコールのような脂肪族アルコール; ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール; n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトールのような炭素原子数5以下のアルコ
ールを例示できる。
以上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル
酸、2−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック
酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などを使用するこ
とができる。
ルデヒドが好ましく、たとえばカプリックアルデヒド、
2−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデ
ヒドなどを使用することができる。
アミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえ
ばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2−
エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。こ
れらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合
の好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述
したとほぼ同様である。
併用できる他の電子供与体の例としては有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、第3アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、
リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであ
り、たとえばこれらの具体的な例としては、後述する
(iii)活性水素を有しない電子供与体と同様のものを
用いることができる。
マグネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合
物またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物
に変換させつつ溶解させることにより形成することも可
能である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒ
ド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル
基、アルコキシル基、アリロキシル基、アシル基、アミ
ノ基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグ
ネシウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁さ
せ、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンのよう
なハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハ
ロゲン含有マグネシウム化合物を生成させることによ
り、溶解させる方法などを挙げることができる。またグ
リニャール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウ
ムハイドライドまたはこれらの他の有機金属化合物との
錯化合物、たとえば MaMgbR1 pR2 qXrYg (式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、R1、R2は炭化水素基、X、YはOR3、OSiR4R5
R6、NR7R8、SR9なる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8
は水素原子または炭化水素基、R9は炭化水素基であり、
a、b>0であり、p、q、r、s≧0であり、b/a≧
0.5であり、Mの価数をmとした場合にp+q+r+s
=ma+2bの式を満たし、かつ0≦(r+s)/(a+
b)<1.0の関係にある。)のような還元能を有するマ
グネシウム化合物を、アルコール、ケトン、エステル、
エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキサン等の還
元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能を有しない
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶化させること
もできる。
いマグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を
有するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するも
のではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒
調製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物
を混合使用しないことが好ましくない場合が多い。
用いることもできる。このような目的に使用される電子
供与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミ
ン、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアル
コールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノー
ル、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、
酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどである。こ
れら溶液を製造する際の量的関係や溶解温度は、概ね電
子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準ず
るが、一般的には高温に維持する必要があるので、触媒
調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方
が容易に高性能のものを得ることができる。
i)チタン化合物としては、例えば Ti(OR)gX4-g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4)で
示される4価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン; Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On−C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On−C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On−C4H9)4、 Ti(O−iso−C4H9)4、 Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
いられる(iii)活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第3アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾンフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素原子数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素原子数2〜15のアルデヒド類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチ
ル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素原子数2〜30の有機酸エステル; アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数2〜15の
酸ハライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p
−メンタンなどの炭素原子数2〜20のエーテル類あるい
はジエーテル類; 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類; メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類; アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類; などを例示することができる。これら電子供与体は1
種単独で、または2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ
芳香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。また
これら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する
必要はなく[A]固体状チタン触媒成分の調製の過程で
生成させることもできる。またこれらは、他の化合物と
の付加化合物や錯化合物の形で使用することもできる。
ウム化合物と、(ii)液状状態のチタン化合物、該液状
状態において(iii)活性水素を有しない電子供与体の
存在下に接触させることによって得ることができる。
i)と接触させることによっても得ることができる。
たは(ii)中に電子供与体が含有されている場合には、
上記接触に際し、電子供与体(iii)を新たに加える必
要はないが、電子供与体(iii)を(i)および/また
は(ii)中に予め加え、さらに(iii)を添加しつつ接
触させる方法も採用することができる。
(i)に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。
を含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない
電子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは
該炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水
素を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少
させたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、
これを用いることもできる。また電子供与体(iii)と
して、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下
に電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場
で、反応によって電子供与体(iii)を生成させること
もできる。
1モル当り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、
特に好ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられる。電子供
与体を多量に用いても、チタン化合物の使用量などを調
節すれば、高性能の固体触媒成分が得られるが、上記の
ような条件を採用することが好ましい。
が液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶
液である。この際、電子供与体(iii)もしくは反応の
過程で電子供与体(iii)に変換可能な化合物を液状の
チタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、
その場合には、電子供与体(iii)と錯化合物を形成し
ない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタン
化合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供与
体(iii)1モルに対し、チタン化合物1モルを超える
量、好ましくは5モル以上の割合で使用するのがよい。
チタン化合物の使用量は、前記接触操作の他に特別な析
出操作を施すことなしに固体状物を形成させるに充分な
量でなければならず、その量が少なすぎと両者の接触に
よって固体状触媒成分を沈澱として得ることはできな
い。チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や電
子供与体その他の使用量によっても異なるが、マグネシ
ウム化合物1モルに対し、約1モル以上、通常約5〜約
200モル、好ましくは約10〜約100モルとするのが望まし
い。またチタン化合物は、電子供与体(iii)1モルに
対し、約1モル以上、好ましくは約5モル以上の割合で
使用することが好ましい。
有しないマグネシウム化合物と(ii)液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。この際、接触条件によっ
て固体触媒成分の形状や大きさなどが異なってくること
がある。好ましい方法は、液状状態のチタン化合物と液
状状態のマグネシウム化合物とを、それらの触媒によっ
て急速に固体生成物が生じないような充分に低い温度で
両者を混合し、次いで昇温して徐々に固体生成物を生成
させる方法である。この方法によれば比較的粒径の大き
い顆粒状または球状の固体触媒成分が得やすい。さらに
この方法において、(iii)活性水素を有しない電子供
与体を適当量存在させることにより、一層粒度分布の良
好な顆粒状または球状の固体触媒成分が得られる。この
ような触媒を用いて得た重合体は顆粒状または球状で、
粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良好である。な
お、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみても、あた
かも微粉末が集合したかのような粒状を形成しているも
のをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状物として
表面に多数の凹凸があるものから真球に近いものまで得
ることができる。
るが、この接触温度波、通常は約−70〜約+200℃程度
の範囲内の温度に設定される。ここで接触されるべき両
液状物の温度は異なっていてもよい。一般には、前記し
たような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも高性
能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の混合
時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好ましい
場合が多く、たとえば−70〜+50℃程度の温度条件が好
ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状物質の析
出が認められない場合があり、そのときは、たとえば約
50〜150℃程度に昇温して反応するか、または長時間の
接触によって固体生成物を析出させるのがよい。該固体
生成物は、好ましくは液状のチタン化合物、さらに好ま
しくは過剰の四塩化チタンで、約50〜約150℃の温度で
1回以上洗浄することが好ましい。その後、通常は炭化
水素で洗浄して重合に使用できる。
操作で得られるとの利点がある。
して触媒の調製を行うことができる。
合物とを(a)の態様における方法と同様の割合および
条件で固体生成物を含む懸濁液を得る。一般にはこの懸
濁液に電子供与体(iii)を添加し、たとえば0〜150℃
程度の温度で反応させる方法が採用される。電子供与体
の使用量は(a)の態様における場合と同様である。
できる。この併用法によれば、(a)の態様によって粒
径や形状を調節し、(b)の態様によって触媒調製の微
調整を行うことが可能である。併用の態様の例として
は、電子供与体(iii)の共存下に液状状態のマグネシ
ウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そ
して固体生成物を析出させる過程および析出させた後で
電子供与体(iii)を添加して接触させる方法を挙げる
ことができる。
[A]は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供するこ
とが好ましい。
は、 マグネシウム/チタン(原子比)は通常約2〜100、
好ましくは約4〜50、さらに好ましくは約5〜約30であ
り、 ハロゲン/チタン(原子比)は通常約4〜100、好ま
しくは約5〜90であり、さらに好ましくは約8〜約50で
あり、 電子供与体/チタン(モル比)は通常約0.01〜100、
好ましくは約0.2〜約10であり、さらに好ましくは約0.4
〜約6である。
またはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通
常約10m2/g以上、好ましくは約100〜1000m2/gである。
る。
[B]としては、少なくとも分子内に1個のAl−炭素結
合を有する化合物が利用できる。このような化合物とし
ては、たとえば、 (1)式 R1 mAl(OR2)nHpXq (式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子を通
常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であ
る。Xはハロゲン原子を表わし、0<m≦3、nは0≦
n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であっ
て、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有
機アルミニウム化合物; (2)式 M1AlR1 4 (式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表
わされる第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
を挙げることができる。
Cdである。)で表わされる第II族金属のジアルキル化合
物; などを挙げることができる。
は、次のような化合物を例示できる。
≦m≦3の数である)、 式 R1 mAlX3-m (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好ましく
は0<m<3である)、 式 R1 mAlH3-m (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3で
ある)、 式 R1 mAl(OR2)nXq (式中、R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0<
m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3で
ある)で表わされる化合物などを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム; トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
いは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示することができ
る。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキル
マグネシウムハライドも使用できる。
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あ
るいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。
レフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレ
ンとペンテン−1同士との共重合のみに限らず、前述の
ようなエチレンとペンテン−1以外の少量の他のα−オ
レフィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、3成分
あるいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともでき
る。
[I]は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合
法によって製造することができる。
り、 固体状チタン触媒成分[A]は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機金属化合物触媒成分[B]は希釈し、または希釈
せずそのまま重合系内に供給する。
分子量を制御することができる。
しい。予備重合にあたっては触媒成分[A]、上記有機
金属化合物[B]以外にアウトサイドドナーとして上記
電子供与体触媒成分も共存させることができる。その際
該チタン触媒成分[A]のチタン1グラム原子当り0.01
〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5
〜5モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することも
できる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまた
は液状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭
素原子数2〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、
不活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。
〜5000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは3〜20
0gである。
プロパン、ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素原子数3〜10の脂肪族炭化水素が
好ましい。
用する場合、溶媒1当り、チタン触媒成分[A]をチ
タン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005
〜200ミリモルとするのが好ましく、また有機金属化合
物触媒成分[B]をAl/Ti(原子比)が0.5〜500、好ま
しくは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるような
割合で用いるのが好ましい。
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、ヘプテン
−1、オクテン−1、デセ−1ンなど炭素原子数10以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶性重
合体を製造する限りにおいては2種以上の共重合でもよ
い。
ンあるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり
一概に規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましく
は−20〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。
前記触媒を用いてエチレンとペンテン−1との共重合
(本重合)を行う。本重合において、α−オレフィンを
予備重合した前記触媒のチタン触媒成分[A]1グラム
当り1,000〜100,000g、好ましくは2,000〜50,000g、よ
り好ましくは3,000〜30,000gのエチレン・ペンテン−1
共重合体(A)を製造する。
該有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好ましく
は3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分[B]中の金属元素1グラム原子当り100モル以下
好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1モル
の使用が好適である。
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1〜50kg/cm2、
好ましくは2〜30kg/cm2、より好ましくは5〜20kg/cm2
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。
法においても行なうことができる。
重合体としては、上記の製造方法により得られるエチレ
ン・ペンテン−1共重合体[I]を使用することができ
るが、このエチレン・ペンテン−1共重合体[I]と共
に、あるいはこれとは別に以下に記載するエチレン・ペ
ンテン−1共重合体[II]および/またはエチレン・ペ
ンテン−1共重合体[III]を使用することもできる。
[III]は、特定のDSCピークパターンを有する共重合体
である。
て、200℃まで昇温し融解した後、10℃/min降温速度で
冷却し結晶させて得られる厚さ0.5mmのサンプルシート
を作成し、このサンプルシートについてDSCを用いて10
℃から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇温した際に
得られるDSC融解ピークパターンは3個のピークを示す
(第2図参照)。
レン・ペンテン−1共重合体を200℃まで昇温し融解し
た後、50℃まで0.31℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化
させて得られる厚さ0.5mmのシート(以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ)を
サンプルシートを作成し、このサンプルシートについ
て、DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃ま
で昇温した際に得られるDSC融解ピークパターンは二個
の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高さHhと、低温
側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重合体の密度dとが
下記式を満たす(第1図参照)。
重合体[II]は、上記のようなDSC特性を有するエチレ
ン・ペンテン−1共重合体の内でHh/Hlの値が下記の式
を満たす共重合体である。
共重合体[II]はいわゆる「気相重合」により製造する
ことができる。
ようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−1共重合
体の内でHh/Hlの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。
共重合体[III]はいわゆる「溶液重合」により製造す
ることができる。
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−1共重合体
[III]について詳細に説明する。
密度、ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有
率およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−1
共重合体(A)と同様である。
度の幅は、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)の範
囲よりも多少狭くなる傾向があり、好ましくは0.88〜0.
95g/cm3、特に好ましくは0.89〜0.94g/cm3の範囲内にあ
る。
るペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率
は、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましく
は2〜25重量%、さらに好ましくは4〜23重量%、特に
好ましくは6〜20重量%の範囲体にある。これに伴っ
て、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
単量体換算で、通常は75〜98重量%、好ましくは77〜96
重量%、特に好ましくは80〜94重量%の範囲内にある。
記エチレン・ペンテン−1共重合体[I]と同様の他の
α−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDSC
融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体[II]の密度dとが下記式[5]を満たす。
関係を有してことが好ましく、さらに次式[5″]の関
係を有していることが特に好ましい。
は低温側ピーク高さを、dは共重合体の密度を表す。
合体[II]は、エチレンとペンテン−1とを、特定の条
件下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することができる。
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、 (A1)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR1O基およ
びR2基(R1、R2はそれぞれ炭化水素基)を有する固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体、 (A2)マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR1O基また
はR1OH含有固体状マグネシウム化合物(B)または上記
(A1)のいずれかと、周期律表第I族〜第III族金属の
有機金属化合物(C)と、を反応させることによって得
られるR1O基およびR3基(R3は炭化水素基)含有固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体、 上記(A1)もしくは(A2)から選ばれる炭化水素不溶
の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチ
タン化合物とを反応させることによって得られた少なく
とも低原子価状態のチタン原子を10%以上の割合で含有
し、かつOR基をOR/Mg(重量比)で1〜15で含有するオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分[A]と、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]とを含むオレ
フィン重合用触媒を挙げることができる。
用いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン
−1共重合体[II]はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。
は、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原
料とし、有機アルミニウム化合物とR1O基(R1は炭化水
素基)形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を併
用して相互に反応させて得られるR1O基と炭化水素基を
有するマグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチタ
ン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタンが
担持された成分である。
ウム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混
合物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の
溶解物であってもよい。この目的に使用されるマグネシ
ウム化合物としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシ
マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム;ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらにこれらの化合物の2種以上の混合物で
あってもよい。
Mg(OR5)X、Mg(OR5)2(ただしXはハロゲン、R5は
炭化水素基)で示されるハロゲン化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネ
シウムであり、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであり、特に好
ましくは塩化マグネシウムである。
マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体
あるいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。
この目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセ
ンのような脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香
族炭化水素類;ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法(たとえばR5として炭素原
子数6〜20のMg(OR5)2を用いる方法)、混合して加
熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与
体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれらと他の
電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱
する方法などを採用することができる。たとえば、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物1モル当り、約1モル以上、好
適には約1〜約20モル、とくに好適には約1.5〜約12モ
ルの範囲で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および/または脂環族炭化水素を使用する場合は、前記
割合でアルコールを使用し、そのうちとくに炭素原子数
6以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合
物1モルに対し、約1モル以上、好適には約1.5モル以
上用いればアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状
の良好な触媒成分となるので好ましい。この場合、たと
えば炭素原子数5以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物1モルに対し、約15モル
以上のアルコールが必要であり、触媒形状も上記系に及
ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれ
ば、アルコールの種類にかかわらず、前記のようなアル
コール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶
化は可能である。
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温
以上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約
80〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度で15分
〜5時間程度、より好適には30分〜2時間程度接触させ
ることにより行なわれる。
ルコールであり、たとえば2−メチルペンタノール、2
−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノ
ール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリンアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−
ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、
n−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−2−プロパノー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。他のアルコールの例としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルカルビトールの如き炭素原子数5以下の
アルコールを挙げることができる。
子供与体の溶液を用いることもできる。このような目的
に使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アル
デヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例
は、フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミ
ド、酸無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶
解温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合に準ずるが、一般的には高温に維持する必要
があるので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させ
たものを用いる方が高性能のものを得ることが容易であ
る。
化合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウ
ムと電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の
溶融物を代表例として示すことができる。好適なもの
は、MgX2・nR1OH(R1は炭化水素基、nは正数)で示さ
れるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の溶融物
である。
3基(またはR2基)を有する固体状マグネシウム・アル
ミニウム複合体(R1、R2、R3は炭化水素基であって、R3
(またはR2)は直接マグネシウムまたはアルミニウムに
結合している還元性の基である)を製造する方法につい
て述べる。ここにマグネシウム・アルミニウム複合体
は、実験式;MgaAlbR2 c(またはR3 c)(OR1)dX2 e(X2は
ハロゲン、2a+3b=c+d+e)で示され、場合によっ
ては他の化合物や電子供与体がさらに結合していてもよ
い。好ましくはAl/Mg(原子比)が0.05〜1、一層好ま
しくは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12〜0.3、R1O基
は、マグネシウム1重量部当り、好ましくは0.5〜15重
量部、より好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは
2〜6重量部、炭化水素基R2(またはR3)は、マグネシ
ウム1原子当り、好ましくは0.01〜0.5当量、一層好ま
しくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.2当
量、またX2/Mg(原子比)は好ましくは1〜3、一層好
ましくは1.5〜2.5である。
る具体例を述べる。
方法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方
法が挙げられる。
合物の少なくともいずれか一方に、R1O基を有する化合
物またはR1O基生成性化合物、たとえばR1OH基を用いる
とともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。
化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物の
反応、あるいはMg(OR5)XまたはMg(OR5)2とアルコ
ール、好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液または
Mg(OR5)2の炭化水素溶液とアルキルアルミニウムハ
ライドの反応によって得ることができる。
はトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアル
ミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
示のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から
選ぶことができる。
合物とを一段階で作用させる方法のみならず、液状のマ
グネシウム化合物の一部のアルキルアルミニウム化合物
を作用させて固体状のマグネシウム化合物を形成させ、
次いで該固体状マグネシウム化合物に先のものと同一ま
たは異なるアルキルアルミニウム化合物を接触させると
いうような多段階の接触をも包含するものである。通常
は後者のような多段階の接触を行なう方が、マグネシウ
ム化合物の粒径、有機基の量などを調節し易く、また高
性能の触媒が得やすい。
接触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分
離し、次いで次の反応に進むこともできる。
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段
階でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につ
いて述べると、液状のマグネシウム化合物として、アル
コールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水
酸基1当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合
物のR2−Al結合が0.5当量以上となる割合で用いること
が好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用
量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、顆粒
状触媒が得られないことがある。そのため、通常はアル
コールの水酸基1当量当り、R2−Al結合として0.5〜10
当量、好ましくは0.7〜5当量、さらに好ましくは0.9〜
3当量、特に好ましくは1.0〜2当量となる範囲で用い
るのが好ましい。
キルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られ
やすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化
合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル
アルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどである。
合物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物
の濃度は0.005〜2モル/、とくに0.05〜1モル/
程度とするのが好ましい。
ミニウム化合物がアルコールと反応することによって不
溶のマグネシウム化合物が生成することによって起こ
る。マグネシウム化合物の析出を急激に行なわせると粒
子形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が
得難い場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最
適なものとなり得ないことがある。このため前記触媒を
温和な条件で行なって固体を析出させることが好まし
く、接触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化
合物の添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考
慮することが望ましい。
との接触を前述のような理由から−50〜100℃、とくに
−30〜50℃の温度範囲で行ない、ついで0〜200℃、好
ましくは40〜150℃の温度範囲で反応を行なうのが好ま
しい。すでに述べたように固体状マグネシウム化合物を
形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合物を接
触反応させるときの温度は0〜250℃、とくに20〜130℃
の温度が好ましい。
シウム・アルミニウム複合体のRO基およびR2基が既述の
範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体の
粒径が1μm以上、とくに5μm以上で100μm以下、
粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0の範囲で、かつ粒子
形状が、顆粒状などの性状となるように選択することが
好ましい。
させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に
代えて、アルミニウム以外の周期律表第I族〜第III族
の有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキ
ルマグネシウムハライド、ジアルキルアルミニウムなど
を用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
ことができる。
他の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物
の使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩
化水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する
方法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用
前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法であ
る。これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを
使用する方法に代わる方法として有用である。
を使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物から
R1O基またはR1OH含有の固体状マグネシウム化合物を生
成させる手段として有用である。そしてかかる固体状マ
グネシウム化合物アルキルアルミニウム化合物とを反応
させることによって目的とする固体状マグネシウム・ア
ルミニウム複合体を製造することができる。たとえばMg
X2、Mg(OR5)X、Mg(OR5)2などとアルコール、好ま
しくはさらに炭化水素を含有する溶液とハロゲン化剤の
反応、またはMg(OR5)2の炭化水素溶媒とハロゲン化
剤の反応によって、上記固体状マグネシウム化合物を製
造することができる。かかる固体状マグネシウム化合物
は、実験式 MgX2-q(OR5)q・nR6OH (0≦q<2、n≧0)で示され、任意に他の化合物成
分の複化合物を形成していることがある。この方法で
は、通常マグネシウム化合物中のマグネシウム1原子当
り、ハロゲンが1〜1000当量程度となるような割合で用
いられる固体状マグネシウム化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物との反応は、前述の多段階調製法の後段階の
方法に準じて行なうことができる。
法は、溶融状態の MgX2-q(OR5)q・nR6OH を冷却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態
で冷却固化する方法である。
合物として、粒径が1μm以上、とくに5μm以上で10
0μm以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0で、か
つ球状または顆粒状となるように析出条件を選択するこ
とが好ましい。
アルミニウム複合体中に含まれる還元性基R2またはR3の
含量は、以下のようにして求めることができる。
0mlのフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体を約0.5g添加し、これに約25mlの水を撹拌下徐
々に滴下する。約20分後、該フラスコ内の気相部および
水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、アルカン濃度を測定する。これらの濃
度の値に、気相部および水相部の容積をそれぞれ掛け合
わせた後、この両者を合計して発生アルカンの総量を求
め、この総量値を、該複合体中に存在するアルキル基と
水との反応によって生成したアルカンの総量として考え
て、該複合体中に存在する還元性基の量と考えることが
できる。
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ti/Mg
(原子比)が1未満、好ましくは0.01〜0.7、とくに好
ましくは0.04〜0.5の使用割合となる4価のチタン化合
物と接触させて固体状チタン化合物を調製する。担持さ
れたチタンの少なくとも一部は、低原子価、たとえば3
価に還元された状態となっている。
のチタン化合物として種々あるが、通常 Ti(OR)gX4-g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4)で
示される4価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン; Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On−C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On−C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On−C4H9)4、 Ti(O−iso−C4H9)4、 Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。
合物の接触反応は、炭化水素媒体中で行なうのが好まし
い。チタン化合物との接触において、最終の固体状チタ
ン触媒成分中、R7O基/Mg(R7は炭化水素基)が重量比で
0.5〜15、好ましくは1〜10、特に好ましくは2〜6の
範囲となるような条件が選択される。ここにR7O基は、
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中のR1O基に
由来するものやチタン化合物に由来するものである。R7
O基が前記範囲より少ないと、エチレン共重合におい
て、スラリー重合性が悪く、得られる共重合体の組成分
布も充分狭いものとはならない。またR7O基が前記範囲
より多すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常0〜
200℃程度、好ましくは20〜100℃程度である。
機および/または有機の化合物を共存させることがで
き、それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析
出させる方法を採用してもよい。この際、該多孔質化合
物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接触さ
せ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。これら
多孔質化合物の例として、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ポリオレフィンおよびこれ等のハロゲン含有化合物
による処理物などをあげることができる。またこのよう
な本触媒必須成分であるアルミニウム、マグネシウム、
RO基等を含む多孔質化合物を使用する場合においては前
述した好適な触媒組成からズレを生じることがある。
験式で示され、任意に他の化合物、たとえばケイ素化合
物を含有する。ここにTi/Mg(原子比)が通常0.01〜0.
5、好ましくは0.02〜0.2、Al/Mg(原子比)が0.05〜
1、好ましくは0.08〜0.5、特に好ましくは0.12〜0.3、
X1/Mg(原子比)が1.5〜3、好ましくは2〜2.5、OR7/M
g(重量比)が0.5〜15、好ましくは1〜10、特に好まし
くは2〜6で、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは15
0〜500m2/gを示す。そして全Tiの10〜100%がTi4+より
も低原子価となっている。
ミニウム化合物触媒成分[B]と併用して、オレフィン
重合に使用することができる。
体状チタン触媒成分の調製に用いることができるものと
して先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から
選択することができる。
ルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好
ましい。
を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合
は、エチレンとペンテン−1同士との共重合のみに限ら
ず、エチレンとペンテン−1以外の少量の他のα−オレ
フィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、3成分あ
るいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともでき、と
くにエチレンとペンテン−1とを気相で共重合させる際
に有用である。
拌床反応器、撹拌床流動反応器、管型反応器などを用い
て行うことができる。
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分[B]は希釈し、ま
たは希釈せずそのまま重合系内に供給する。
分子量を制御することができる。
用が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分[A]、
上記有機アルミニウム化合物触媒成分[B]以外に上記
電子供与体触媒成分も共存させることができる。その際
該チタン触媒成分[A]のチタン1グラム原子当り0.01
〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5
〜5モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することも
できる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまた
は液状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭
素原子数2〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、
不活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。
〜5000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは3〜20
0gである。
は、プロパン、ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、
n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オク
タン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの
内でも脂肪族炭化水素、とくに炭素原子数3〜10の脂肪
族炭化水素が好ましい。
用する場合溶媒1当り、チタン触媒成分[A]をチタ
ン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005〜2
00ミリモルとするのが好ましく、また有機アルミニウム
化合物[B]をAl/Ti(原子比)が0.5〜500、好ましく
は1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるような割合
で用いるのが好ましい。
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、ヘプテン
−1、オクテン−1、デセン−1など炭化原子数10以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらα−オレフィンは単独重合でもよく、また2種以上
の共重合でもよい。
ンや不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に
規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20
〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。
てもよいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方
が好ましい。
を用いてエチレンとペンテン−1との共重合を行う。該
予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該
予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述し
た炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロ
パン、iso−ブタン、n−ブタン、iso−ペンタン等の低
沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。α−オレ
フィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分[A]
1グラム当り、通常は1,000〜100,000g、好ましくは2,0
00〜50,000g、より好ましくは3,000〜30,000gのエチレ
ン・ペンテン−1共重合体を共重合させる。
該有機金属化合物触媒[B]を1〜1000モル、好ましく
は3〜500モル、特に好ましくは5〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分[B]中の金属原子1グラム原子当り100モル以
下、好ましくは1モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1
モルの使用が好適である。
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は1〜50kg/cm2、
好ましくは2〜30kg/cm2、より好ましくは5〜20kg/cm2
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。
[A]固体状チタン触媒成分は、Ti原子に換算して、0.
00001〜約1ミリモル、好ましくは約0.0001〜約0.1ミリ
モルの割合で用いるのが好ましい。
て具体的に説明する。
密度、ペンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有
率およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−1
共重合体(A)と同様である。
密度の幅は、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)の
範囲よりも多少狭くなる傾向があり、0.87〜0.94g/c
m3、好ましくは0.88〜0.93g/cm3である。
前記エチレン・ペンテン−1共重合体[I]と同様の他
のα−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されて
いてもよい。
記のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDS
C融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体[III]の密度dとが下記式[6]を満たす。
関係を有してことが好ましく、さらに次式[6″]の関
係を有していることが特に好ましい。
温側ピーク高さを、dは共重合体の密度を表す。
重合体[III]は、エチレンとペンテン−1とを、たと
えば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重
合させることによって製造することができる。
際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば [A]ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレインアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および [B]ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 から形成されている。
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。
化水素基であり、Xはハロゲンであり、gは0〜4であ
る)で示される4価のチタン化合物が用いられる。
4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(O−iC3H7)Cl3、 Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(O−iC3H7)Br3、 Ti(O−iC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン; Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(O−iC3H7)2Cl2、 Ti(O−nC4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン; Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O−iC3H7)3Cl、 Ti(O−nC4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン; Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−iC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、 Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、 Ti(OC8H17)4、 Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9]4、 Ti(OC9H19)4、 Ti[OC6H3(CH3)2]4、 Ti(OC18H35)4、 Ti(OCH3)2(OC4H9)2、 Ti(OC3H7)3(OC4H9)、 Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、 Ti(OC2H5)2(O−iC3H7)2、 Ti(OC2H5)(OC18H35)3、 Ti(OC2H5)2(OC18H35)2、 Ti(OC2H5)3(OC18H35)などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、1≦
g≦4が好ましく、2≦g≦4がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。
際に用いられる[A]液状状態のチタン触媒成分は、上
記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコ
ールおよび上記のようなチタン化合物からなる実質的に
均一な溶液である。
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。
40℃以上好ましくは40〜200℃さらには好ましくは50〜1
50℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコー
ルとからなる混合物と、チタン化合物とを1分以上、好
ましくは15分〜24時間、特に好ましくは30分〜15時間接
触させて、反応させることが望ましい。
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、同時に40℃以上好ましくは40〜200℃さらに好ま
しくは50〜150℃で、1分以上、好ましくは15分〜24時
間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて反応させる
ことにより調製することもできる。
イルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。
オレイルアルコールを溶解し次いでチタン化合物と接触
させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネ
シウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物とを
溶解して接触させてもよい。
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類; ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類などが用いられる。
イルアルコールは、下記のような量で用いられることが
好ましい。
ましくは2〜3である。
しくは0.05〜0.20である。
0好ましくは10〜80である。
際に用いられる[B]ハロゲン含有有機アルミニウムと
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
ン不含有の有機Al化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム; トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等
を挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
族金属とアルミニウムとの錯化物を用いることができ、
このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7
H15)4などを挙げることができる。
いは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機Al化合物は70モル%以下、好ま
しくは40モル%以下、特に好ましくは10モル%以下の量
でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用すること
もできる。
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行なって得
られる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体; シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシロ
クヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示する
ことができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒
として使用することもできる。
ン原子は0.0005〜約1ミリモル、より好ましくは約0.00
1〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム/チタン(原子比)が約1〜約2000、好まし
くは約5〜約100となるように使用するのがよい。オレ
フィンの重合温度は、約20〜約300℃、好ましくは約65
〜約250℃である。また重合圧力としては大気圧〜3000k
g/cm2−G好ましくは約2−約100kg/cm2−G、特には約
5〜約50kg/cm2−Gとするのが好ましい。
水素を共存させるのがよい。
る。また条件の異なる2以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
においては、エチレン・ペンテン−1共重合体(A)と
して、たとえば上記のようなエチレン・ペンテン−1共
重合体[I]、[II]あるいは[III]、もしくはこれ
らの混合物を使用することができる。
重合体(B)は、異なるα−オレフィンから誘導される
二種類の繰り返し単位がランダムに配置された共重合体
である。
・α−オレフィン共重合体ゴム このα−オレフィンランダム共重合体(B)は、上記
エチレン・ペンテン−1共重合体(A)とは異なり、低
結晶性乃至非晶性であり、X線回折法により測定した結
晶化度が30%以下、好ましくは25%以下である。従っ
て、このα−オレフィンランダム共重合体(B)には、
明確な融点を示さないものが多い。さらに、このように
結晶化度が低いため、このα−オレフィンランダム共重
合体(B)は、上記エチレン・ペンテン−1共重合体
(A)と比較すると軟質であり、この共重合体(B)の
引張りモジュラスは、通常0.1kg/cm2〜1000kg/cm2、好
ましくは1kg/cm2〜800kg/cm2の範囲内にある。この点、
上記エチレン・ペンテン−1共重合体(A)の引張りモ
ジュラスは、通常100kg/cm2〜15000kg/cm2、好ましくは
300kg/cm2〜13000kg/cm2程度であり、このα−オレフィ
ンランダム共重合体よりも硬質な樹脂である。
メルトインデックス(190℃で測定)は、通常は0.1〜30
g/10分、好ましくは1.0〜20g/10分、特に好ましくは2.0
〜15g/分の範囲内にある。さらに、GPCにより測定したM
w/Mnの値は、通常は5.5以下、好ましくは4.5以下、特に
好ましくは3.5以下である。
(B)のガラス転移温度(Tg)は、通常−150〜+50
℃、好ましくは−80〜−20℃の範囲内にあり、このα−
オレフィンランダム共重合体(B)の135℃、デカリン
中で測定した極限粘度[η]は、0.2〜10dl/g、好まし
くは1〜5dl/gであることが望ましい。またその密度、
通常は0.82〜0.96g/cm3、好ましくは0.84〜0.92g/cm3の
範囲内にある。
代表的な例である (イ)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、 および (ロ)プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムを例に
してさらに詳しく説明する。
を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素原子数
3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテ
ン−1、オクテン−1、デセン−1およびこれらの混合
物を挙げることができる。このうち特にプロピレンおよ
び/またはブテン−1が好ましい。
を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素原子数
4〜20のα−オレフィン、たとえばブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オク
テン−1、デセン−1およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。このうち特にブテン−1が好ましい。
合体は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわない範
囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のよう
なα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単
位を含んでいてもよい。
に含まれることが許容される成分単位としては、1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−
メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン
から誘導される成分単位; シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン
および6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノ
ルボルネンのような環状非共役ジエンから誘導される成
分単位; 2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン
および2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジ
エン化合物から誘導される成分単位; および 環状オレフィン成分から誘導される成分単位を挙げる
ことができる。α−オレフィンランダム共重合体中にお
ける上記のようなジエン成分単位の含有率は、通常は10
モル%以下、好ましくは5モル%以下である。
(イ)においては、エチレンとα−オレフィンとのモル
比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの
種類によっても異なるが、一般には1/99〜99/1、好まし
くは50/50〜95/5である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、50/50〜90/1であるこ
とが好ましく、α−オレフィンが炭素原子数4以上のα
−オレフィンである場合には80/20〜95/5であることが
好ましい。
おいては、プロピレンとα−オレフィンとのモル比(プ
ロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類
によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であることが
好ましい。上記モル比は、α−オレフィンが1−ブテン
である場合には、50/50〜90/10であることが好ましく、
α−オレフィンが炭素原子数5以上のα−オレフィンで
ある場合には80/20〜95/5であることが好ましい。
フト共重合体の中でも、エチレン含有量35〜50モル%、
結晶化度10%以下のエチレン・プロピレンランダム共重
合体若しくはエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体が衝撃強度等の機械的特性の改良効果に優れているの
で好ましい。
上述のエチレン・α−オレフィン共重合体(イ)および
プロピレン・α−オレフィン共重合体(ロ)を単独であ
るいは組み合わせて使用するが、α−オレフィンランダ
ム共重合体の特性を損わない範囲内で上記のα−オレフ
ィンランダム共重合体が他の重合体あるいは共重合体を
含んでいてもよい。
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。
具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物としては、スチレン・
ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レン共重合体ゴム、スチレン・イソプロピレンブロック
共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることができ
る。
記した特定のエチレン・ペンテン−1共重合体(A)
と、特定のα−オレフィンランダム共重合体(B)とを
含有している。
の平均的な性能、もしくはそれ以下の性能しか示さない
のが一般的であるが、本発明のように、エチレン・ペン
テン−1共重合体に特定のα−オレフィンランダム共重
合体(B)を少量配合することにより、エチレン・ペン
テン−1共重合が有する優れた特性を損なうことなく、
耐衝撃性、透明性、低温ヒートシール性などの特性をさ
らに改善することができると共に、耐衝撃性と開封性と
のバランスのよい成形体を形成することができるのであ
る。
体(A)とα−オレフィン共重合体(B)との配合比
は、重量比で、99:1〜60:40の範囲内にある。このよう
な比率でエチレン・ペンテン−1共重合体(A)とα−
オレフィン共重合体(B)とを配合することにより、成
形体、特にフィルムの開封性と耐衝撃性とのバランスを
採ることができるのである。さらに、両者の配合重量比
を95:5〜70:30の範囲内にすることが好ましく、90:10〜
80:20の範囲内にすることにより特に開封性と耐衝撃性
とのバランスが良好になる。
には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分
として配合される安定剤として具体的には、テトラキス
[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸
アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス[エチル−
3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)]プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価ア
ルコールの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合し
てもよく、たとえば、テトラキス[メチレン−3(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモ
ノステアレートとの組合せ等を例示することができる。
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
物中における樹脂成分100重量部に対して、通常は10重
量部以下、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは
2重量部以下の量で用いられ、また多価アルコールの脂
肪酸エステルは樹脂成分100数量部に対して10重量部以
下、好ましくは5重量部以下の量で用いられる。
で、エチレン・ペンテン−1共重合体組成物にシリカ、
ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、
軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫
酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファ
イト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、
炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配
合してもよい。
を製造する際の製法としては、公知の方法が適用でき、
前記エチレン・ペンテン−1共重合体(A)、特定のα
−オレフィンランダム共重合体(B)および所望により
添加される他の成分を押出機、ニーダー等で機械的にブ
レンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、たと
えばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に
溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒
を除去する方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わ
せて行う方法等を挙げることができる。
ン−1共重合体組成物から形成されている。
方法でも製造することができる。例えば、溶融法を採用
する場合、カレンダー法、インフレーション法、Tダイ
法などのいずれの方法をも採用することができる。ま
た、溶融法を採用する場合には、エンドレスベルト法あ
るいはドラム法のような乾式法を採用することもできる
し、湿式法を採用することも可能である。特に本発明の
フィルムは、溶融法を採用することにより有利に製造す
ることができる。
いずれの状態であってもよい。
は、10μm〜3mmの範囲内にある。従って、本発明にお
いて「フィルム」とは、一般的な意味で使用されている
フィルムだけでなく、所謂シートをも含む意味である。
もできるし、他の樹脂フィルムあるいは金属薄膜と積層
して複合フィルム使用することもできる。さらに本発明
のフィルムあるいは上記の複合フィルムの表面に顔料、
染料、金属粉末、感光材料、磁気材料、光磁気材料など
が結合剤中に分散された薄膜形成材料を塗布して本発明
のフィルムに他の特性を賦与することもできる。
状低密度ポリエチレン(LLDPE)として認識されている
エチレンと炭素原子数4または6のα−オレフィンとの
共重合体よりも優れている。
ルム等のフィルム用途に好適であり、その他、輸液容器
等の中空成形品、回転成形品、射出成形品、他のフィル
ムと積層した複合フィルム等の用途にもその特性を生か
して使用することができる。
れら実施例に限定されるものではない。
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0Kgを
添加し、撹拌しながら135℃で5時間反応させた。その
結果無色透明な液体が得られた。
モル添加し、110℃で5時間反応を続けた。得られた溶
液を室温で保存した。
ヘキサンを100/時間、エチルアルミニウムセスキク
ロライド19.9ミリモル/時間、上記で得られたチタン触
媒成分をTi原子に換算して0.50ミリモル/時間の割合で
連続的に供給した。また同時に、エチレンを13Kg/時
間、ペンテン−1を2.2Kg/時間、水素を9.0/時間の
割合で連続的に供給し、重合温度170℃、全圧31Kg/cm2
−G、滞留時間1時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体
濃度を105g/となる条件にて共重合を行った。
が2.2g/10分、密度が0.935g/cm3、ペンテン−1から導
かれる構成単位が4.1重量%、RSが34(衝撃強度=1700k
g・cm/cm、引き取り方向の引裂強度=50Kg/cm)、Hh/Hl
が3.4である。
レット化した。該ペレット90重量部に対して、エチレン
・ブテン−1共重合体ゴム(メルトインデックス4.0、
ブテン−1含有率12モル%Mw/Mn=2.5、引っ張りモジュ
ラス300kg・f/cm2、結晶化度23%、ペレット10重量部を
配合しV型ブレンダーで混合した。
で幅180mm、厚み0.03mmのフィルムを成形した。なお、
成形時の樹脂温度は180℃、押出機のスクリュー回転数6
0r.p.m、ダイ径100mmφ、ダイスリット幅0.5mm、冷却エ
アーリング一段で行った。
に、衝撃強度はASTM−D−3420の方法に、引裂強度はAS
TM−D−1004の方法に、透明性はASTM−D−1003の方法
に、ヒートシール性はJIS X 1707に準じて測定した。
とエチレン・ブテン−1共重合体ゴムとの配合重量比を
80:20とした以外は実施例1と同様にして組成物を調製
し、この組成物を用いてフィルムを作成した。
とエチレン・ブテン−1共重合体ゴムとの配合重量比を
70:30とした以外は実施例1と同様にして組成物を調製
し、この組成物を用いてフィルムを作成した。
び水素の供給比を変えることによって得られたメルトフ
ローレート(190℃)が1.6g/10分、密度が0.927g/cm3、
ペンテン−1から誘導される繰り返し単位のモノマー換
算含有率が9.2重量%、RSが41.7(衝撃強度=2000Kg・c
m/cm、引き取り方向の引裂強度=48Kg/cm)、Hh/Hlが2.
3であるエチレン・ペンテン−1共重合体を用いた以外
は実施例2と同様にして組成物を調製し、この組成物を
用いてフィルムを作成した。
水素の供給比を変えることによって得られた共重合体
は、メルトインデックス(190℃)が2.2g/10分であり、
密度が0.921g/cm3であり、ペンテン−1から導かれる構
成単位は12重量%であった。また共重合体の衝撃強度と
引き取り方向の引裂強度との比(RS)は50であった(衝
撃強度=3000Kg・cm/cm、引き取り方向の引裂強度=60K
g/cm)。そして該共重合体のDSC融解ピークパターンか
ら得られたHh/Hlは1.5であるエチレン・ペンテン−1共
重合体を用いた以外は実施例2と同様に行った。
ムを使用せずにエチレン・ペンテン−1共重合体だけで
フィルムを作成した。
ムを使用せずに実施例4で調製したエチレン・ペンテン
−1共重合体だけでフィルムを作成した。
ムを使用せずに実施例5で調製したエチレン・ペンテン
−1共重合体だけでフィルムを作成した。
とエチレン・ブテン−1共重合体ゴムとの配合重量比を
55:45とした以外は実施例1と同様にして組成物を調製
し、この組成物を用いてフィルムを作成した。
に出光石油化学工業(株)製モアテック0234M(注)を
用いる以外は実施例2と同様に行った。
体) メルトフローレート(190℃) 2.25g/10分 密 度 0.923g/cm3 RS 19.0 (衝撃強度=800Kg・cm/cm、 引裂強度=42Kg/cm) Hh/Hl 1.8 比較例6 実施例1のエチレン・ペンテン−1共重合体の代わり
に日本ユニカー(株)製LLDPE FG326(注)を用いた以
外は実施例2と同様に行った。
に三井石油化学工業(株)製ウルトゼックス2020L
(注)を用いる以外は実施例2と同様に行った。
ンテン−1共重合体) メルトフローレート(190℃) 2.1g/10分 密 度 0.920g/cm3 RS 32.4 (衝撃強度=3400Kg・cm/cm、 引裂強度=105Kg/cm) Hh/Hl 1.4
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたDSC融解ピークパターンであり、第2図は本発
明で用いるエチレン・ペンテン−1共重合体の通常徐冷
サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたDSC融
解ピークパターンである。
Claims (2)
- 【請求項1】(A) エチレンから誘導される繰り返し
単位とペンテン−1から誘導される繰り返し単位を有す
るエチレン・ペンテン−1共重合体であって、かつ、 (イ)ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、 (ロ)ASTM D 1505によって測定される密度dが0.87〜
0.96g/cm3であり、 (ハ)該エチレン・ペンテン−1共重合体中におけるペ
ンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率が単量
体換算で1〜25重量%であり、 (ニ)該エチレン・ペンテン−1共重合体をキャストフ
ィルム成形して得られる40μm厚フィルムの衝撃強度
(Kg・cm/cm)と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
(Kg/cm)との比(RS)が、 RS≧−20log MFR−1000d+968 (式中、MFRは該共重合体のメルトフローレート(g/10
分)を表し、dは該共重合体の密度(g/cm3)を表す)
を満たすエチレン・ペンテン−1重合体と、 (B)(イ)エチレン成分単位と炭素数3〜20のα−オ
レフィン成分単位とからなり、その成分単位モル比(エ
チレン/α−オレフィン)が1/99〜99/1である共重合
体、あるいは(ロ)プロピレン成分単位と炭素数4〜20
のα−オレフィン成分単位とからなり、その成分単位モ
ル比(プロピレン/α−オレフィン)が50/50〜95/5で
ある共重合体であって、X線回折法により測定した結晶
化度が30%以下である低結晶性乃至非結晶性のα−オレ
フィンランダム共重合体とを99:1〜60:40の重量比で含
有することを特徴とするエチレン・ペンテン−1共重合
体組成物。 - 【請求項2】(A) エチレンから誘導される繰り返し
単位とペンテン−1から誘導される繰り返し単位を有す
るエチレン・ペンテン−1共重合体であって、かつ、 (イ)ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、 (ロ)ASTM D 1505によって測定される密度dが0.87〜
0.96g/cm3であり、 (ハ)該エチレン・ペンテン−1共重合体中におけるペ
ンテン−1から誘導される繰り返し単位の含有率が単量
体換算で1〜25重量%であり、 (ニ)該エチレン・ペンテン−1共重合体をキャストフ
ィルム成形して得られる40μm厚フィルムの衝撃強度
(Kg・cm/cm)と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
(Kg/cm)との比(RS)が、 RS≧−20log MFR−1000d+968 (式中、MFRは該共重合体のメルトフローレート(g/10
分)を表し、dは該共重合体の密度(g/cm3)を表す)
を満たすエチレン・ペンテン−1重合体と、 (B)(イ)エチレン成分単位と炭素数3〜20のα−オ
レフィン成分単位とからなり、その成分単位モル比(エ
チレン/α−オレフィン)が1/99〜99/1である共重合
体、あるいは(ロ)プロピレン成分単位と炭素数4〜20
のα−オレフィン成分単位とからなり、その成分単位モ
ル比(プロピレン/α−オレフィン)が50/50〜95/5で
ある共重合体であって、X線回折法により測定した結晶
化度が30%以下である低結晶性乃至非結晶性のα−オレ
フィンランダム共重合体とを99:1〜60:40の重量比で含
有するエチレン・ペンテン−1共重合体組成物からなる
フィルム。
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- 1990-08-24 JP JP22308790A patent/JP2854106B2/ja not_active Expired - Lifetime
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