CN105377909A - 超高分子量聚乙烯颗粒和由其形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

提供一种熔点高、显示出高结晶性的新型超高分子量聚乙烯颗粒，其能够提供机械强度高且耐热性、耐磨耗性优异的成型体。一种超高分子量聚乙烯颗粒，其满足：(1)特性粘度(η)为15dL/g以上且60dL/g以下；(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下；(3)利用差示扫描量热仪(DSC)测定的第一次扫描的熔点(Tm1)与第二次扫描的熔点(Tm2)的差即ΔTm(ΔTm＝Tm1-Tm2)为11℃以上且30℃以下。

Description

超高分子量聚乙烯颗粒和由其形成的成型体
技术领域
本发明涉及熔点高、显示出高结晶性的超高分子量聚乙烯颗粒和由该超高分子量聚乙烯颗粒得到的成型体，更详细而言，涉及由于熔点高、显示出高结晶性，因此能够提供机械强度、耐热性、耐磨耗性优异的成型体的新型超高分子量聚乙烯颗粒和由其形成的成型体。
背景技术
以往，已知超高分子量聚乙烯与常用的聚乙烯相比，耐冲击性、自身润滑性、耐磨耗性、滑动性、耐气候性、耐化学药品性、尺寸稳定性等优异，具有与工程塑料匹敌的物性。然而，超高分子量聚乙烯由于其高的分子量，因此熔融时的流动性低，如分子量处于数万至约50万的范围的通常的聚乙烯那样，难以通过混炼挤出进行成型。因此，超高分子量聚乙烯可以通过如下方法等成型：将通过聚合得到的聚合物粉末直接焙烧的方法；压缩成型的方法；边间歇压缩边挤出成型的利用柱塞式挤出机的挤出成型方法；在分散于溶剂等中的状态下挤出成型后去除溶剂的方法。
然而，这些成型加工法存在技术难度高、难以得到成型体的问题；进而还存在如下问题：由于高分子链的交织而导致局部存在高粘度部位、聚合物颗粒的流动性不充分等，因此在压缩时形成稀疏部分而产生坏点，因此所得成型体无法体现出本身应具有的机械强度，机械强度变得较低。
另一方面，作为提高制成成型体时的机械强度的手段，提出了使用茂金属催化剂等催化剂的、分子量分布窄的超高分子量聚乙烯(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4868853号公报
专利文献2：日本特开2006-36988号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、2中提出的超高分子量聚乙烯虽然可见作为成型品的性能提高，但是在强度、耐热性和结晶性的方面，尚不是能够满足的超高分子量聚乙烯。
另外，一般的超高分子量聚乙烯的分子量越高，分子链彼此的交织越难以打开，因此随着分子量变高，无法充分体现期待的效果，例如，拉伸断裂强度在分子量为300万左右时变为最大，提高分子量至其以上，存在拉伸断裂强度反而降低的问题。
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，目的在于，提供具有高熔点和特定的熔融行为的新型超高分子量聚乙烯颗粒，其能够提供强度、耐热性、耐磨耗性等优异的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：具有高熔点和特定的熔融行为的新型超高分子量聚乙烯颗粒能够提供强度、耐热性、耐磨耗性等优异的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明提供超高分子量聚乙烯颗粒和由其形成的成型体，所述超高分子量聚乙烯颗粒的特征在于，至少满足下述(1)～(3)所示的特性中的任一者：
(1)特性粘度(η)为15dL/g以上且60dL/g以下；
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下；
(3)利用差示扫描量热仪(DSC)，分别测定：以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃(第一次扫描)时的第一次扫描的熔点(Tm1)，接着放置5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃(第二次扫描)时的第二次扫描的熔点(Tm2)，Tm1与Tm2的差(ΔTm＝Tm1-Tm2)为11℃以上且30℃以下。
发明的效果
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒由于熔点高、显示出高结晶性，因此由其得到的成型体的机械强度、耐热性、耐磨耗性等变得优异，具有作为各种产业用机器等的基材等的优异特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下记载中，包括实施例在内的％表示重量％。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒是超高分子量聚乙烯具有颗粒形状的物质，超高分子量聚乙烯属于被称为聚乙烯的范畴，例如可以举出：乙烯均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；等。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒的(1)特性粘度(η)为15dL/g以上且60dL/g以下，从形成成型体时具有优异的成型性和力学特性的方面出发，特别优选为15dL/g以上且50dL/g以下。此处，特性粘度(η)小于15dL/g时，所得成型体的力学特性变差。另一方面，特性粘度(η)超过60dL/g时，熔融时的流动性低，因此成型加工性变得非常差。
本发明中的特性粘度(η)例如可以使用乌氏粘度计，利用以邻二氯苯作为溶剂的聚合物浓度为0.0005～0.01％的溶液在135℃下进行测定。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒的(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下，更优选为200kg/m3以上且600kg/m3以下。此处，超高分子量聚乙烯颗粒的体积密度小于130kg/m3时，容易产生颗粒的流动性降低、保存容器、料斗中的充满率降低等使操作性明显降低等问题。另一方面，体积密度超过700kg/m3时，容易产生成型加工时的熔融、向溶剂等中的溶解中颗粒的中心部以未熔融状态残留、使成型体的外观降低、以及成型体的物性降低等问题。
本发明中的体积密度可以利用例如依据JISK6760(1995)的方法来测定。
进而，对于本发明的超高分子量聚乙烯颗粒，(3)利用差示扫描量热仪(DSC)，分别测定：以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃(第一次扫描)时的第一次扫描的熔点(Tm1)，接着放置5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃(第二次扫描)时的第二次扫描的熔点(Tm2)，该Tm1与该Tm2的差(ΔTm＝Tm1-Tm2)为11℃以上且30℃以下。从变为耐热性、机械强度、成型性等的均衡性优异的超高分子量聚乙烯颗粒的方面出发，ΔTm特别优选为11℃以上且15℃以下。此处，ΔTm低于11℃时，所得超高分子量聚乙烯颗粒的耐热性、强度等变差。另一方面，ΔTm超过30℃时，将所得超高分子量聚乙烯颗粒供于成型加工时的颗粒的溶解变困难，成型加工性变差，而且所得成型体的物性也变差。
在通常的聚乙烯中，作为具有高熔点的聚乙烯，已知有属于高密度聚乙烯的乙烯均聚物，但该高密度聚乙烯的熔点低至130～135℃左右。
另一方面，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒与以往已知的聚乙烯相比，具有极高的熔点(Tm)，例如如果为乙烯均聚物，则作为Tm1，具有超过140℃的极高的熔点。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒中，认为由于聚乙烯的分子链发生取向等被高度地结晶化，因此利用差示扫描量热仪(DSC)测定时的Tm1与Tm2的差即ΔTm变为11℃以上且30℃以下这样极大的差。
另外，关于本发明中的超高分子量聚乙烯颗粒具有这样极高的熔点(Tm1)、ΔTm的理由不清楚，但认为是受到以超高分子量聚乙烯颗粒的形式制造时的热历程等的影响。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒为了抑制由钛而产生的变色(黄变)、氧化劣化等和具有良好的色调、耐气候性也优异，优选钛的含量少。特别是，(4)中，钛的含量优选小于0.2ppm、更优选为0.1ppm以下。需要说明的是，钛的含量可以通过利用化学滴定法、荧光X射线分析装置、ICP发射光谱分析装置等的测定而求出。
进而，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒从可以提供更强韧的成型体的方面出发，优选的是，在(5)中，以加压温度190℃、加压压力20MPa加热压缩后，以比通过前述(3)测定的第二次扫描的熔点(Tm2)低10～30℃的模具温度冷却并成型而得到的片的拉伸断裂强度(TS(MPa))满足下述关系式(a)。进而，从能够提供更强韧、且机械强度、耐磨耗性等优异的成型体的方面出发，更优选满足下述关系式(c)。
TS≥1.35×Tm2-130(a)
1.35×Tm2-130≤TS≤2×Tm2-175(c)
需要说明的是，对于通常的聚乙烯的拉伸断裂强度，即使为最高的高密度聚乙烯也低至45MPa左右。另外，现有的超高分子量聚乙烯也无法充分产生该高的分子量，拉伸断裂强度与通常的聚乙烯相同，不超过50MPa。因此，可以采取以高拉伸倍率进行压延成型等使其取向来提高强度的方法。
然而，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒由于高分子链适度交织，因此即使为特性粘度(η)超过15dL/g的超高分子量聚乙烯的区域，且即使提高其分子量，拉伸断裂强度也不会降低，反而显示出进一步提高的倾向。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒制成成型体时，强度变得更优异，因此属于高密度聚乙烯的区域，在前述(5)中，作为测定的拉伸断裂强度，优选具有40MPa以上的拉伸断裂强度，更优选具有50MPa以上的拉伸断裂强度。
作为本发明中的拉伸断裂强度的测定条件，没有特别限制，例如为将厚度0.1～5mm、宽度1～50mm的条形、哑铃型等的试验片以拉伸速度1mm/分钟～500mm/分钟的速度进行测定的方法。
进而，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒从较低分子量成分的含量低、能够进行高分子链的适度交织、耐热性特别优异的方面出发，作为(6)，将经过加热压缩成型的片以比前述(3)中测定的第二次扫描的熔点(Tm2)高20℃的温度进行熔融拉伸时的断裂强度(MTS(MPa))优选具有2MPa以上，进一步优选具有3MPa以上。优选断裂强度大者，通常为20MPa以下。
需要说明的是，分子量50万以下的通常的聚乙烯在比熔点(Tm)高20℃的温度下，流动性高，因自重而成型体发生变形，无法熔融拉伸。另外，现有的超高分子量聚乙烯即使以比熔点(Tm)高20℃的温度也可以进行熔融拉伸，但由于含有的低分子量成分的影响，因此不会引起应变固化，应力保持在低的状态下以1MPa左右的强度发生断裂，耐热性差。
熔融拉伸中使用的加热压缩成型片的成型条件没有特别限制，例如在加压温度100～250℃、加压压力5～50MPa的条件下进行，其中，特别是，可以举出前述(5)中所述的加热压缩成型法。另外，作为熔融拉伸方法，例如可以举出：将厚度0.1～5mm、宽度1～50mm的条形、哑铃型等的试验片以拉伸速度1～500mm/分钟的速度进行拉伸的方法。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯颗粒从耐热性特别优异的方面出发，优选的是，在(7)中，前述(6)中测定的、进行熔融拉伸时的断裂强度(MTS(MPa))和特性粘度(η)满足下述关系式(b)，作为熔融拉伸性、成型性也优异的超高分子量聚乙烯颗粒，特别优选满足下述关系式(d)。
MTS≥0.11×η(b)
0.11×η≤MTS≤0.32×η(d)
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒特别是从作为粉体的流动性、成型加工时的成型性优异的方面出发，作为(8)，优选平均粒径为1～1000μm，更优选为2～500μm。平均粒径为1μm以上时，可以抑制聚合工艺中的污染、成型加工中的料斗等中的流动不良等的发生。另外，平均粒径为1000μm以下时，成型加工时的超高分子量聚乙烯颗粒的熔融、向溶剂中的溶解变得容易，成型性优异，且所得成型品的物性提高。需要说明的是，平均粒径例如可以通过JISZ8801中规定的、使用标准筛的筛分试验法等方法来测定。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒从成型加工时颗粒彼此的熔融粘接性变得良好、所得成型体的耐热性、强度等变得优异的方面出发，作为(9)，优选以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比所示的分子量分布(Mw/Mn)大于3且小于6，特别优选为大于3且小于5。需要说明的是，此时的重均分子量和数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(有时也记作GPC)来测定。
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒可以根据需要包含公知的各种添加剂。例如可以举出：四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯)甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等耐热稳定剂；双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羟基-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐气候稳定剂；等。
另外，也可以添加作为着色剂的无机系、有机系的干颜料。另外，作为润滑剂、氯化氢吸收剂等公知的硬脂酸钙等硬脂酸盐也可以作为适合的添加剂而列举。
作为本发明的超高分子量聚乙烯颗粒的制造方法，只要能够制造本发明的超高分子量聚乙烯颗粒即可，可以举出：使用聚乙烯制造用催化剂，进行乙烯的均聚、乙烯与其他烯烃的共聚等方法。作为此时的α-烯烃，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
另外，作为聚合方法，例如可以举出：溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法、淤浆聚合法等。其中，从可以制造颗粒形状整齐的超高分子量聚乙烯颗粒，并且可以效率良好地稳定地制造具有高熔点、高结晶度、能够提供机械强度、耐热性、耐磨耗性等优异的成型体的超高分子量聚乙烯颗粒的方面出发，特别优选为淤浆聚合法。另外，作为淤浆聚合法中使用的溶剂，只要为一般使用的有机溶剂均可以，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等，也可以使用异丁烷、丙烷等液化气体、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯等烯烃等作为溶剂。
另外，作为制造本发明的超高分子量聚乙烯颗粒中使用的、聚乙烯制造用催化剂，只要能够制造该超高分子量聚乙烯颗粒即可，可以使用任意催化剂。例如可以举出：由过渡金属化合物(A)、利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)和有机铝化合物(C)得到的茂金属系催化剂。
作为过渡金属化合物(A)，例如可以举出：具有(取代)环戊二烯基和(取代)芴基的过渡金属化合物、具有(取代)环戊二烯基和(取代)茚基的过渡金属化合物、具有(取代)茚基和(取代)芴基的过渡金属化合物等。作为此时的过渡金属，例如可以举出锆、铪等。其中，从可以效率良好地制造本发明的超高分子量聚乙烯颗粒的方面出发，特别优选具有(取代)环戊二烯基和氨基取代芴基的锆化合物、具有(取代)环戊二烯基和氨基取代芴基的铪化合物。
作为过渡金属化合物(A)的具体例，可以举出：二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二异丙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二正丁基-氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二正丙基-氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二异丙基氨基)-9-芴基)二氯化锆等锆化合物；将它们的二氯体改变为二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、二苄基体而成的锆化合物；将这些化合物的锆改变为铪而成的铪化合物；等。
作为利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)，例如可以举出：通过N,N-二甲基-山萮胺盐酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺盐酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺盐酸盐、N,N-二油基-甲基胺盐酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢氟酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢氟酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢氟酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢氟酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢溴酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢溴酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢溴酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢溴酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢碘酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢碘酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢碘酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢碘酸盐、N,N-二甲基-山萮胺硫酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺硫酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺硫酸盐、N,N-二油基-甲基胺硫酸盐等脂肪族胺盐；P,P-二甲基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦硫酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦硫酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦硫酸盐等脂肪族季鏻盐；等由脂肪族盐改性的粘土。
另外，作为构成有机改性粘土(B)的粘土化合物，只要为属于粘土化合物范畴的物质均可。一般来说，已知有：二氧化硅四面体以二维上连续的四面体片和氧化铝八面体、氧化镁八面体等以二维上连续的八面体片以1：1或2：1组合而构成的被称为硅酸盐层的层多层重叠形成，由于将一部分二氧化硅四面体的Si同型置换为Al、氧化铝八面体的Al同型置换为Mg、氧化镁八面体的Mg同型置换为Li等，因此层内部的正电荷不足，作为层整体带有负电荷，为了互补该负电荷，已知层间存在Na+、Ca2+等阳离子。
作为粘土化合物，可以举出：天然品、或作为合成品的高岭石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、脆云母、缘泥石等，优选使用它们。其中，从获得的容易性和有机改性的容易性的方面出发，优选蒙脱石，特别是，蒙脱石中，进一步优选锂蒙脱石或蒙脱土。
有机改性粘土(B)可以通过向粘土化合物的层间导入脂肪族盐、形成离子复合体而得到。制备有机改性粘土(B)时，优选选择粘土化合物的浓度为0.1～30重量％、处理温度0～150℃的条件进行处理。脂肪族盐以固体的形式制备，可以溶解于溶剂来使用，也可以通过溶剂中的化学反应制备脂肪族盐的溶液，还可以直接使用。
对于粘土化合物与脂肪族盐的反应量比，优选使用相对于能够交换粘土化合物的阳离子为当量以上的脂肪族盐。
作为处理溶剂，例如可以使用：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醇、甲醇等醇类；乙基醚、正丁基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；丙酮；1,4-二氧杂环己烷；四氢呋喃；水；等。优选将醇类或水单独使用或作为溶剂的一种成分来使用。
对构成聚乙烯制造用催化剂的有机改性粘土(B)的粒径没有限制，从催化剂制备时的效率、聚乙烯制造时的效率优异等方面出发，其中值粒径优选为1～100μm、更优选为1～50μm。对调节粒径的方法没有限制，可以将大的颗粒粉碎形成适合的粒径，也可以将小的颗粒造粒形成适合的粒径，还可以组合粉碎和造粒形成优选的粒径。另外，可以对有机改性前的粘土进行粒径的调节，也可以对改性后的有机改性粘土进行粒径的调节。
作为有机铝化合物(C)，只要属于被称为有机铝化合物的范畴即可，可以使用任何有机铝化合物，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝等。
关于构成聚乙烯制造用催化剂的过渡金属化合物(A)(以下有时也称为(A)成分)、有机改性粘土(B)(以下有时也称为(B)成分)和有机铝化合物(C)(以下有时也称为(C)成分)的使用比例，只要能够作为聚乙烯制造用催化剂使用即可，不受任何限制。其中，特别是，作为可以生产效率良好地制造超高分子量聚乙烯颗粒的聚乙烯制造用催化剂，(A)成分和(C)成分的单位金属原子的摩尔比优选处于(A成分)：(C成分)＝100：1～1：100000的范围，特别优选为1：1～1：10000的范围。另外，(A)成分和(B)成分的重量比优选处于(A成分)：(B成分)＝10：1～1：10000，特别优选为3：1～1：1000的范围。
聚乙烯制造用催化剂的制备方法只要是能够制备至少由(A)成分、(B)成分和(C)成分得到的聚乙烯制造用催化剂即可，可以使用任何方法。例如，可以举出：将(A)成分、(B)成分和(C)成分在非活性的溶剂中进行混合、或者使用进行聚合的单体作为溶剂进行混合，使其反应，以悬浮液的形式制备的方法等。
关于使这些成分反应的顺序，没有限制，对进行反应处理的温度、处理时间等也没有限制。
作为本发明的聚乙烯制造用催化剂，可以使用(A)成分、(B)成分和(C)成分各2种以上来制备。
对于制造本发明的超高分子量聚乙烯颗粒时的聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等聚合条件可以任意选择。其中，优选以聚合温度0～100℃、聚合时间10秒～20小时、聚合压力为常压～100MPa的范围进行。特别优选为聚合温度30～100℃、聚合时间60秒～20小时、聚合压力0.1～1000MPa。
另外，也可以在聚合时使用氢气等进行分子量的调节。
聚合可以以分批式、半连续式和连续式中的任意方法进行，也可以改变聚合条件，分成2步以上来进行。
另外，聚合结束后得到的聚乙烯颗粒可以通过目前已知的方法自聚合溶剂分离回收并干燥从而得到。
由本发明的超高分子量聚乙烯颗粒形成的成型体可以通过公知的成型方法得到。具体而言，可以举出：活塞式挤出等挤出成型、压缩成型、粉体涂装、片成型、压延成型、以溶解或混合于各种溶剂的状态的拉伸成型等方法。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，只要没有限定，使用的试剂等为市售品或通过已知的方法的合成品。
有机改性粘土的粉碎使用喷射磨机(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造、(商品名)CO-JETSYSTEMαMARKIII)，粉碎后的中值粒径使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、(商品名)MT3000)、以乙醇作为分散剂来测定。
聚乙烯制造用催化剂的制备、聚乙烯的制造和溶剂纯化全部在非活性气体(氮气)气氛下进行。三异丁基铝的己烷溶液(20wt％)使用TosohFinechemCorporation制造。
进而，实施例中的超高分子量聚乙烯颗粒的各物性通过以下所示的方法测定。
“特性粘度的测定”
使用乌氏粘度计，以ODCB(邻二氯苯)作为溶剂，在135℃下，以超高分子量聚乙烯浓度0.005％进行测定。
“重均分子量和数均分子量的测定”
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过PC测定，根据所得重均分子量和数均分子量的值求出分子量分布(Mw/Mn)。
使用GPC装置(SenshuScientificco.,ltd.制造、(商品名)SSC-7110))和柱((TOSOHCORPORATION制造、(商品名)TSKguardcolumnHHR(S)HT×1根)和(TOSOHCORPORATION制造、(商品名)TSKgelGMHHR-H(S)HT×2根))，将柱温度设定为210℃，使用1-氯萘作为洗脱液来测定。测定试样以0.5mg/ml的浓度制备，注入0.2ml来测定。分子量的标准曲线使用分子量已知的聚苯乙烯试样来校正。需要说明的是，分子量使用Q因子换算为聚乙烯的分子量来求出。
“体积密度的测定”
利用依据JISK6760(1995)的方法测定。
“Tm1和Tm2的测定”
使用差示扫描量热仪(DSC)(HitachiHigh-TechScienceCorporation制造、(商品名)DSC6220)，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃(第一次扫描)，进行第一次扫描的结晶熔融峰(Tm1)的测定。接着，5分钟放置后，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃(第二次扫描)，测定第二次扫描的结晶熔融峰(Tm2)。此时的超高分子量聚乙烯的样品量设为6mg。
“钛含量的测定”
使用将超高分子量聚乙烯颗粒灰化进行碱熔融而制备的溶液，通过ICP发射光谱分析装置(PerkinElmerCo.,Ltd.制造、(商品名)Optima3000XL)，测定超高分子量聚乙烯颗粒中的钛含量。需要说明的是，对于测定检测限值以下的样品，评价为0ppm。
“拉伸断裂强度的测定”
将超高分子量聚乙烯颗粒夹持于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，以190℃预热5分钟后，以190℃、加压压力20MPa的条件进行加热压缩。之后，以模具温度110℃冷却10分钟，得到厚度0.3mm的加压片。
将自该片切成哑铃型的样品(测定部的宽度5mm)在23℃下静置48小时，然后使用拉伸试验机(A&DCompany制造、(商品名)TensilonRTG-1210)，以测定温度23℃、试验片的初始长度20mm、拉伸速度20mm/分钟进行拉伸试验，求出拉伸断裂强度。
“熔融拉伸时的断裂应力的测定”
通过上述拉伸断裂强度的测定中记载的方法得到加压片。
将自该片切成哑铃型的样品(测定部的宽度10mm)在23℃下静置48小时，然后使用拉伸试验机(A&DCompany制造、(商品名)TensilonUMT2.5T)，在比差示扫描量热仪(DSC)的第二次扫描的结晶熔融峰(Tm2)高20℃的温度下，以试验片的初始长度10mm、拉伸速度20mm/分钟进行拉伸试验，求出熔融拉伸时的断裂应力。引起应变固化，伴随着拉伸而应力增加时，将其最大值作为断裂应力，不引起应变固化，即使拉伸，应力也不增加时，将屈服后的平坦区域的应力作为断裂应力。
“平均粒径的测定”
使用JISZ8801中规定的9种筛(开口：710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm和53μm)，将100g的超高分子量聚乙烯颗粒分级时得到的各筛中残留的颗粒的重量自开口大的一侧积分而成的积分曲线中，测定变为50％的重量的粒径，从而求出平均粒径。
“耐磨耗性的评价”
将超高分子量聚乙烯颗粒200g投入至模具中，以模具温度190℃、面压力30MPa进行20分钟的加压成型，得到纵和横各150mm、厚度10mm的板状成型品。
将该板状成型品利用刨削机进行切削加工，制备直径5mm、高度8mm的圆棒作为试验用样品，使用摩擦磨耗试验机(OrientecCo.,Ltd.制造、型号EFM-III-EN)，依据JISK7218，以速度2.0m/秒、负荷25MPa、时间360分钟、对象材料SS400的条件测定磨耗量。磨耗量越少，耐磨耗性越优异。
实施例1
(1)有机改性粘土的制备
向1升烧瓶中加入工业酒精(JapanAlcoholCorporation制造、(商品名)EkinenF-3)300ml和蒸馏水300ml，添加浓盐酸15.0g和二油基甲基胺(LionLimited制造、(商品名)ARMINM20)64.2g(120mmol)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制造、(商品名)LAPONITERDS)100g分散，然后升温至60℃，保持该温度不变搅拌1小时。滤除该浆料，然后用60℃的水600ml清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，从而得到160g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行喷射磨机粉碎，使中值粒径为7μm。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆0.795g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体成分：11.7％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液356mg(相当于固体成分41.7mg)，升温至40℃，然后以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到37.1g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：890g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表1。需要说明的是，“活性”是指，每1g催化剂的超高分子量聚乙烯的收量(g)。
实施例2
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例1同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液326mg(相当于固体成分38.2mg)，升温至30℃，然后加入丙烯5g，以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到35.1g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒(活性：920g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒的物性示于表1。
实施例3
(1)有机改性粘土的制备
与实施例1同样地实施。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆0.600g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体成分：11.5％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液236mg(相当于固体成分27.1mg)，升温至50℃，然后以分压达到1.1MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到152g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：5600g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表1。
实施例4
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例3同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液89.9mg(相当于固体成分10.3mg)，升温至50℃，然后加入1-丁烯2g，以分压达到1.1MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到64.1g的超高分子量乙烯-1-丁烯共聚物颗粒(活性：6200g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯-1-丁烯共聚物颗粒的物性示于表1。
实施例5
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例3同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液352.4mg(相当于固体成分40.5mg)，升温至30℃，然后加入丙烯20g，以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到85.1g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒(活性：2100g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒的物性示于表1。
实施例6
(1)有机改性粘土的制备
向1升烧瓶中加入工业酒精(JapanAlcoholCorporation制造、(商品名)EkinenF-3)300ml和蒸馏水300ml，添加浓盐酸15.0g和二甲基山萮胺(LionLimited制造、(商品名)ARMINDM22D)42.4g(120mmol)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制造、(商品名)LAPONITERDS)100g分散，然后升温至60℃，保持其温度搅拌1小时。滤除该浆料，然后用60℃的水600ml清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，从而得到125g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行喷射磨机粉碎，使中值粒径为7μm。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化铪0.715g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体成分：12.9％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液108.7mg(相当于固体成分14.0mg)，升温至60℃，然后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到115g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：8200g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表1。
实施例7
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例6同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液85.4mg(相当于固体成分11.0mg)，升温至60℃，然后加入丙烯5g，以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到97g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒(活性：8800g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒的物性示于表1。
实施例8
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例6同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液87.7mg(相当于固体成分11.3mg)，升温至60℃，然后以分压达到1.2Ma的方式供给包含40ppm氢气的氢气/乙烯混合气体，之后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到86g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：7600g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表2。
实施例9
(1)有机改性粘土的制备
与实施例6同样地实施。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化铪0.786g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体成分：11.6％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液69.4mg(相当于固体成分8.1mg)，升温至60℃，然后以达到1.3MPa的方式供给，之后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到87g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：10800g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表2。
实施例10
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例9同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液78.7mg(相当于固体成分9.1mg)，升温至60℃，然后加入丙烯20g，以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到105g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒(活性：11500g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯-丙烯共聚物颗粒的物性示于表2。
实施例11
(1)有机改性粘土的制备
向1升烧瓶中加入工业酒精(JapanAlcoholCorporation制造、(商品名)EkinenF-3)300ml和蒸馏水300ml，添加浓盐酸15.0g和二油基甲基胺(LionLimited制造、(商品名)ARMINM20)64.2g(120mmol)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制造、(商品名)LAPONITERDS)100g分散，然后升温至60℃，保持该温度搅拌1小时。滤除该浆料，然后用60℃的水600ml清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，从而得到160g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行喷射磨机粉碎，使中值粒径为15μm。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆0.700g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体成分：13.2％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液306.4mg(相当于固体成分40.4mg)，升温至50℃，然后以达到1.1MPa的方式供给，之后以分压达到1.1MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到182g的超高分子量乙烯均聚物颗粒(活性：4500g/g催化剂)。将所得超高分子量乙烯均聚物颗粒的物性示于表2。
实施例12
(1)有机改性粘土的制备
与实施例6同样地实施。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆0.752g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌180分钟。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到催化剂悬浮液(固体成分：12.2％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液301.5mg(相当于固体成分36.8mg)，升温至60℃，然后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到103g的超高分子量聚乙烯颗粒(活性：2800g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒的物性示于表2。
实施例13
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与实施例8同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液358.6mg(相当于固体成分43.8mg)，升温至60℃，然后以分压达到1.2MPa的方式供给包含20ppm氢气的氢气/乙烯混合气体，之后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到105g的超高分子量聚乙烯颗粒(活性：2400g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒的物性示于表2。
[表1]
[表2]
比较例1
(1)有机改性粘土的制备
与实施例1同样地进行。
(2)催化剂悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加双(环戊二烯基)二氯化锆0.292g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到催化剂悬浮液(固体成分：11.8％)。
(3)聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的催化剂悬浮液593.2mg(相当于固体成分70.0mg)，升温至30℃，然后以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到105g的乙烯均聚物颗粒(活性：1500g/g催化剂)。将所得乙烯均聚物颗粒的物性示于表3。
所得乙烯均聚物颗粒的特性粘度低，基本没有第一次扫描和第二次扫描的熔点差(ΔTm)(ΔTm＝0.7℃)，拉伸断裂强度和耐磨耗性也差。另外，尝试了熔融拉伸，但在拉伸前试样就断裂了。
比较例2
(1)有机改性粘土的制备
与实施例1同样地进行。
(2)催化剂悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆0.669g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到催化剂悬浮液(固体成分：12.3％)。
(3)聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(2)中得到的催化剂悬浮液170.0mg(相当于固体成分20.9mg)，升温至30℃，然后以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到115g的乙烯均聚物颗粒(活性：5500g/g催化剂)。将所得乙烯均聚物颗粒的物性示于表3。
所得乙烯均聚物颗粒的特性粘度低，Tm1也低，因此拉伸断裂强度和耐磨耗性差。另外，尝试了熔融拉伸，但在拉伸前试样就断裂了。
比较例3
(1)固体催化剂成分的制备
向安装有温度计和回流管的1升玻璃烧瓶加入金属镁粉末50g(2.1摩尔)和四丁醇钛210g(0.62摩尔)，在90℃下用2小时加入溶解有碘2.5g的正丁醇320g(4.3摩尔)，进而排除产生的氢气，同时在氮气密封下，以140℃搅拌2小时，形成均匀溶液。接着，加入己烷2100ml。
将所得上述溶液90g(以镁计相当于0.095摩尔)加入至另行准备的500ml的玻璃烧瓶中，用己烷59ml稀释。接着，在45℃下用2小时滴加包含二氯化异丁基铝0.29摩尔的己烷溶液106ml，进而以70℃搅拌1小时，得到固体催化剂成分。使用己烷，通过倾斜法去除残留的未反应物和副产物，分析组成，结果钛含量为8.6％。
(2)聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、上述(1)中得到的固体催化剂成分4.2mg，升温至80℃，然后以分压达到0.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到180g的乙烯均聚物颗粒(活性：43000g/g催化剂)。将所得乙烯均聚物颗粒的物性示于表3。
所得乙烯均聚物颗粒的第一次扫描和第二次扫描的熔点差(ΔTm)小，拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂强度和耐磨耗性差。另外，形成成型体时可见黄变，成型性、品质方面也存在问题。
比较例4
对于市售品聚乙烯(三井化学株式会社制造商品名hi-zex-milliongrade240M)，与实施例同样地评价物性。将结果示于表3。
第一次扫描和第二次扫描的熔点差(ΔTm)小，拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂强度和耐磨耗性差。另外，形成成型体时可见黄变，成型性、品质方面也存在问题。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的超高分子量聚乙烯颗粒的熔点高，具有高结晶性，使用其形成的成型体的机械强度、耐热性、耐磨耗性等优异，可以用于衬里材料、食品工业的线路部件、机械部件、人工关节部件、运动用品、微多孔膜、网、绳、手套等。
需要说明的是，将2013年7月10日申请的日本专利申请2013-144940号、和2014年6月9日申请的日本专利申请2014-118459号的说明书、权利要求和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (13)

1.一种超高分子量聚乙烯颗粒，其特征在于，至少满足下述(1)～(3)所示的特性中的任一者：
(1)特性粘度η为15dL/g以上且60dL/g以下；
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下；
(3)利用差示扫描量热仪(DSC)，分别测定：以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃即第一次扫描时的第一次扫描的熔点Tm1，接着放置5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃即第二次扫描时的第二次扫描的熔点Tm2，Tm1与Tm2的差ΔTm＝Tm1-Tm2为11℃以上且30℃以下。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(4)钛的含量小于0.2ppm。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(5)以加压温度190℃、加压压力20MPa加热压缩后，以比通过所述(3)测定的第二次扫描的熔点Tm2低10℃～30℃的模具温度冷却并成型而得到的片的拉伸断裂强度TS(MPa)满足下述关系式(a)，
TS≥1.35×Tm2-130(a)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(6)将经过加热压缩成型的片以比通过所述(3)测定的第二次扫描的熔点Tm2高20℃的温度进行熔融拉伸时的断裂强度MTS(MPa)为2MPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(7)通过所述(6)测定的进行熔融拉伸时的断裂强度MTS(MPa)和特性粘度η满足下述关系式(b)，
MTS≥0.11×η(b)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(8)平均粒径为1μm以上且1000μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，进一步(9)分子量分布Mw/Mn大于3且小于6。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，其是通过乙烯的均聚或乙烯和α-烯烃的共聚而得到的。
9.根据权利要求8所述的超高分子量聚乙烯颗粒，其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，其是通过淤浆聚合法而得到的。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒，其是通过茂金属催化剂的存在下的聚合而得到的。
12.根据权利要求11所述的超高分子量聚乙烯颗粒，其中，所述茂金属催化剂是由过渡金属化合物(A)、通过脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)和有机铝化合物(C)得到的。
13.一种成型体，其是由权利要求1～12中任一项所述的超高分子量聚乙烯颗粒得到的。
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