JPS60158205A - 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 - Google Patents
超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法Info
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- JPS60158205A JPS60158205A JP1204184A JP1204184A JPS60158205A JP S60158205 A JPS60158205 A JP S60158205A JP 1204184 A JP1204184 A JP 1204184A JP 1204184 A JP1204184 A JP 1204184A JP S60158205 A JPS60158205 A JP S60158205A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、圧縮成形、粉末成形、流動浸漬などの粉末加
工成形に好適な超高分子量ポリオレフィンの粉末に関す
る。
工成形に好適な超高分子量ポリオレフィンの粉末に関す
る。
従来、超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子量
ポリオレフィンは、軽（、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品
性、自己潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、摺動
材、ライニング材、スポーツ用品などの多くの用途番ご
用いられている。しかしながら、超高分子量ポリオレフ
ィンは溶融時における流動性に劣るため、射出成形また
は押出成形などの溶融成形加工が困難であり、とくに製
品の形状によっては表面が綺麗に仕上らなかったり、あ
るいは成形むらによって充分な強度を示さなかったりす
ることがある。このような溶融成形法に代わる超高分子
量ポリオレフィンの成形方法として、回転成形法、粉末
成形法、圧縮成形法などの粉体を使用する成形方法が開
発されている。これらの方法のうちでとくに圧縮成形法
では従来から使用されている超高分子量ポリオレフィン
の粉末は成形加工時に粉末の飛散が起こり易いなどの取
り扱い上の欠点があり、また成形品の表面に肌荒れや気
泡碇よる白化が生じ易いなどの欠点もあった。
ポリオレフィンは、軽（、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品
性、自己潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、摺動
材、ライニング材、スポーツ用品などの多くの用途番ご
用いられている。しかしながら、超高分子量ポリオレフ
ィンは溶融時における流動性に劣るため、射出成形また
は押出成形などの溶融成形加工が困難であり、とくに製
品の形状によっては表面が綺麗に仕上らなかったり、あ
るいは成形むらによって充分な強度を示さなかったりす
ることがある。このような溶融成形法に代わる超高分子
量ポリオレフィンの成形方法として、回転成形法、粉末
成形法、圧縮成形法などの粉体を使用する成形方法が開
発されている。これらの方法のうちでとくに圧縮成形法
では従来から使用されている超高分子量ポリオレフィン
の粉末は成形加工時に粉末の飛散が起こり易いなどの取
り扱い上の欠点があり、また成形品の表面に肌荒れや気
泡碇よる白化が生じ易いなどの欠点もあった。
本発明者らは、圧縮成形に使用されていた従来の超高分
子量ポリエチレンの粉末が前述の状況にあることに鑑み
、とくに圧縮成形に用いた際に粉末の飛散が起こり難＜
−１取り扱いが容易であり、成形品の表面外観の肌荒れ
や気泡による白化などの難点の改善された超高分子量ポ
リオレフィン粉末を鋭意検討した結果、特定の粉末性状
を有する超高分子量ポリオレフィンの粉末を使用するこ
とにより前記目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。
子量ポリエチレンの粉末が前述の状況にあることに鑑み
、とくに圧縮成形に用いた際に粉末の飛散が起こり難＜
−１取り扱いが容易であり、成形品の表面外観の肌荒れ
や気泡による白化などの難点の改善された超高分子量ポ
リオレフィン粉末を鋭意検討した結果、特定の粉末性状
を有する超高分子量ポリオレフィンの粉末を使用するこ
とにより前記目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。
本発明によれば、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上であり、粒径８４０μ以上
の粉末が全体の１０％以下であり、全体の９０％以上が
粒径４４ないし８４０℃未満の範囲であり、かつ平均粒
径が２００ないし７００μの範囲にあり、嵩密度が０．
３０ｇ／ｃＪ以上の範囲にあることを特徴とする超高分
子量ポリオレフィンの粉末が提供される。
粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上であり、粒径８４０μ以上
の粉末が全体の１０％以下であり、全体の９０％以上が
粒径４４ないし８４０℃未満の範囲であり、かつ平均粒
径が２００ないし７００μの範囲にあり、嵩密度が０．
３０ｇ／ｃＪ以上の範囲にあることを特徴とする超高分
子量ポリオレフィンの粉末が提供される。
本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末を構成する超
高分子量ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンなどの他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
ｌ−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィンのうちの２種
以上の成分からなる共重合体であってもよい。これらの
うちでは、ポリエチレンまたはエチレンを主成分とする
共重合体などのエチレン系重合体が好適である。これら
の超高分子量ポリオレフィンの１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が５ａｊ／ｇ以上であることが
必要であり、好ましくはフないし５０ｄｌ／ｇ、とくに
好ましくは１０ないし３０ｄｌ／ｇの範囲にあるもので
ある。極限粘度〔η〕が５ ｄｉ ／ ｇ未満のポリオ
レフィンは通常の溶融成形加工性が良好であり、本発明
の超高分子量ポリオレフィンの対象外である。 ゛ 本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末はその平均粒
径および粒度分布が特定のものである。
高分子量ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンなどの他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
ｌ−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィンのうちの２種
以上の成分からなる共重合体であってもよい。これらの
うちでは、ポリエチレンまたはエチレンを主成分とする
共重合体などのエチレン系重合体が好適である。これら
の超高分子量ポリオレフィンの１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が５ａｊ／ｇ以上であることが
必要であり、好ましくはフないし５０ｄｌ／ｇ、とくに
好ましくは１０ないし３０ｄｌ／ｇの範囲にあるもので
ある。極限粘度〔η〕が５ ｄｉ ／ ｇ未満のポリオ
レフィンは通常の溶融成形加工性が良好であり、本発明
の超高分子量ポリオレフィンの対象外である。 ゛ 本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末はその平均粒
径および粒度分布が特定のものである。
すなわち、該超高分子量ポリオレフィンの粉末の平均粒
径は２００ないし７００μの範囲にあることが必要であ
り、さらに２５０ないし６００μ、とくに２５０ないし
５００μの範囲にあるものが好ましい。
径は２００ないし７００μの範囲にあることが必要であ
り、さらに２５０ないし６００μ、とくに２５０ないし
５００μの範囲にあるものが好ましい。
平均粒径が２００μより一小さくなると、圧縮成形加工
の際に粉末の飛散が大きくなり、また成形加工品の表面
の肌荒れや気泡による白化が大きくなり、７００μより
大きくなっても表面の肌荒れや気泡による白化が大きく
なる。また、該超高分子量ポリオレフィンの粒度分布は
１．ｓ Ｔ Ｓ ＫＯＯ６９の方法で測定した粒径８４
０ｐ以上の粉体が全体の１０％以下であって粒径４４な
いし８４０℃未満のｌｌ’ｉ）末が全体の９０％以上で
あることが必要であり、さらには粒径８４０μ以上の粉
末が全体の５％以下であって粒径４４ないし８４０℃未
満の粉末が全体の９５％以上であることが好ましい。超
高分子量ポリオレフィンの粉末の粒径８４０μ以上の粉
末が全体の１０％を越えて大きくなると成形加工品の表
面の肌荒れや気泡による白化が大きくなるので、前記範
囲にあることが必要である。
の際に粉末の飛散が大きくなり、また成形加工品の表面
の肌荒れや気泡による白化が大きくなり、７００μより
大きくなっても表面の肌荒れや気泡による白化が大きく
なる。また、該超高分子量ポリオレフィンの粒度分布は
１．ｓ Ｔ Ｓ ＫＯＯ６９の方法で測定した粒径８４
０ｐ以上の粉体が全体の１０％以下であって粒径４４な
いし８４０℃未満のｌｌ’ｉ）末が全体の９０％以上で
あることが必要であり、さらには粒径８４０μ以上の粉
末が全体の５％以下であって粒径４４ないし８４０℃未
満の粉末が全体の９５％以上であることが好ましい。超
高分子量ポリオレフィンの粉末の粒径８４０μ以上の粉
末が全体の１０％を越えて大きくなると成形加工品の表
面の肌荒れや気泡による白化が大きくなるので、前記範
囲にあることが必要である。
本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末の嵩密度は０
．３０ｇ／ｃＪ以上の範囲にあることが必要であり、さ
らには０．３２ないし０．５０ｇ／ｃ−の範囲にあるこ
とが好ましい。該超高分子量ポリオレフィンの粉末の嵩
密度が０．３０ｇ／ｃ＋Ｊ未滴になると、作業性が低下
し、細部の成形性も低下する。また、該超高分子量ポリ
オレフィンの粉末の安息角は２５ないし４０°゛、好ま
しくは２６ないし３５°の範囲である。
．３０ｇ／ｃＪ以上の範囲にあることが必要であり、さ
らには０．３２ないし０．５０ｇ／ｃ−の範囲にあるこ
とが好ましい。該超高分子量ポリオレフィンの粉末の嵩
密度が０．３０ｇ／ｃ＋Ｊ未滴になると、作業性が低下
し、細部の成形性も低下する。また、該超高分子量ポリ
オレフィンの粉末の安息角は２５ないし４０°゛、好ま
しくは２６ないし３５°の範囲である。
本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末は圧―成形法
に好適に使用できるが、その他に粉末成形法、流動浸漬
法、流動焼付法などの粉末加工の分野にはいずれにも使
用することができる。該超高分子量ポリオレフィンの粉
末には、その加工方法およびその用途に応じて、種・々
の耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
核剤、滑剤などを配合することができ、その配合割合は
適宜である。
に好適に使用できるが、その他に粉末成形法、流動浸漬
法、流動焼付法などの粉末加工の分野にはいずれにも使
用することができる。該超高分子量ポリオレフィンの粉
末には、その加工方法およびその用途に応じて、種・々
の耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
核剤、滑剤などを配合することができ、その配合割合は
適宜である。
本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末は、たとえば
特定のチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを重合さ
せることによって直接製造することができる。次に、こ
の方法について具体的に説明する。オレフィンの重合に
使用されるチーグラー型触媒はいずれも基本的には固体
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分と
から形成される特定の性状の触媒である。該重合反応に
使用される固体状チタン触媒成分は平均粒径が好ましく
は５ないし４０μ、とくに好ましくはフないし３０μの
範囲にあるものであり、粒度分布が狭いものである。該
固体状チタン触媒成分は溶融または溶液状態にあるマグ
ネシウム化合物を経て顆粒状に調製されたマグネシウム
化合物担持型触媒、たとえば、特開昭５６−８１１号公
報に開示した固体状チタン触媒成分の調製方法において
、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化
合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件
を厳密に調整することによって製造することができる。
特定のチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを重合さ
せることによって直接製造することができる。次に、こ
の方法について具体的に説明する。オレフィンの重合に
使用されるチーグラー型触媒はいずれも基本的には固体
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分と
から形成される特定の性状の触媒である。該重合反応に
使用される固体状チタン触媒成分は平均粒径が好ましく
は５ないし４０μ、とくに好ましくはフないし３０μの
範囲にあるものであり、粒度分布が狭いものである。該
固体状チタン触媒成分は溶融または溶液状態にあるマグ
ネシウム化合物を経て顆粒状に調製されたマグネシウム
化合物担持型触媒、たとえば、特開昭５６−８１１号公
報に開示した固体状チタン触媒成分の調製方法において
、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化
合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件
を厳密に調整することによって製造することができる。
例えば、該公報の開示の方法において、塩化マグネシウ
ムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩
化チタンとを低温で混合し、次いで５０ないし１００℃
程度に昇温して固体生成物を析出させる際に塩化マグネ
シウム１モルに対し、０．０１ないし０．２モル程度の
微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強
力な攪拌条件下に該析出を行うものである。そして、さ
らに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。
ムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩
化チタンとを低温で混合し、次いで５０ないし１００℃
程度に昇温して固体生成物を析出させる際に塩化マグネ
シウム１モルに対し、０．０１ないし０．２モル程度の
微量のモノカルボン酸エステルを共存させるとともに強
力な攪拌条件下に該析出を行うものである。そして、さ
らに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。
かくして、活性、粒子性状共に満足すべき固体触媒成分
を得ることができる。かかる触媒成分は、例えばチタン
約１ないし約６重量％程度含有し、ハロゲン／チタン（
原子比）が約５ないし約９０、マグネシウム／チタン（
原子比）が約４ないし約５０の範囲にある。
を得ることができる。かかる触媒成分は、例えばチタン
約１ないし約６重量％程度含有し、ハロゲン／チタン（
原子比）が約５ないし約９０、マグネシウム／チタン（
原子比）が約４ないし約５０の範囲にある。
本発明の超高分子量ポリオレフィンは、上記の如き高活
性微粉末チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒
成分、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド１、
エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルア
ルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混合物と
を用い、必要に応じ電子供与体を併用してペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体中、５０な
いし９０℃の如き温度条件下、オレフィンをスラリー重
合することによって製造することができる。この際、チ
タン触媒成分の濃度をチタン原子に換算して０．ｏｏｔ
ないし１．０ミリグラム原子／７！程度とし、有機アル
ミニウム化合物触媒成分をＡＩ／Ｔｉ （原子比）で５
ないし５００程度となるように各触媒成分を使用し、ポ
リオレフィンのスラリー濃度が５０ないし４’ＯＯｇ／
ρ程度となるような運転を行えばよい。所望の極限粘度
の超高分子量ポリオレフィンを製造するためには、重合
温度あるいは微量のＨ２量を調節すればよい。このよう
にして得られる超高分子量ポリオレフィンは、無脱灰で
、通席Ｔｉ含有量が１０ｐｐ、ｍ以下、塩素自有量が１
１００ｐｐ以下のように触媒残渣が少なく、成形時の発
錆や製品品質への悪影響は少ない。
性微粉末チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒
成分、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド１、
エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルア
ルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混合物と
を用い、必要に応じ電子供与体を併用してペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体中、５０な
いし９０℃の如き温度条件下、オレフィンをスラリー重
合することによって製造することができる。この際、チ
タン触媒成分の濃度をチタン原子に換算して０．ｏｏｔ
ないし１．０ミリグラム原子／７！程度とし、有機アル
ミニウム化合物触媒成分をＡＩ／Ｔｉ （原子比）で５
ないし５００程度となるように各触媒成分を使用し、ポ
リオレフィンのスラリー濃度が５０ないし４’ＯＯｇ／
ρ程度となるような運転を行えばよい。所望の極限粘度
の超高分子量ポリオレフィンを製造するためには、重合
温度あるいは微量のＨ２量を調節すればよい。このよう
にして得られる超高分子量ポリオレフィンは、無脱灰で
、通席Ｔｉ含有量が１０ｐｐ、ｍ以下、塩素自有量が１
１００ｐｐ以下のように触媒残渣が少なく、成形時の発
錆や製品品質への悪影響は少ない。
次に、本発明の超高分子量ポリオレフィンの粉末を実施
例によって具体的に説明する。
例によって具体的に説明する。
なお、本発明の粉末を規定する諸性質は、以下の方法に
より測定したものである。
より測定したものである。
〔η） ： Ａ Ｓ ＴＭ ０１６０１−７８嵩密度：
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ 粒度分布： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ００６９安息角：注入法
により測定した 〔固体触媒調製〕 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成を以
下のように実施例した。
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ 粒度分布： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ００６９安息角：注入法
により測定した 〔固体触媒調製〕 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成を以
下のように実施例した。
（１）固体触媒成分Ａ
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ （５０ｎ＋ｎ＋ｏｌ
） 、デカン２５ｍ ｌおよび２−エチルへキシルアル
コール２３．４ｍｌ （１５０ｍｍｏｌ）を１３５℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１．１１ｇ （７，５ｍｍｏｌ）を添加し
、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ＩＩｌ！ （１，８１Ｉｌｏｌ）中に１
時間にわたって全量滴下装入する。装入終了後この混合
液の温度を上記時間かけて１１０℃に昇温し、１１０°
Ｃに達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍ
１ （１，２５ｍｎ＋ｏｌ）を添加し、これより２時間
同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ１のＴ ｉ
Ｃ１４４ごて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間
、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１１０°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製へキサ
ンで充分洗浄する。得られた固体２ｇのヘギジーン懸Ａ
ｉＩ液に；・リエチルアルミニウム１．１ｍｌ及びトリ
メチルメトキシシラン０ 、２３ｍ ｌを加え２０°Ｃ
で１時間攪拌した後、濾過により採取した固体部をヘキ
サンで洗浄し、固体触媒Ａを得た。こうして得られた顆
粒状触媒の平均粒径は１４μであった。
） 、デカン２５ｍ ｌおよび２−エチルへキシルアル
コール２３．４ｍｌ （１５０ｍｍｏｌ）を１３５℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１．１１ｇ （７，５ｍｍｏｌ）を添加し
、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ＩＩｌ！ （１，８１Ｉｌｏｌ）中に１
時間にわたって全量滴下装入する。装入終了後この混合
液の温度を上記時間かけて１１０℃に昇温し、１１０°
Ｃに達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍ
１ （１，２５ｍｎ＋ｏｌ）を添加し、これより２時間
同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ１のＴ ｉ
Ｃ１４４ごて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間
、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１１０°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製へキサ
ンで充分洗浄する。得られた固体２ｇのヘギジーン懸Ａ
ｉＩ液に；・リエチルアルミニウム１．１ｍｌ及びトリ
メチルメトキシシラン０ 、２３ｍ ｌを加え２０°Ｃ
で１時間攪拌した後、濾過により採取した固体部をヘキ
サンで洗浄し、固体触媒Ａを得た。こうして得られた顆
粒状触媒の平均粒径は１４μであった。
（２）固体触媒Ｂ
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ （５０ｍｍｏｌ）
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｍｌ （１５０ｍｍｏｌ＞を、１２０°Ｃで２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル
１．４ｍｌ （１０ｍｍｏｌ）を添加する。この様にし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持された四塩化チタン２００ｍ１ （１，８ｍｏｌ）中
に１時間にわたって全Ｎ滴下装入する。装入後、この混
合液の温度を８０℃に昇温し、安息香酸エチル１．４ｍ
ｌ （１０ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃で２時間加熱
反応を行った後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２００ｍ ｌのＴｉＣｌ４にて再Ｉｌ！濁させた後
、再び９０℃で２時間、加熱反応を行う。
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．２ｍｌ （１５０ｍｍｏｌ＞を、１２０°Ｃで２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル
１．４ｍｌ （１０ｍｍｏｌ）を添加する。この様にし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持された四塩化チタン２００ｍ１ （１，８ｍｏｌ）中
に１時間にわたって全Ｎ滴下装入する。装入後、この混
合液の温度を８０℃に昇温し、安息香酸エチル１．４ｍ
ｌ （１０ｍｍｏｌ）を添加する。８０℃で２時間加熱
反応を行った後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２００ｍ ｌのＴｉＣｌ４にて再Ｉｌ！濁させた後
、再び９０℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃の
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離チタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄する。得
られた固体２ｇのヘキサン懸濁液にトリエチルアルミニ
ウム０．７ｍｌ及びテトラエトキシシラン０．４ｍｌを
加え、２０℃で１時間攪拌した後、濾過により採取した
固体部をヘキサンで洗浄し、固体触媒Ｂを得た。こうし
て得られた顆粒状触媒の平均粒径は１５μであった。
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離チタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄する。得
られた固体２ｇのヘキサン懸濁液にトリエチルアルミニ
ウム０．７ｍｌ及びテトラエトキシシラン０．４ｍｌを
加え、２０℃で１時間攪拌した後、濾過により採取した
固体部をヘキサンで洗浄し、固体触媒Ｂを得た。こうし
て得られた顆粒状触媒の平均粒径は１５μであった。
（３）固体触媒Ｃ
固体触媒Ｂのｔｌｌｉｌ製において最初に添加する安息
香酸エチルの使用量を１．０ｍｌ （７ｍｍｏｌ）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い、固体触媒Ｃを
得た。得られた触媒の平均粒径は１０μであった。
香酸エチルの使用量を１．０ｍｌ （７ｍｍｏｌ）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い、固体触媒Ｃを
得た。得られた触媒の平均粒径は１０μであった。
（４）固体触媒り
固体触媒Ｂの調製において最初に添加する安息香酸エチ
ルの使用量を０．７ｍｌ （５ｌＩｌｍｏｌ）とする以
外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い固体触媒りを得た。
ルの使用量を０．７ｍｌ （５ｌＩｌｍｏｌ）とする以
外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い固体触媒りを得た。
得られた触媒の平均粒径は４μであった。
（５） 固体触媒Ｅ
市販の無水塩化マグネシウム１ｍｏｌを４βの灯油中に
懸濁し、室温でこれに６ｉのエタノールを加えて１時間
かきまぜた。次にジエチルアルミニウムクロリド２．９
ｍｏｌを室温で滴下し、１時間かき混ぜた。四塩化チタ
ン５００ｃｃを加えて後、系を１００℃に昇温しで３時
間かきまぜながら反応を行ない、反応終了後、頭重によ
って上澄部を充分に新鮮な灯油で洗浄した。得られた触
媒は無定形であった。
懸濁し、室温でこれに６ｉのエタノールを加えて１時間
かきまぜた。次にジエチルアルミニウムクロリド２．９
ｍｏｌを室温で滴下し、１時間かき混ぜた。四塩化チタ
ン５００ｃｃを加えて後、系を１００℃に昇温しで３時
間かきまぜながら反応を行ない、反応終了後、頭重によ
って上澄部を充分に新鮮な灯油で洗浄した。得られた触
媒は無定形であった。
（６）固体触媒Ｆ
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ （５０ｍｍｏｌ）
、エタノール６．７ｇ （５０ｍｍｏｌ） 、デカン１
００１、ソルビタンジステアレート２０Ｏｎｔｇを窒素
雰囲気下で仕込み、１３０℃まで昇温し、３時間攪拌し
た。
、エタノール６．７ｇ （５０ｍｍｏｌ） 、デカン１
００１、ソルビタンジステアレート２０Ｏｎｔｇを窒素
雰囲気下で仕込み、１３０℃まで昇温し、３時間攪拌し
た。
内容液を底部の排出口からよく保温された排出ラインと
その先端に内径１ｍｍ５長さ１メートルの乳化パイプを
通じて突出させた。この液状物をあらかじめデカン２５
０ｍ ｌを入れた容積１ｒの冷却ジャケット付の攪拌容
器の気相部に導入し、２５℃に急冷した。こうして粒径
範囲５〜４００μの球状固体担体を含むデカンスラリー
を得た。
その先端に内径１ｍｍ５長さ１メートルの乳化パイプを
通じて突出させた。この液状物をあらかじめデカン２５
０ｍ ｌを入れた容積１ｒの冷却ジャケット付の攪拌容
器の気相部に導入し、２５℃に急冷した。こうして粒径
範囲５〜４００μの球状固体担体を含むデカンスラリー
を得た。
２００ｍ ｌの四塩化チタン中に上記球状担体２５ｇを
入れ、１２０ ’Ｃまで昇温して、２時間攪拌した。
入れ、１２０ ’Ｃまで昇温して、２時間攪拌した。
固体部を濾過により回収し、ヘキサンにてよく洗浄し、
固体触媒Ｅを得た。
固体触媒Ｅを得た。
以下に記載の実施例および比較例の方法により、エチレ
ン重合体粉末を調製した。得られた粉末の特性は表１に
示したとおりである。
ン重合体粉末を調製した。得られた粉末の特性は表１に
示したとおりである。
実施例１
内容積２１のオートクレーブに精製デカン１ρを装入し
、５０℃まで昇温した。つぎに窒素雰囲気下にトリエチ
ルアルミニウム１．０ｍｍｏＬ上記固体触媒ＡをＴｉ原
子に換算して０．０１ｍｍｏｌ原子を加え、エチレンを
加えてゲージ圧を８．Ｑｋｇ／ｃｏｔとした。
、５０℃まで昇温した。つぎに窒素雰囲気下にトリエチ
ルアルミニウム１．０ｍｍｏＬ上記固体触媒ＡをＴｉ原
子に換算して０．０１ｍｍｏｌ原子を加え、エチレンを
加えてゲージ圧を８．Ｑｋｇ／ｃｏｔとした。
全圧を１３ ｋｇ ／ ｃＪ−Ｇに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら５時間、７５℃に保つ重合を行
った。
を連続的に供給しながら５時間、７５℃に保つ重合を行
った。
重合反応終了後の重合混合物から超高分子量ポリエチレ
ンの粉末を得た。その性状を表１に示した。
ンの粉末を得た。その性状を表１に示した。
実施例２
実施例１において、エチレンを連続的に供給しながら８
５℃に４時間保った以外は実施例１と同様に重合を行な
い超高分子量ポリエチレンの粉末を得た。その性状を表
１に示した。
５℃に４時間保った以外は実施例１と同様に重合を行な
い超高分子量ポリエチレンの粉末を得た。その性状を表
１に示した。
実施例３
実施例１において、固体触媒Ｂを用いる以外は実施例１
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
実施例４
実施例２において、固体触媒Ｃを用いる以外は実施例２
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
比較例１
実施例１において、固体触媒りを用いる以外は実施例１
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
と同様に重合を行ない、超高分子量ポリエチレンの粉末
を得た。その性状を表１に示した。
比較例２
実施例３で得られた超高分子量ポリエチレン粉末の中で
粒径８４０μ以上の粉末のみを分取し、その性状を表１
に示した。
粒径８４０μ以上の粉末のみを分取し、その性状を表１
に示した。
比較例３
実施例１において、固体触媒Ｅを用いる以外は、実施例
１と同様に重合を行い、超高分子量ポリエチレンの粉末
を表１に示した。
１と同様に重合を行い、超高分子量ポリエチレンの粉末
を表１に示した。
比較例４
実施例１において固体触媒Ｆを用いる以外は、実施例１
と同様に重合を行い、超高分子量ポリエチレンの粉末を
得た。その性状を示した。
と同様に重合を行い、超高分子量ポリエチレンの粉末を
得た。その性状を示した。
〔超高分子量ポリエチレン粉末の性能評価〕前記エチレ
ン重合体粉末の成形性を以下の記載の方法で評価した。
ン重合体粉末の成形性を以下の記載の方法で評価した。
結果は表１に示したとおりである。
〈成形条件〉
金型−−−−０，５ｍｍ厚板金型（３００ｎ＋ｎ＋Ｘ
１５０ｍｍ）、１４寸２３ｇ 加熱： ２００℃、４Ｑｋｇ／ｃＪ−Ｇ １２分冷Ｄり
水冷、４０ｋｇ／ｃ＋ａ−Ｇ ８分〈評価条件〉 気泡−−−−−ｍ−粉末の融着のし易さの評価Ａ：気泡
が全く残らない Ｂ：小さい気泡が若干残る Ｃ：大小の気泡が成形品全面に残る 粉の吹上り一−−−−−−成形時の作業性Ａ：全く吹上
りがない Ｂ：若干吹上りがある Ｃ：かなり吹上りがある 肌−−−−−−一成形品の表面の平漬度Ａ；全体が平滑
である Ｂ：表面が若干ザラザラしている
１５０ｍｍ）、１４寸２３ｇ 加熱： ２００℃、４Ｑｋｇ／ｃＪ−Ｇ １２分冷Ｄり
水冷、４０ｋｇ／ｃ＋ａ−Ｇ ８分〈評価条件〉 気泡−−−−−ｍ−粉末の融着のし易さの評価Ａ：気泡
が全く残らない Ｂ：小さい気泡が若干残る Ｃ：大小の気泡が成形品全面に残る 粉の吹上り一−−−−−−成形時の作業性Ａ：全く吹上
りがない Ｂ：若干吹上りがある Ｃ：かなり吹上りがある 肌−−−−−−一成形品の表面の平漬度Ａ；全体が平滑
である Ｂ：表面が若干ザラザラしている
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１’１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が５ｄ！／ｇ以上であり、粒径８４０μ以上の粉末が
全体の１０％以下であり、全体の９０％以上が粒径４４
ないし８４０μ未満の範囲にあり、かつ平均粒径が２０
０ないし７００μの範囲にあり、嵩密度が０．３０ｇ／
ｃ＋ａ以上の範囲にあることを特徴とする超高分子量ポ
リオレフィンの粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204184A JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204184A JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158205A true JPS60158205A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0565523B2 JPH0565523B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=11794506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1204184A Granted JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158205A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070886A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー |
| WO2008013144A1 (fr) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule |
| WO2011140053A1 (en) | 2010-05-03 | 2011-11-10 | Ticona Llc | Polyethylene powders and porous articles produced therefrom |
| JP2012211220A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン重合体粒子、エチレン重合体粒子の製造方法および該エチレン重合体粒子から得られる成形物 |
| WO2015005287A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 |
| JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2019038932A (ja) * | 2017-08-24 | 2019-03-14 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー及びその成形体 |
| JP2019099804A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | ロッテ ケミカル コーポレーション | ポリエチレン、その製造方法及びこれを用いた分離膜 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1204184A patent/JPS60158205A/ja active Granted
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8173755B2 (en) | 2004-12-28 | 2012-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ultra high molecular weight ethylene copolymer powder |
| WO2006070886A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー |
| WO2008013144A1 (fr) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule |
| US7875350B2 (en) | 2006-07-25 | 2011-01-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer particle having specific intrinsic viscosity and crystallinity, production method thereof and molded article using the same |
| JP5750212B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2015-07-15 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 |
| WO2011140053A1 (en) | 2010-05-03 | 2011-11-10 | Ticona Llc | Polyethylene powders and porous articles produced therefrom |
| CN102869688A (zh) * | 2010-05-03 | 2013-01-09 | 提克纳有限责任公司 | 聚乙烯粉末及由其制得的多孔制品 |
| JP2012211220A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン重合体粒子、エチレン重合体粒子の製造方法および該エチレン重合体粒子から得られる成形物 |
| US10316119B2 (en) * | 2013-07-10 | 2019-06-11 | Tosoh Corporation | Ultrahigh molecular weight polyethylene particles and molded product made thereof |
| WO2015005287A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 |
| JP2015034287A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-02-19 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子およびそれよりなる成形体 |
| CN105377909A (zh) * | 2013-07-10 | 2016-03-02 | 东曹株式会社 | 超高分子量聚乙烯颗粒和由其形成的成型体 |
| JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2019038932A (ja) * | 2017-08-24 | 2019-03-14 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー及びその成形体 |
| JP2019099804A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | ロッテ ケミカル コーポレーション | ポリエチレン、その製造方法及びこれを用いた分離膜 |
| US10738140B2 (en) | 2017-11-29 | 2020-08-11 | Lotte Chemical Corporation | Polyethylene, method for preparing the same and separator using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0565523B2 (ja) | 1993-09-17 |
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