JP2967937B2 - 回転成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性が特に優
れた、エチレン・ペンテン−１共重合体から形成された
回転成形体に関する。

発明の技術的背景 エチレンを重合させる際に少量のα−オレフィンを共
重合させることにより得られる直鎖状低密度ポリエチレ
ン（LLDPE）を用いて製造された回転成形体は、高圧法
で製造される低密度ポリエチレン（LDPE）から形成され
る回転成形体よりも高い耐環境応力亀裂性を有してい
る。このため、近時、回転成形用のポリエチレン原料と
しては、所謂LDPEに代わってLLDPEが一般化しつつあ
る。

このような直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、このα
−オレフィンとしては、炭素原子数が４であるブテン−
１あるいは炭素原子数が６以上である４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１等が現実には使用されている。

ところが、上記のようなLLDPEを用いて調製した回転
成形体について詳細に検討してみると、上記LLDPEの
内、炭素原子数が５であるブテン−１を共重合させたエ
チレン・ブテン−１共重合体から調製された回転成形体
は、短い成形サイクルで成形することができるとの利点
はあるが、成形体の耐環境応力亀裂性（耐SC性、ESCR）
および耐衝撃性に関してみるとさらに改善の余地があ
る。また、エチレンと炭素原子数６以上のα−オレフィ
ンとの共重合体を用いて調製した回転成形体は、耐環境
応力亀裂性および耐衝撃性は優れているものの、成形体
の成形サイクルが長く量産性に関してはさらに改良の余
地があった。

エチレンとα−オレフィンとの共重合体に関して、上
記のように炭素原子数４のα−オレフィンとの共重合体
または炭素原子数６以上のα−オレフィンとの共重合体
に関しては、上述のように既に広い分野で使用されてい
るが、意外なことに炭素原子数が両者の中間にある炭素
原子数が５のペンテン−１との共重合体に関しては、少
なくとも工業的なレベルでは生産されていない。これ
は、α−オレフィン製造プラントからは純度の高いペン
テン−１が供給されにくいことおよび共重合条件が確立
していなかったことが主な理由である。このため、エチ
レンとペンテン−１との共重合体について具体的な特性
あるいは物性などに関しては詳細には検討されていな
い。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に基づいてなされた
ものであって、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れ
ると共に、短い成形サイクルで製造することができる、
エチレン・ペンテン−１共重合体から形成される回転成
形体を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明で用いられる回転成形用エチレン・ペンテン−
１共重合体は、 ASTM−Ｄ−1238Eにより測定したメルトフローレート
（MFR）が1.0〜20g/10分の範囲内にあり、ASTM−Ｄ−15
05により測定した密度（ｄ）が0.900〜0.945g/cm³の範
囲内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導
される繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜
20重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
返し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単
位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてASTM−Ｄ−1928に準拠して作成し
た厚さ2mmのプレス板について、ASTM−Ｄ−1692に準拠
して、アンタロックス10％、50℃で測定した耐環境応力
亀裂性（ESCR）が20時間以上であって、かつ該耐環境応
力亀裂性（ESCR）が次式［Ｉ］で表される関係を満たす
と共に、 32メッシュ篩不通過分が４重量％以下、200メッシュ
篩通過分が３重量％以下であって、かつ32メッシュ篩通
過分から60メッシュ篩不通過分と、60メッシュ篩通過分
から80メッシュ篩不通過分との合計が80重量％以上であ
る該共重合体のパウダーを用いてロックンロール法によ
り容積20の円筒瓶を作成したときの成形サイクル（M
S）が15分／個以下であり、かつ該成形サイクル（MS）
が次式［II］で表される関係を満たすことを特徴として
いる。

ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） ・・・［Ｉ］ log MS≦11.74d−8.7×10^-2log MFR−9.75・・・［II］ また、本発明の回転成形体は、上記のようなエチレン
・ペンテン−１共重合体から形成されていることを特徴
としている。

本発明で用いられる回転成形体形成用エチレン・ペン
テン−１共重合体は、 この共重合体100重量部に対して、 フェノール系安定剤;0.005〜５重量部と、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、
ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の有機化合物;0.005〜５
重量部とを配合して使用することが好ましい。

上記のエチレン・ペンテン−１共重合体あるいはこの
共重合体を含有する本発明の組成物を使用することによ
り、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れた回転成形
体を製造することができるとともに、このような回転成
形体を短い成形サイクルで製造することができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る回転成形体について具体的に説明
する。本発明に係る回転成形体は、エチレン・ペンテン
−１共重合体から形成されてなる。

エチレン・ペンテン−１共重合体 本発明で用いられる回転成形用エチレン・ペンテン−
１共重合体は、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−１
から誘導される繰り返し単位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体中におけるペン
テン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は、モノ
マー換算含有率で、２〜20重量％の範囲内にあり、さら
にこの含有率が４〜18重量％の範囲内にあることが好ま
しい。このエチレン・ペンテン−１共重合体は、エチレ
ンおよびペンテン−１の２成分から形成された共重合体
であってもよいし、さらにこの共重合体の特性を損なわ
ない範囲内で他の重合性成分を用いた多成分系の共重合
体であってもよい。この共重合体が２成分系の共重合体
である場合において、共重合体中におけるエチレンから
誘導される繰り返し単位の含有率は、必然的にモノマー
換算含有率で、80〜98重量％であり、さらにその含有率
は、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率
に対応して、好ましくは82〜96重量％の範囲内にある。
また、多成分系共重合体である場合において、このエチ
レン・ペンテン−１共重合体におけるエチレンおよびペ
ンテン−１以外のα−オレフィンあるいはポリエンから
誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下である。このような繰り返し単位を誘導することが
できる他のα−オレフィンの例としては、プロピレン、
２−メチルプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１お
よびドデセン−１を挙げることができる。この共重合体
におけるポリエンから誘導される繰り返し単位は、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンなどから誘導することができる。

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・
ペンテン−１共重合体のメルトフローレート（MFR）
は、1.0〜20g/10分の範囲内にあることが必要であり、
さらにこのMFRが、3.0〜15g/10分の範囲内にある共重合
体が特に好ましく使用される。すなわち、MFRが1.0g/10
分に満たないと、得られる組成物の成形性が低下すると
ともに、この組成物から形成される回転成形体の外観が
悪くなる。またMFRが20g/10分を超えると回転成形体の
耐環境応力亀裂性および機械的強度が低下する。なお、
このMFRは、ASTM−Ｄ−1238Eに準じて測定した値であ
る。

そして、このエチレン・ペンテン−１共重合体の密度
は、0.900〜0.945g/cm³の範囲内にあることが必要であ
り、さらに0.905〜0.935g/cm³の密度を有する共重合体
が好ましく使用される。なおここで密度はASTM−Ｄ−15
05に準じて測定した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は、比較
的高い結晶性を有する共重合体である。すなわち、Ｘ線
回析法により測定される結晶化度は、通常は25％以上、
好ましくは30％以上である。従って、このようなエチレ
ン・ペンテン−１共重合体は、複数個の融点を有してお
り、本発明に於いて最高融点が、105〜130℃の範囲内に
ある共重合体が好ましく、特に112〜123℃の範囲内にあ
る共重合体を使用することが特に好ましい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用い
て、ASTM−Ｄ−1928に準拠して成形した厚さが2mmのプ
レスシートについて、アンタロックス10％、50℃の条件
で測定した耐環境応力亀裂性（耐SC性（ESCR）、ASTM D
1692に準拠して測定）が共に20時間以上であることが
必要であり、さらに30時間以上であることが好ましい。
さらにこの共重合体プレスシートは、このような耐環境
応力亀裂性を有すると共に、この共重合体プレスシート
のESCRと、メルトフローレート（MFR）および共重合体
の密度（ｄ）とが、次式［Ｉ］で示される関係を有して
いることが必要である。

ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［Ｉ］ さらに、この三者の関係が式［Ｉ−ａ］を満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式［Ｉ−ｂ］を
満たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

ESCR≧1.7×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［Ｉ−ａ］ ESCR≧2.0×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） …［Ｉ−ｂ］ そして、さらに本発明のエチレン・ペンテン−１共重
合体は、上記のような特性を有すると共に、 32メッシュ篩不通過分が４重量％以下、200メッシュ
篩通過分が３重量％以下であって、かつ32メッシュ篩通
過分から60メッシュ篩不通過分と、60メッシュ篩通過分
から80メッシュ篩不通過分との合計が80重量％以上であ
ることの共重合体のパウダーを用いてロックンロール法
により容積20の円筒瓶を作成したときの成形サイクル
（MS）が15分／個以下、好ましくは14分／個以下である
と共に、この成形サイクル（MS）り、かつ該成形サイク
ル（MS）と、メルトフローレート（MFR）およびの密度
（ｄ）とが、下記式［II］で示される関係を有している
ことが必要である。

log MS≦11.74d−8.7×10^-2log MFR−9.75・・・［II］ そして、この三者の関係が式［II−ａ］を満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式［II−ｂ］を
満たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

log MS≦11.74d−8.7×10^-2log MFR−9.77 …［II−ａ］ log MS≦11.74d−8.7×10^-2log MFR−9.80 …［II−ｂ］ 想定しうる種々のエチレン・ペンテン−１共重合体の
中から、上記のような特性を有するエチレン・ペンテン
−１共重合体を選択的に使用して回転成形体を製造する
ことにより、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れ、
しかも短い成形サイクルで回転成形体を製造することが
できるのである。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共
重合体は、エチレンとペンテン−１、さらに必要により
他の反応性モノマーを種々の方法により共重合させるこ
とにより調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に
関して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重
合体の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・
ペンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−
１共重合体［Ｉ］、エチレン・ペンテン−１共重合体
［II］、エチレン・ペンテン−１共重合体［III］と呼
ぶが、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン
−１共重合体としてはこれら共重合体［Ｉ］、［II］、
［III］のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製
法により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も同
様に使用できる。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］の製造
方法について説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］は、エチレン
とペンテン−１とを、たとえば下記のようなオレフィン
重合用触媒の存在下に共重合させることによって製造す
ることができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を製造す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たと
えば、特開昭第58−811号公報において、本出願人が開
示している以下に記載するような触媒を使用することが
できる。、 すなわち、例えばこのような触媒として、 ［Ａ］（ｉ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物と、（ii）液状状態のチタン化合物とを、該液状
状態において接触させることによって固体生成物を形成
させ、この際、該接触を（iii）活性水素を有しない電
子供与体の共存下に行うか、または該接触後に該（ii
i）活性水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめ
て得られるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、および ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機化合物触媒
成分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げるとができる。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般に
マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物であり、このような還
元能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結
合を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
されたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例
としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元
能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物ある
いは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよ
い。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を
有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえ
ば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキ
サン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合
物と接触させればよい。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネ
シウム−水素結合を有するマウネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元能を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドライドなどを挙げることができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用
されるマグネシウム化合物に対して不溶性を有している
炭化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶
解した溶液が好ましく用いられる。

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセンの様な脂肪族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンのような芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素類などを挙げることができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、
該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、
アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それら
の任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との
混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを
採用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使
用量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによって
も異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム
化合物１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは約１
〜約20モル、特に好ましくは約1.5〜約12モルの範囲の
割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素およ
び／または脂環族炭化水素を使用する場合には前記の割
合でアルコールを使用することができる。特に炭素原子
数６以上のアルコールに対するマグネシウム化合物の溶
解度が高いため、このようなアルコールの使用量は、ハ
ロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モル以上、好
ましくは約1.5モル以上の割合に抑えることができる。
従ってわずかなアルコールの使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性の大き
い触媒成分となるので好ましい。この場合、たとえば炭
素原子数５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン
含有マグネシウム化合物１モルに対し、約15モル以上の
アルコールが必要であり、触媒活性も上記の系に及ばな
い。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、前記のようなアルコー
ル使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は
可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、炭化水素媒体の種類によっては約65℃以上、好まし
くは約80〜約300℃、さらに好ましくは約100〜約200℃
の温度で、15分〜５時間程度、より好ましくは30分〜２
時間程度接触させることにより行われる。

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数
６以上のアルコールとしては、たとえば、 ２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアル
コール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコールのような脂肪族アルコール； ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコール； ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトールのような炭素原子数５以下のアルコ
ールを例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７
以上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル
酸、２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック
酸、ノニリック酸、オウタノイック酸などを使用するこ
とができる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のア
ルデヒドが好ましく、たとえばカプリックアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデ
ヒドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上の
アミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえ
ばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−
エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。こ
れらのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合
の好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述
したとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と
併用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、
リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであ
り、たとえばこれらの具体的な例としては、後述する
（iii）活性水素を有しない電子供与体と同様のものを
用いることができる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記
マグネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合
物またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物
に変換させつつ溶解させることにより形成することも可
能である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒ
ド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル
基、アルコキシ化基、アリロキシル基、アシル基、アミ
ノ基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグ
ネシウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁さ
せ、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのよ
うなハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しない
ハロゲン含有マグネシウム化合物を生成させることによ
り溶解させる方法などを挙げることができる。またグリ
ニャール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウム
ハイドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、たとえば M_aMg_bR¹ _pR² _qX_rY_s （式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、R¹、R²は炭化水素基、Ｘ、ＹはOR³、OSiR⁴R⁵
R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸
は水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化水素基であり、
ａ、ｂ＞０であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０であり、b/a≧
0.5であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ
＝ma＋2bの式を満たし、かつ０≧（ｒ＋ｓ）／（ａ＋
ｂ）＜1.0の関係にある。）のような還元能を有するマ
グネシウム化合物を、アルコール、ケトン、エステル、
エーテル、酸ハライド、シラノール、シロキサン等の還
元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能を有しない
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶化させること
もできる。

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しな
いマグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を
有するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するも
のではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒
調製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物
を混合使用しないことが好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を
用いることもできる。このような目的に使用される電子
供与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミ
ン、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアル
コールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノー
ル、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、
酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどである。こ
れら溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概
ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に
準ずるが、一般的には高温に維持する必要があるので、
触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用い
る方が容易に高性能のものを得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（i
i）チタン化合物としては、例えば Ti（OR）_gX_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₃、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti（OCH₃）Cl₂、 Ti（OC₂H₅）Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用
いられる（iii）活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
等の炭素原子数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素原子数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トリイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素原子数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ
−メンタンなどの炭素原子数２〜20のエーテル類あるい
はジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； などを例示することができる。これら電子供与体は１
種単独で、または２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ
芳香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。また
これら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する
必要はなく［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の過程で
生成させることもできる。またこれらは、他の化合物と
の付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもで
きる。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、 （ａ）前記（ｉ）液状状態の還元能を有しないマグネシ
ウム化合物と、（ii）液状状態のチタン化合物、概液状
状態において（iii）活性水素を有しない電子供与体の
存在下に接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、 （ｂ）上記（ｉ）と（ii）とを接触させた後、上記（ii
i）と接触させることによっても得ることができる。

前者（ａ）の態様において、上記（ｉ）中および／ま
たは（ii）中に電子供与体が含有されている場合には、
上記接触に際し、電子供与体（iii）を新たに加える必
要はないが、電子供与体（iii）を（ｉ）および／また
は（ii）中に予め加え、さらに（iii）を添加しつつ接
触させる方法も採用することができる。

電子供与体（iii）を液状状態のマグネシウム化合物
（ｉ）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物
を含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない
電子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは
該炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水
素を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少
させたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、
これを用いることもできる。また電子供与体（iii）と
して、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下
に電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場
で、反応によって電子供与体（iii）を生成させること
もできる。

電子供与体（iii）の使用量は、マグネシウム化合物
１モル当り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜１モル、
特に好ましくは0.1〜0.5モルの量で用いられる。電子供
与体を多量に用いても、チタン化合物の使用量などを調
節すれば、高性能の固体触媒成分が得られるが、上記の
ような条件を採用することが好ましい。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体
が液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶
液である。この際、電子供与体（iii）もしくは反応の
過程で電子供与体（iii）に変換可能な化合物を液状の
チタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、
その場合には、電子供与体（iii）と錯化合物を形成し
ない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタン
化合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供与
体（iii）１モルに対し、チタン化合物１モルを超える
量、好ましくは５モル以上の割合で使用するのがよい。
チタン化合物の使用量は、前記接触操作の他に特別な析
出操作を施すことなしに固体状物を形成させるのに充分
な量でなければならず、その量が少なすぎると両者の接
触によって固体状触媒成分を沈殿として得ることはでき
ない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や
電子供与体その他の使用量によっても異なるが、マグネ
シウム化合物１モルに対し、約１モル以上、通常約５〜
約200モル、好ましくは約10〜約100モルとするのが望ま
しい。またチタン化合物は、電子供与体（iii）１モル
に対し、約１モル以上、好ましくは約５モル以上の割合
で使用することが好ましい。

触媒の調製にあたっては、（ｉ）液状状態の還元能を
有しないマグネシウム化合物と（ii）液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。この際、接触条件によっ
て固体触媒成分の形状あるいは大きさなどが異なってく
ることがある。好ましい方法は、液状状態のチタン化合
物と液状状態のマグネシウム化合物とを、それらの接触
によって急速に固体生成物が生じないような充分に低い
温度で両者を混合し、次いで昇温して徐々に固体生成物
を生成させる方法である。この方法によれば比較的粒径
の大きい顆粒状または球状の固体触媒成分が得やすい。
さらにこの方法において、（iii）活性水素を有しない
電子供与体を適当量存在させることにより、一層粒径分
布の良好な顆粒状または球状の固体触媒成分が得られ
る。このような触媒を用いて得た重合体は顆粒状または
球状で、粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良好であ
る。なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみて
も、あたかも微粉末が集合したかのような粒状を形成し
ているものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状
物として表面に多数の凹凸があるものから真球に近いも
のまで得ることができる。

上記接触において接触温度は、適宜設定することがで
きるが、この接触温度は、通常は約−70〜約＋200℃程
度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべき
両液状物の温度は異なっていてもよい。一般には、前記
したような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも高
性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の混
合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好まし
い場合が多く、たとえば−70〜＋50℃程度の温度条件が
好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状物質の
析出が認められない場合があり、そのときは、たとえば
約50〜150℃程度に昇温して反応するか、または長時間
の接触によって固体生成物を析出させるのがよい。該固
体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物、さらに好
ましくは過剰の四塩化チタンで、約50〜約150℃の温度
で１回以上洗浄することが好ましい。その後、通常は炭
化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な
操作で得られるとの利点がある。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のように
して触媒の調製を行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化
合物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および
条件で固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般にはこの懸濁液に電子供与体（iii）を添加し、
たとえば０〜150℃程度の温度で反応させる方法が採用
される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における場
合と同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を併用することも
できる。この併用法によれば、（ａ）の態様によって粒
径や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の微
調整を行うことが可能である。併用の態様の例として
は、電子供与体（iii）の共存下に液状状態のマグネシ
ウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そ
して固体生成物を析出させる過程および析出させた後で
電子供与体（iii）を添加して接触させる方法を挙げる
ことができる。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供するこ
とが好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成
は、 マグネシウム／チタン（原子比）は通常約２〜100、
好ましくは約４〜50、さらに好ましくは約５〜約30であ
り、 ハロゲン／チタン（原子比）は通常約４〜100、好ま
しくは約５〜90であり、さらに好ましくは約８〜約50で
あり、 電子供与体／チタン（モル比）は通常約0.01〜100、
好ましくは約0.2〜約10であり、さらに好ましくは約0.4
〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状
またはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通
常約10m²/g以上、好ましくは約100〜1000m²/gである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。

周期律表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］としては、少なくとも分子内に１個のＡ−炭素
結合を有する化合物が利用できる。このような化合物と
しては、たとえば、 （１）式 R¹ _mA（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は、それぞれ独立に、炭素原子を通
常１〜15個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であ
る。Ｘはハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物； （２）式 M¹AR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
を挙げることができる。

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば （３）式 R¹R²M² （式中、R¹およびR²は前記と同じであり、M²はMg、Zn、
Cdである。）で表わされる第II族金属のジアルキル化合
物； などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

式 R¹ _mA（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 式 R¹ _mAX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 式 R¹ _mAH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 式 R¹ _mA（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Ａ（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドよう
に、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

また（１）に類似する化合物としては、酸化原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C₂H₅）₂AOA（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AOA（C₄H₉）_２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、LiA（C₂H₅）
_４、LiA（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜
鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示することができ
る。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキル
マグネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、（２）、（３）の中ではとくにトリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あ
るいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。

上記のような［Ａ］成分および［Ｂ］成分とを含むオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレ
ンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、前述の
ようなエチレンとペンテン−１以外の少量の他のα−オ
レフィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分
あるいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともでき
る。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体
［Ｉ］は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合
法によって製造することができる。

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採
り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、または希釈
せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好ま
しい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機
金属化合物［Ｂ］以外にアウトサイドドナーとして上記
電子供与体触媒成分も共存させることができる。その際
該チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り0.01
〜30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5
〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することも
できる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまた
は液状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭
素原子数２〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、
不活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは１〜1000g、より好ましくは３〜20
0gである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、
プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを例示することができる。中でも脂
肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜10の脂肪族炭化水
素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合、溶媒１当り、チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005
〜200ミリモルとするのが好ましく、また有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］をＡ/Ti（原子比）が0.5〜500、好
ましくは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるよう
な割合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１のような炭素原子数10
以下のものが好適であり、とくにエチレンが好適であ
る。これらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結
晶性重合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合
でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンあるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり
一概に規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましく
は−20〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した
前記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合
（本重合）を行う。本重合において、α−オレフィンを
予備重合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］１グラム
当り、1,000〜100,000g、好ましくは2,000〜50,000g、
より好ましくは3,000〜30,000gのエチレン・ペンテン−
１共重合体を製造する。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り
該有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜1000モル、好ましく
は３〜500モル、特に好ましくは５〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り100モル以下
好ましくは１モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1モル
の使用が好適である。

重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜50kg/cm²、
好ましくは２〜30kg/cm²、より好ましくは５〜20kg/cm²
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体としては、
上記の製造方法により得られるエチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ］を使用することができるが、このエチレ
ン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と共に、あるいはこれ
とは別に以下に記載するエチレン・ペンテン−１共重合
体［II］および／またはエチレン・ペンテン−１共重合
体［III］を使用することもできる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［II］、及び
［III］は、特定のDSCピークパターンを有する共重合体
である。

即ち、一般にエチレン・ペンテン−１共重合体を用い
て、200℃まで昇温し融解した後、10℃/min降温速度で
冷却し結晶させて得られる厚さ2mmのサンプルシートを
作成し、このサンプルシートについてDSCを用いて10℃
から10℃/minの昇温速度にて200℃まで昇温した際に得
られるDSC融解ピークパターンは３個のピークを示す
（第２図参照）。

これに対して、調製条件を調製することにより、エチ
レン・ペンテン−１共重合体を200℃まで昇温し融解し
た後、50℃まで0.31℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化
させて得られる厚さ0.5mmのシート（以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ）を
サンプルシートを作成し、このサンプルシートについ
て、DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃ま
で昇温した際に得られるDSC融解ピークパターンは二個
の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高さHhと、低温
側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重合体の密度ｄとが
下記式を満たす（第１図参照）。

０＜Hh/Hl＜80d−69.0 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体［II］は、
上記のようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−１
共重合体の内でHh/Hlの値が下記の式を満たす共重合体
である。

60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.0 …［５］ このようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−１
共重合体［II］はいわゆる［気相重合」により製造する
ことができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］は、上記の
ようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体の内でHh/Hlの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。

０＜Hh/Hl＜60d−52.0 このようなDSC特性を有するエチレン・ペンテン−１
共重合体［III］はいわゆる「溶液重合」により製造す
ることができる。

以下エチレン・ペンテン−１共重合体［II］について
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−１共重合体
［III］について詳細に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［II］のMFR、
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
律およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−１
共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［II］の密
度の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも多
少狭くなる傾向がある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［II］におけ
るペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率
は、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましく
は２〜25重量％、さらに好ましくは４〜23重量％、特に
好ましくは６〜20重量％の範囲内にある。これに伴っ
て、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
単量体換算で、通常は75〜98重量％、好ましくは77〜96
重量％、特に好ましくは80〜94重量％の範囲内にある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［II］にも、前
記エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と同様の他の
α−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［II］は、上記
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDSC
融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体［II］の密度ｄとが下記式［５］を満たす。

60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.0 …［５］ さらに、Hh〜Hlの値と密度との関係が次式［５′］の
関係を有してことが好ましく、さらに次式［５″］の関
係を有していることが特に好ましい。

60d−52.0＜Hh/Hl＜80d−69.1 …［５′］ 60d−51.9＜Hh/Hl＜80d−69.2 …［５″］ ただし上記式において、Hhは高温側ピーク高さを、Hl
は低温側ピーク高さを、ｄは共重合体の密度を表す。

このような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体［II］は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条
件下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［II］を製造する際
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、 （A₁）マウネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合部の炭素水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR¹O基およ
びR²基（R¹、R²はそれぞれ炭化水素基）を有する固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体、 （A₂）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合
物から形成される液状状態のマグネシウム化合物または
マグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成される
液状状態のマグネシウム化合物から得られるR¹O基また
はR¹OH含有固体状マグネシウム化合物（Ｂ）または上記
（A₁）のいずれかと、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の
有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによって得ら
れるR¹O基およびR³基（R³は炭化水素基）含有固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体、 上記（A₁）もしくは（A₂）から選ばれる炭化水素不溶
の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチ
タン化合物とを反応させることによって得られた少なく
とも低原子価状態のチタン原子を10％以上の割合で含有
し、かつOR基をOR/Mg（重量比）で１〜15で含有するオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ａ］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とを含むオレ
フィン重合用触媒を挙げることができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を
用いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン
−１共重合体［II］はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原
料とし、有機アルミニウム化合物とR¹O基（R¹は炭化水
素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を併
用して相互に反応させて得られるR¹O基と炭化水素基を
有するマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタ
ン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタンが
担持された成分である。

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシ
ウム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混
合物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の
溶融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシ
ウム化合物としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシ
マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物で
あってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、 MgX₂、Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）_２ （ただし、Ｘはハロゲン、R⁵は炭化水素基）で示される
ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウムであり、好ましく
はハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ好ましい
のは塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩
化マグネシウムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該
マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体
あるいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。
この目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのよう
な芳香族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパ
ン、トリクロルエチレン、四塩化炭化水素、クロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示すること
ができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、両者を単に混合する方法（たとえばR⁵として炭素原
子数６〜20のMg（OR⁵）_２を用いる方法）、混合して加
熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電子供与
体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれらの他の
電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱
する方法などを採用することができる。たとえば、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物１モル当り、約１モル以上、好
適には約１〜約20モル、とくに好適には約1.5〜約12モ
ルの範囲内の量で用いられる。炭化水素として脂肪族炭
化水素および／または脂環族炭化水素を使用する場合
は、前記割合でアルコールを使用し、そのうちとくに炭
素原子数６以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好適には約1.
5モル以上用いればアルコールの総使用量もわずかにハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、
かつ形状の良好な触媒成分となるので好ましい。この場
合、たとえば炭素原子数５以下のアルコールのみを用い
ると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、
約15モル以上のアルコールが必要であり、触媒形状も上
記系に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素
を用いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のよ
うなアルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合
物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約80
〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度で15分〜
５時間程度、より好適には30分〜２時間程度接触させる
ことにより行われる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のア
ルコールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２
−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−
ジメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコー
ル、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパ
ノールのようにアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール
などを例示できる。他のアルコールの例としてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビノールのような炭素原子数
５以下のアルコールを挙げることができる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電
子供与体の溶液を用いることもできる。このような目的
に使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アル
デヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例
は、フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミ
ド、酸無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶
解温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解
させる場合に準ずるが、一般的には高温に維持する必要
があるので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させ
たものを用いる方が高性能のものを得ることが容易であ
る。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム
化合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウ
ムと電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の
溶融物を代表例として示すことができる。好適なもの
は、MgX₂・nR¹OH（R¹は炭化水素基、ｎは正数）で示さ
れるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の溶融物
である。

次に液体状態のマグネシウム化合物からR¹O基及びR³
基（またはR²基）を有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体（R¹、R²、R³は炭化水素基であって、R
³（またはR²）は直接マグネシウムまたはアルミニウム
に結合している還元性の基である）を製造する方法につ
いて述べる。ここにマグネシウム・アルミニウム複合体
は、実験式;Mg_aA_bR² _c（またはR³ _c）（OR¹）_dX² _e（X²
はハロゲン、2a＋3b＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合によ
っては他の化合物や電子供与体がさらに結合していても
よい。好ましくはＡ/Mg（原子比）が0.05〜１、一層
好ましくは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12〜0.3、R¹
O基は、マグネシウム１重量部当り、好ましくは0.5〜15
重量部、より好ましくは１〜10重量部、さらに好ましく
は２〜６重量部、炭化水素基R²（またはR³）は、マグネ
シウム１原子当り、好ましくは0.01〜0.5当量、一層好
ましくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.2当
量、またX²/Mg（原子比）は好ましくは１〜３、一層好
ましくは1.5〜2.5である。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造す
る具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的
方法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方
法が挙げられる。

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化
合物の少なくともいずれか一方に、R¹O基を有する化合
物またはR¹O基生成性化合物、たとえばR¹OH基を用いる
とともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。

たとえばMgX₂およびアルコール、好ましくはさらに炭
化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物と
の反応、あるいはMg（OR⁵）ＸまたはMg（OR⁵）_２とアル
コール、好ましくは更に炭化水素を含有する溶液または
Mg（OR⁵）_２の炭化水素溶液とアルキルアルミニウムハ
ライドとの反応によって得ることができる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Ａ（OR²）_0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドの
ように、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例
示のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から
選ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物との接触方法は、液状のマグネシウム化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを一段階で作用させる方法の
みならず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキル
アルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネシウム
化合物を形成させ、次いで該固体状マグネシウム化合物
に先のものと同一または異なるアルキルアルミニウム化
合物を接触させるというような多段階の接触をも包含す
るものである。通常は後者のような多段階の接触を行な
う方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量などを
調節し易く、また高性能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の
接触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分
離し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段
階でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につ
いて述べると、液状のマグネシウム化合物として、アル
コールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水
酸基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合
物のR²−Ａ結合が0.5当量以上となる割合で用いるこ
とが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の使
用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、顆
粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常はア
ルコールの水酸基１当量当り、R²−Ａ結合として0.5
〜10当量、好ましくは0.7〜５当量、さらに好ましくは
0.9〜３当量、特に好ましくは1.0〜２当量となる範囲で
用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアル
キルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られ
やすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化
合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル
アルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物
の濃度は0.005〜２モル／、とくに0.05〜１モル／
程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアル
ミニウム化合物がアルコールと反応することによって不
溶のマグネシウム化合物が生成することによって起こ
る。マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子
形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得
難い場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適
なものとなり得ないことがある。このため前記接触を温
和な条件で行って固体を析出させることが好ましく、接
触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の
添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮する
ことが望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
との接触を前述のような理由から−50〜100℃、とくに
−30〜50℃の温度範囲で行い、次いで０〜200℃、好ま
しくは40〜150℃の温度範囲で反応を行うのが好まし
い。すでに述べたように固体状マグネシウム化合物を形
成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合物を接触
反応させるときの温度は０〜250℃、とくに20〜130℃の
温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体のRO基およびR²基が既述の
範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体の
粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で100μｍ以下、
粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0の範囲で、かつ粒子
形状が、顆粒状などの性状となるように選択することが
好ましい。

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接
触させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物
に代えて、アルミニウム以外の周期律表第Ｉ族〜第III
族の有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アル
キルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムな
どを用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造す
ることができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
他の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物
の使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩
化水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する
方法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用
前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法であ
る。これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを
使用する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤
を使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物から
R¹O基またはR¹OH含有の固体状マグネシウム化合物を生
成させる手段として有用である。そしてかかる固体状マ
グネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反
応させることによって目的とする固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体を製造することができる。たとえば
MgX₂、Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）_２などとアルコール、好
ましくはさらに炭化水素を含有する溶液とハロゲン化剤
との反応、またはMg（OR⁵）_２の炭化水素溶媒とハロゲ
ン化剤との反応によって、上記固体状マグネシウム化合
物を製造することができる。かかる固体状マグネシウム
化合物は、一般には、実験式 MgX_2-q（OR⁵）_ｑ・nR⁶OH （０≦ｑ＜２、ｎ≧０）で示されるが、この化合物は、
任意に他の化合物成分と複化合物を形成していることが
ある。この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグ
ネシウム１原子当り、ハロゲンが１〜1000当量程度とな
るような割合で用いられる固体状マグネシウム化合物と
アルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多段階
調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方
法は、溶融状態の MgX_2-q（OR⁵）_ｑ・nR⁶OH を冷却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態
で冷却固化する方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化
合物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で10
0μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0〜2.0で、か
つ球状または顆粒状となるように析出条件を選択するこ
とが好ましい。

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体中に含まれる還元性基R²またはR³
の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積約20
0mlのフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体を約0.5g添加し、これに約25mlの水を攪拌下徐
々に滴下する。約20分後、該フラスコ内の気相部および
水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、アルカン濃度を測定する。これらの濃
度の値に、気相部および水相部の容積をそれぞれ掛け合
わせた後、この両者を合計して発生アルカンの総量を求
め、この総量値を、該複合体中に存在するアルキル基と
水との反応によって生成したアルカンの総量として考え
て、該複合体中に存在する還元性基の量と考えることが
できる。

こうして得られたR¹O基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ti/Mg
（原子比）が１未満、好ましくは0.01〜0.7、とくに好
ましくは0.04〜0.5の使用割合となる４価のチタン化合
物と接触させて固体状チタン化合物を調製する。担持さ
れたチタンの少なくとも一部は、低原子価、たとえば３
価の還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価
のチタン化合物として種々あるが、例えば Ti（OR）_ｇ−X_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
は、とくにテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化ア
ルコキシチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化
合物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好まし
い。チタン化合物との接触において、最終の固体状チタ
ン触媒成分中、R⁷O基/Mg（R⁷は炭化水素基）が重量比で
0.5〜15、好ましくは１〜10、特に好ましくは２〜６の
範囲となるような条件が選択される。ここにR⁷O基は、
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中のR¹O基に
由来するものやチタン化合物に由来するものである。R⁷
O基が前記範囲より少ないと、エチレン共重合におい
て、スラリー重合性が悪く、得られる共重合体の組成分
布も充分狭いものとはならない。またR⁷O基が前記範囲
より多すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のR⁷O基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常０〜
200℃程度、好ましくは20〜100℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無
機および／または有機の化合物を共存させることがで
き、それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析
出させる方法を採用してもよい。この際、該多孔質化合
物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接触さ
せ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で
液状のチタン化合物と接触させることもできる。これら
多孔質化合物の例として、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ポリオレフィンおよびこれ等のハロゲン含有化合物
による処理物などを挙げることができる。またこのよう
な触媒において触媒必須成分であるアルミニウム、マグ
ネシウム、RO基等を含む多孔質化合物を使用する場合に
おいては前述した好適な触媒組成からズレを生じること
がある。

こうして得られるチタン触媒成分は、 Mg_rA_gTi_t（OR⁷）_uX¹ _v （式中ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ＞０、X¹はハロゲン）なる実
験式で示され、任意に他の化合物、たとえばケイ素化合
物を含有する。ここにTi/Mg（原子比）が通常0.01〜0.
5、好ましくは0.02〜0.2、Ａ/Mg（原子比）が0.05〜
１、好ましくは0.08〜0.5、特に好ましくは0.12〜0.3、
X¹/Mg（原子比）が1.5〜３、好ましくは２〜2.5、 OR⁷/Mg（重量比）が0.5〜15、好ましくは１〜10、特に
好ましくは２〜６で、比表面積は50〜1000m²/g、好まし
くは150〜500m²/gを示す。そして全Tiの10〜100％がTi
⁴⁺よりも低原子価となっている。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アル
ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン
重合に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固
体状チタン触媒成分の調製に用いることができるものと
して先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から
選択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好
ましい。

上記のような固体状の［Ａ］成分および［Ｂ］とを含
むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エ
チレンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エ
チレンとペンテン−１以外の少量の他のα−オレフィン
あるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいは
それ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチ
レンとペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用で
ある。

重合反応は気相で行い、その反応は流動床反応器、攪
拌床反応器、攪拌床流動反応器、管型反応器などを用い
て行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、
もしくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して
使用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、ま
たは希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の
分子量を制御することができる。

この製造方法採用するに際しては予備重合触媒の使用
が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上
記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り0.01〜
30モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.5〜
５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使用することもで
きる。また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは
液状単量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素
原子数２〜10のα−オレフィンを予備重合させるが、不
活性炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り0.5
〜5000g、好ましくは１〜1000g、より好ましくは３〜20
0gである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例として
は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの
内でも脂肪族炭化水素、とくに炭化原子数３〜10の脂肪
族炭化水素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使
用する場合溶媒１当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子に換算して0.001〜500ミリモル、とくに0.005〜2
00ミリモルとするのが好ましく、また有機アルミニウム
化合物［Ｂ］をＡ/Ti（原子比）が0.5〜500、好まし
くは1.0〜50、さらに好ましくは2.0〜20となるような割
合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン１、デセン−１など炭素原子数10以下の
ものが好適であり、とくにエチレンが好適である。これ
らα−オレフィンは単独重合でもよく、また２種以上の
共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンや不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に
規定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20
〜40℃、より好ましくは−10〜30℃程度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であって
もよいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が
好ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒
を用いてエチレンとペンテン−１との共重合を行う。該
予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該
予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述し
た炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロ
パン、iso−ブタン、ｎ−ブタン、iso−ペンタン等の低
沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。α−オレ
フィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］
１グラム当り、通常は1,000〜100,000g、好ましくは2,0
00〜50,000g、より好ましくは3,000〜30,000gのエチレ
ン・ペンテン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り
該有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜1000モル、好ましく
は３〜500モル、特に好ましくは５〜100モルの使用が好
適である。またその他の化合物例えば電子供与体触媒成
分を添加しても良く、その場合、該有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り100モル以
下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは0.001〜0.1
モルの使用が好適である。

重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜50kg/cm²、
好ましくは２〜30kg/cm²、より好ましくは５〜20kg/cm²
である。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒
素等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜
供給してもよい。

重合反応を行なうに際して、反応容積１当り、 ［Ａ］固体状チタン触媒成分は、Ti原子に換算して、通
常は0.00001〜約１ミリモル、好ましくは約0.0001〜約
0.1ミリモルの割合で用いる。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［III］につい
て具体的に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］のMFR、
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
率およびRSに関しては、上述のエチレン・ペンテン−１
共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［III］の
密度の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも
多少狭くなる傾向がある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］にも、
前記エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と同様の他
のα−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されて
いてもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［III］は、上
記のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のDS
C融解ピークパターンから測定されるHh/Hlの値とこの共
重合体［III］の密度ｄとが下記式［６］を満たす。

０＜Hh/Hl＜60d−52.0 …［６］ さらに、Hh/Hlの値と密度との関係が次式［６′］の
関係を有してことが好ましく、さらに次式［６″］の関
係を有していることが特に好ましい。

０＜Hh/Hl＜40d−34.5 …［６′］ ０＜Hh/Hl＜１ …［６″］ ただし、上記式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低
温側ピーク高さを、ｄは共重合体の密度を表す。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共
重合体［III］は、エチレンとペンテン−１とを、たと
えば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重
合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物 から形成されている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。

チタン化合物としては、Ti（OR）_gX_4-g（式中Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０〜４であ
る）で示される４価のチタン化合物が用いられる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、TiCl
₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（COH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）Br₃、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（COH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）₃Cl、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、 Ti（OC₆H₁₃）_４、Ti（OC₆H₁₁）_４、 Ti（OC₈H₁₇）_４、 Ti［OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉］_４、 Ti（OC₉H₁₉）_４、 Ti［OC₆H₃（CH₃）_２］_４、 Ti（OC₁₈H₃₅）_４、 Ti（OCH₃）_２（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₃H₇）_３（OC₄H₉）、 Ti（OC₂H₅）_２（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₂H₅）_２（Ｏ−iC₃H₇）_２、 Ti（OC₂H₅）（OC₁₈H₃₅）_３、 Ti（OC₂H₅）_２（OC₁₈H₃₅）_２、 Ti（OC₂H₅）_３（OC₁₈H₃₅）などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、１≦
ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、上
記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコ
ールおよび上記のようなチタン化合物からなる実質的に
均一な溶液である。

このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たと
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であること好ましい。また、三者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。

［Ａ］液状状態のチタ触媒成分を調製する際には、40
℃以上、好ましくは40〜200℃、さらには好ましくは50
〜150℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイルアル
コールとからなる混合物と、チタン化合物とを１分以
上、好ましくは15分〜24時間、特に好ましくは30分〜15
時間接触させて、反応させることが望ましい。

また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、同時に40℃以上、好ましくは40〜200℃、さらに
好ましくは50〜150℃で、１分以上、好ましくは15分〜2
4時間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて反応さ
せることにより調製することもできる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウム
とオレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物
と接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有
マグネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合
物とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭化、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類などが用いられる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールは、下記のような量で用いられることが
好ましい。

オレイルアルコール/MgCl₂は、通常モル比で２〜４好
ましくは２〜３である。

チタン化合物/MgCl₂は、通常モル比で0.04〜0.30、好
ましくは0.05〜0.20である。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜10
0、好ましくは10〜80である。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］を製造する
際に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム［Ｂ］と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドのように、部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

またこれらハロゲン含有有機Ａ化合物以外に、ハロ
ゲン不含有の有機Ａ化合物も用いることができ、たと
えば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Ａ（OR²）_0.5などで表される平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよ
うに、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を
挙げることができ、 さらにこれらの類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C₂H₅）₂AOA（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AOA（C₄H₉）_２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

さらにハロゲン不含有の有機Ａ化合物としては、第
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることがで
き、このような化合物としては、LiA（C₂H₅）_４、LiA
（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機Ａ化合物は70モル％以下、好
ましくは40モル％以下、特に好ましくは10モル％以下の
量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用するこ
ともできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［III］は、前記触
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得ら
れる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素およびそのハロゲン誘導体； シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
および クロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示すること
ができる。また重合に用いるオレフィン自体を溶媒とし
て使用することもできる。

重合反応を行なうに際して、反応容積１当り、チタ
ン原子は0.0005〜約１ミリモル、より好ましくは約0.00
1〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約2000、好まし
くは約５〜約100となるように使用するのがよい。オレ
フィンの重合温度は、約20〜約300℃、好ましくは約65
〜約250℃である。また重合圧力としては大気圧〜3000k
g/cm²−Ｇ好ましくは約２〜約100kg/cm²−Ｇ、特には約
５〜約50kg/cm²−Ｇとするのが好ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには
水素を共存させるのがよい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行うことも
できる。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体におい
ては、エチレン・ペンテン−１共重合体として、たとえ
ば上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体
［Ｉ］、［II］あるいは［III］、もしくはこれらの混
合物を使用することができる。

回転成形体 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、そのま
ま使用することにより、透明性および耐環境応力亀裂性
に優れた回転成形体を形成することができるが、このエ
チレン・ペンテン−１共重合体にさらに特定の安定剤を
配合することにより、より耐環境応力亀裂性および耐衝
撃性が良好な回転成形体を製造することができる。

本発明の回転成形体を製造するには、上記のような特
性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体に加えてフ
ェノール系安定剤が配合して使用される。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、 2,6−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノー
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェ
ノール、 ２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェ
ノール、 ２−シクロヘシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピ
ルフェノール、 2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル−ｐ−クレゾー
ル、 スチレン化混合クレゾール、 dl−α−トコフェノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 2,2′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 および β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルを挙げることができ
る。

これらのうちでも2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネー
ト、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール）、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合
せて使用することができる。

このようなフェノール系安定剤は、エチレン・ペンテ
ン−１共重合体100重量部に対して、0.005〜５重量部の
範囲内の量で使用される。即ち、0.005重量部以上配合
することにより特に耐環境応力亀裂性を有効に向上させ
ることができ、また配合量を５重量部以下にすることに
より、回転成形体の透明性を損なうことなく耐環境応力
亀裂性を向上させることができるのである。

さらに、本発明の回転成形体を調製する際には、さら
に、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、
ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の有機化合物を配合する
ことが好ましい。

ここで使用されるホスファイト系安定剤の例として
は、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フェニルジイソオクチルホスファイト、 フェニルジイソデシルホスファイト、 フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、 ジフェニルイソオクチルホスファイト、 ジフェニルイソデシルホスファイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイ
ト、 トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、 テトラトリデシル−4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、 4,4′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイト（ただし、アルキルは炭素数12〜15程度）、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２−メチル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイ
ト、 トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・
1,6−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファ
イト、 トリス［4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）］ホスファイト、 トリス（1,3−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、 9,10−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,4′−
ビフェニレンジホスフォナイト ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、 ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、 フェニル・4,4′−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、 ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、 ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、 および フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトール
ジホスファイトを挙げることができる。

これらのうちでも、トリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイトおよびテトラキス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイトが
好ましく、さらにトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ホスファイトが特に好ましい。

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。

本発明において、有機チオエーテル系安定剤として
は、ジアルキルチオジプロピオネートおよびアルキルチ
オプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いること
が好ましい。

ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートと
しては、炭素数６〜20のアルキル基を有するジアルキル
チオジプロピオネートが好ましい。また、アルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素
数４〜20のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン
酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多
価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例と
しては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができ
る。

このようなジアルキルチオジプロピオネートの具体的
な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオ
ジプロピオネートを挙げることができる。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエ
ステルの例としては、グリセリントリブチルチオプロピ
オネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリラウリルチオプロピオネートおよび
グリセリントリステアリルチオプロピオネート； トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネー
ト、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネ
ート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオ
ネートおよびトリメチロールエタントリステアリルチオ
プロピオネート； ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロ
ピオネートおよびペンタエリスリトールテトラステアリ
ルチオプロピオネートを挙げることができる。

これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトララウリルチオプロピオネートを使用すること
が好ましい。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるい
は組合せて使用することができる。

本発明で使用されるヒンダードアミン系安定剤の例と
しては、 ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物、 ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］、 テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、 ビス−（1,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
−２−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ビス−（Ｎ−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、 1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン）、 （ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート、 （ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、 ミックスト｛2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル／β，β，β′，β′−テトラメチル−3,9−［2,4,
8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチ
ル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ミックスト｛1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−3,9−［2,
4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエ
チル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−2,4−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−1,3,
5−トリアジン縮合物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミド］、 N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンと
の縮合物、 ［Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
−２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］プロピオンアミドを挙げるとができ
る。

これらのヒンダードアミン系安定剤のうちで特に コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−
４−ヒドロキシ−2,2,66−テトラメチルピペリジン重縮
合物、 ポリ［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イミノ
−1,3,5−トリアジン−２−４−ジイル］［（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］、 テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ビス−（1,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
−２−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン）、 （ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート、 （ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、 ミックスト｛2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル／β，β，β′，β′−テトラメチル−3,9−［2,4,
8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチ
ル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 ミックスト｛1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−3,9−［2,
4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエ
チル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−2,4−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−1,3,
5−トリアジン縮合物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］、 N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンと
の縮合物、 ［Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
−２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好ましい。

これらのヒンダードアミン系安定剤は単独であるは組
み合わせて使用することができる。

また、本発明で使用される高級脂肪酸金属塩の例とし
ては、炭素原子数12〜40の飽和若しくは不飽和カルボン
酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の金
属塩を挙げることができる。また、上記炭素原子数12〜
40の飽和若しくは不飽和カルボン酸は、水酸基などの置
換基を有していてもよい。具体的には、炭素数12〜40の
飽和若しくは不飽和カルボン酸の例としては、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキド
ン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸およびモンタン酸などの高級脂肪酸を挙げるこ
とができ、また、これらの高級脂肪酸と反応して塩を形
成する金属としては、マグネシウム、カルシウムおよび
バリウムなどのアルカリ土類金属塩、ナトリウム、カリ
ウムおよびリチウムなどのアルカリ金属、並びにカドミ
ウム、亜鉛および鉛などを挙げることができる。

本発明で用いることができる高級脂肪酸塩の具体的な
例としては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラ
ウリン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリ
ウム、モンタン酸カルシウムおよびモンタン酸亜鉛を挙
げることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数12〜
35の飽和脂肪酸の塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合
せて用いることができる。

このような高級脂肪酸金属塩を配合することにより、
成形時の樹脂の熱安定性が向上すると共に、本発明の共
重合体を製造する際に触媒としてチーグラー触媒のよう
な塩素原子を含む触媒を用いた場合に、共重合体中に残
存する触媒から発生する塩素ガスによって成形機内が腐
蝕されるのを防止することができる。従って、高級脂肪
酸金属塩を配合することにより、錆などが成形体中に混
入されることによる透明性の低下を防止することができ
る。

本発明では、上記のような有機ホスファイト系安定
剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤
および高級脂肪酸のから少なくとも一種類の有機化合物
を配合することが好ましい。

本発明におけるこのような有機化合物の配合量は、エ
チレン・ペンテン−１共重合体100重量部に対して、0.0
05〜５重量部の範囲内にある。

殊に、フェノール系安定剤と高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩とを少なくとも含有している本発明の組成物か
ら形成される回転成形体は、特に耐環境応力亀裂性およ
び透明性が優れている。

本発明においては、上記のようなフェノール系安定剤
および特定の有機化合物の他に、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス
などを配合することができ、その配合割合は適宜量であ
る。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない
範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の充填剤を配合してもよい。

本発明の共重合体に上記のような添加剤等を配合する
には公知の方法が適用でき、前記エチレン・ペンテン−
１共重合体、フェノール系安定剤および有機化合物を押
出機、ニーダー等で機械的にブレンドする方法、あるい
は各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞ
れ別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらに
はこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げ
ることができる。

なお、本発明において、樹脂成分として本発明のエチ
レン・ペンテン−１共重合体の他に、この共重合体の特
性を損なわない範囲内で他の樹脂が配合されていてもよ
い。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用い
た回転成形体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々
の方法を採用することができる。即ち、上記のような本
発明の共重合体の粉末を調製し、この粉末を金型内に装
入し、この金型を一以上の軸の回りに回転させて樹脂粉
末を金型の内壁面に付着させ、次いでこの樹脂粉末を加
熱して溶融状態にして金型の内壁面に融着させる方法で
ある。

発明の効果 本発明によれば、前述のように特定の特性を有してい
る共重合体を使用することにより、耐環境応力亀裂性お
よび耐衝撃性に優れた回転成形体を製造することができ
る。さらに、この共重合体を使用することにより、回転
成形体の成形サイクルを短くすることができる。また、
このエチレン・ペンテン−１共重合体に特定の安定剤を
配合して使用することにより、耐環境応力亀裂性および
耐衝撃性がさらに向上した回転成形体を製造することが
可能になる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素知雰囲気下で
ｎ−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0kg
を添加し、攪拌しながら135℃で５時間反応させた。そ
の結果、無色透明な液体が得られた。

この溶液を110℃に降温した後、Ti（OC₂H₅）_４を0.45
モルを添加し、110℃で５時間反応を続けた。得られた
溶液を室温で保存した。

［重合］ 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを100/Hr、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド26ミリモル/Hr、上記で得られた触媒をTi原子に換
算して0.65ミリモル/Hrの割合で連続的に供給した。ま
た同時に、エチレン13kg/Hr、１−ペンテン2.7kg/Hr、
水素を27/Hrの割合で連続的に供給し、重合温度170
℃、全圧31kg/cm²−Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサン
に対する共重合体濃度を105g/となる条件にて共重合
を行った。

得られた共重合体の密度は0.935g/cm³、MFRは4.0g/10
分であった。

［シートの調製］ 市販のプレス成形器を用いてASTM−Ｄ−1928に準拠し
て厚さ2mmの試験用シートを調製した。

この試験用シートについてASTM−Ｄ−1692に準拠し
て、10％、50℃で耐環境応力亀裂性（ESCR）を測定した
ところ、ESCRは450時間であった。

［粉末および回転成形体の調製］ 上記のようにして得られたエチレン・ペンテン−１共
重合体を粉砕し、得られた粉末を分級して、32メッシュ
篩の不通過分が2.6重量％、200メッシュ篩の通過分が1.
0重量％であり、32メッシュ篩を通過し60メッシュ篩を
不通過の粒子から60メッシュ篩を通過し80メッシュ篩を
不通過の粒子の含有率が86重量％の粒子群からなる粉末
を調製した。

この粉末を用いてロックンロール法により容積20の
円筒瓶を調製し成形サイクル（MS）を測定した。

また、この円筒瓶について、20℃の水を充満させ、あ
る高さから落下させた時、50％の成形品が破壊する高さ
で示した衝撃強度は8mであった。

［組成物の作成］ 前記共重合体にチバガイギー社製Irganox 1076）配合
量0.20重量％）、ステアリン酸カルシウム（0.10重量
％）を添加し、造粒を行って回転成形用組成物を調製し
た。

この組成物を粉砕して分級して粉末を調製し、上記と
同様にして回転成形体を製造した。

この組成物を用いて上記と同様の成形サイクルで回転
成形体を製造することができた。さらに、この回転成形
体は良好な耐環境応力亀裂性及び耐衝撃強度を有してい
た。

実施例２および３、比較例１〜５ 実施例１において、表１に記載するように重合条件を
変えて種々のエチレン共重合体を調製した。

この共重合体について実施例１と同様に評価した。

結果を表２に記載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたDSC融解ピークパターンであり、第２図は本発
明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体の通常徐冷
サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたDSC融
解ピークパターンである。 第３図は実施例で使用した重合器の概略図である。 Ａ……重合容器、Ｂ……冷却器、Ｃ……送風器 １……触媒供給管、２……オレフィン供給管、 ３……水素供給管、４……ガス循環管、 ５……共重合体採取バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 // Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者 下西 昭吾 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−119907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−207604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−41213（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294311（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296509（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296510（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120106（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 210/16 C08K 5/13,5/524,5/36 C08K 5/17,5/09 B29C 41/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ASTM−Ｄ−1238Eにより測定したメルトフ
   ローレート（MFR）が1.0〜20g/10分の範囲内にあり、AS
   TM−Ｄ−1505により測定した密度（ｄ）が0.900〜0.945
   g/cm³の範囲内にあり、共重合体中におけるペンテン−
   １から誘導される繰り返し単位の含有率が、単量体重量
   換算で２〜20重量％の範囲内にある、エチレンから誘導
   される繰り返し単位およびペンテン−１から誘導される
   繰り返し単位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてASTM−Ｄ−1928に準拠して作成した
   厚さ2mmのプレス板について、ASTM−Ｄ−1692に準拠し
   て、アンタロックス10％、50℃で測定した耐環境応力亀
   裂性（ESCR）が20時間以上であって、かつ該耐環境応力
   亀裂性（ESCR）が次式［Ｉ］で表される関係を満たすと
   共に、 32メッシュ篩不通過分が４重量％以下、200メッシュ篩
   通過分が３重量％以下であって、かつ32メッシュ篩通過
   分から60メッシュ篩不通過分と、60メッシュ篩通過分か
   ら80メッシュ篩不通過分との合計が80重量％以上である
   該共重合体のパウダーを用いてロックンロール法により
   容積20リットルの円筒瓶を作成したときの成形サイクル
   （MS）が15分／個以下であり、かつ該成形サイクル（M
   S）が次式［II］で表される関係を満たすエチレン・ペ
   ンテン−１共重合体からなることを特等とする回転成形
   体。 ESCR≧1.4×10⁴（log 40−log MFR）^２（0.952−ｄ） ・・・［Ｉ］ log MS≦11.74d−8.7×10^-2log MFR−9.75・・・［II］
2. 【請求項２】上記回転成形体用エチレン・ペンテン−１
   共重合体100重量部に対して、 フェノール系安定剤;0.005〜５重量部と、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒ
   ンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種類の有機化合物;0.005〜５重
   量部とを配合したエチレン・ペンテン−１共重合体組成
   物からなることを特徴とする請求項第１項に記載の回転
   成形体。