JP6878841B2 - 超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータ - Google Patents
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Description
TS≧1.35×Tm2−130 (a)
1.35×Tm2−130≦TS≦2×Tm2−175 (c)
なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも45MPa程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができておらず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、50MPaを超えることはなかった。このため、高延伸倍率で圧延成形するなどにより配向させて、強度を高める方法がとられていた。
MTS≧0.079×[η] (b)
0.079×[η]≦MTS≦0.23×[η] (d)
該超高分子量ポリエチレンは、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、(7)平均粒径が1μm以上1000μm以下であるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばJIS Z8801で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%で測定した。
JIS K6760(1995)に準拠した方法で測定した。
DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 (商品名)DSC6220)を用いて、10℃/分の昇温速度で1stスキャンし1stスキャンの結晶融解ピーク(Tm1)の測定を行った。その後、5分間放置後、10℃/分の降温速度で−20℃まで降温し、5分間放置後、再度、2ndスキャンし2ndスキャンの結晶融解ピーク(Tm2)を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は4〜6mgとした。
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ICP発光分析装置((株)パーキンエルマー製、(商品名)Optima3000XL)により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。
JIS Z8801で規定された9種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの超高分子量ポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
超高分子量ポリエチレンの評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレンをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、190℃で、5分間予熱した後、190℃、プレス圧力20MPaの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度110℃、10分間冷却し、厚さ0.3mmのプレスシートを作成した。
セパレータおよび超高分子量ポリエチレンの評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル(測定部の幅5mm)を、23℃にて48時間静置した後、引張試験機((株)エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンRTG−1210)にて、測定温度23℃、試験片の初期長さ20mm、引張速度20mm/分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
上記引張破断強度の測定に記載の方法により、セパレータおよび超高分子量ポリエチレンの評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル(測定部の幅10mm)を、23℃にて48時間静置した後、引張試験機((株)エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンUMT2.5T)にて、150℃で、試験片の初期長さ10mm、引張速度20mm/分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。なお、微多孔膜においては、荷重を見掛けの初期断面積で除した値を応力とした。
微多孔膜の膜厚(d、mm)は、微多孔膜の30点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率(V%)は10cm×10cmの微多孔膜の重量(W、g)を測定し、多孔質膜の真密度(0.950g/cm3)、下記(e)で算出した。
〜セパレータの細孔分布の測定〜
金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡((株)キーエンス製、(商品名)VE−9800)により、倍率10000倍で微多孔膜表面を観察し、得られたSEM写真の画像解析により細孔分布を求め、それを幾何対数分布関数に近似し、そのメジアン径を平均細孔径とした。
熱収縮率は、5cm×5cmの微多孔膜を、100℃で1時間加熱し、室温24時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。
ノルマルデカン200mLの中に微多孔膜を2g含浸し、200℃で2時間加熱後、冷却、25℃で1時間静置後、濾液を回収、抽出分を秤量した。
得られた延伸微多孔膜のリチウムイオン二次電池セパレータを用いたラミネート型リチウムイオン二次電池(正極;コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物−リチウム、陰極;グラファイト、電解液;1M LiPF6のエチルカーボネート/ジエチルカーボネート(=1/1vol%)溶液、電極サイズ;4mm×4mm、充電容量が約35mA・h)を作製し、その性能評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池は、充放電を3サイクルし、初期の状態調整をした後、直流抵抗および充放電効率(=放電容量/充電容量×100)を測定することにより評価を行った。
(直流抵抗);全容量の50%に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に0.5C(リチウムイオン二次電池の放電容量を2時間で放電する電流値)、1C(リチウムイオン二次電池の放電容量を1時間で放電する電流値)、2C(リチウムイオン二次電池の放電容量を0.5時間で放電する電流値)に相当する定電流放電を10秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性(IR損)から直流抵抗値を算出した。測定温度は25℃である。
(充放サイクル数);25℃で、0.5C(リチウムイオン二次電池の放電容量を2時間で放電する電流値)の定電流で4.2Vまで充電し、それを同じく0.5Cの定電流で2.7Vまで放電する充放電を繰り返し、放電容量(C)が初期の放電容量の60%まで低減する回数を測定した。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン(株)製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を7μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.3wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を345mg(固形分38.9mg相当)加え、45℃にした後、分圧が1.6MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで42.1gの超高分子量ポリエチレン(1)を得た(活性:1080g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン(1)の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
製造例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.593g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を93.5mg(固形分11.7mg相当)加え、50℃に昇温後、1−ブテン1.0gを加え、分圧が1.1MPaになるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで72.3gの超高分子量ポリエチレン(2)を得た(活性:6180g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン(2)の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン(株)製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を7μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.710g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を95.2mg(固形分10.9mg相当)加え、65℃に昇温後、分圧が1.3MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで102gの超高分子量ポリエチレン(3)を得た(活性:9360g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン(3)の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例2と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を102mg(固形分12.8mg相当)加え、60℃に昇温後、水素を150ppm含む水素/エチレン混合ガスを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.3MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。210分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで88.2gの超高分子量ポリエチレン(4)を得た(活性:6890g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン(4)の物性は表1に示す。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.586g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:13.2wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を325mg(固形分42.9mg相当)加え、70℃に昇温後、エチレンを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.2MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで82.3gのポリエチレン(5)を得た(活性:1920g/g触媒)。得られたポリエチレン(5)の重量平均分子量は45×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.3であった。
(1)固体触媒成分の調製は、製造例4と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いで(1,3−ジシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.348g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を165mg(固形分20.6mg相当)加え、70℃に昇温後、エチレンを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.2MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで75.3gのポリエチレン(6)を得た(活性:3650g/g触媒)。得られたポリエチレン(6)の重量平均分子量は25×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.8あった。
(1)固体触媒成分の調製は、(2)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製、製造例6と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を85mg(固形分10.6mg相当)加え、85℃に昇温後、エチレンを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.2MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで64.1gのポリエチレン(7)を得た(活性:6030g/g触媒)。得られたポリエチレン(7)の重量平均分子量は18×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.0であった。
(1)固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された1リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末50g(2.1モル)およびチタンテトラブトキシド210g(0.62モル)を入れ、ヨウ素2.5gを溶解したn−ブタノール320g(4.3モル)を90℃で2時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において140℃で2時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン2100mlを加えた。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた固体触媒成分を8.3mg加え、80℃に昇温後、水素を0.08MPaになるように供給し、分圧が0.6MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで195gのエチレン単独重合体(8)を得た(活性:23500g/g触媒)。得られたポリエチレン(8)の重量平均分子量は28×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は6.5であった。
(3)ポリエチレンの製造
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、製造例5で用いたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を330mg(固形分43.6mg相当)加え、70℃に昇温後、1−ブテンを4g加え、エチレンを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.2MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで65.3gのエチレン−1−ブテン共重合体(以下、ポリエチレン(9)と記す。)を得た(活性:1500g/g触媒)。得られたポリエチレン(9)の重量平均分子量は35×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.2、融点(Tm2)は122℃であった。
(3)ポリエチレンの製造
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、製造例5で用いたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を325mg(固形分42.9mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ヘキセンを3g加え、エチレンを分圧が1.2MPaになるように供給し、その後、分圧が1.2MPa分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで80.1gのエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、ポリエチレン(10)と記す。)を得た(活性:1750g/g触媒)。得られたポリエチレン(10)の重量平均分子量は25×104、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.3、融点(Tm2)は124℃であった。
製造例1で製造した超高分子量ポリエチレン(1)4.9g、製造例5で製造したポリエチレン(5)9.1g、及び、流動パラフィン(MORESCO社製、(商品名)モレスコホワイトP−350P)56g、酸化防止剤として、(商品名)Irganox1010(BASF製)0.13g、(商品名)Irgafos168(BASF製)0.13gを、100mlのバッチ式混練機((株)東洋精機製作所製、(商品名)ラボプラストミル4C150)で、混練温度190℃、回転数50rpmにて、10分間混練し、超高分子量ポリエチレン組成物を得た。
超高分子量ポリエチレン(1)の代りに、製造例2で製造した超高分子量ポリエチレン(2)4.2g、ポリエチレン(5)の代わりに製造例6で製造したポリエチレン(6)9.8gを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物を製造し、セパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレンを用いずに、ポリエチレン(6)9.8gを14gに変えた以外は、実施例2と同様の方法により微多孔膜を製造した。
ポリエチレン(6)の代わりに製造例8で製造したポリエチレン(8)9.8gを用いた以外は、実施例2と同様の方法により微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン(1)の代りに、製造例3で製造した超高分子量ポリエチレン(3)1.7g、ポリエチレン(5)の代わりに製造例7で製造したポリエチレン(7)12.3gを用いた以外は、実施例1と同様の方法により超高分子量ポリエチレン組成物を製造した。
ポリエチレン(7)を用いず、超高分子量ポリエチレン(3)を14g用いた以外は、実施例3と同様の方法により微多孔膜を製造を試みたが、延伸時の負荷が高く、所定の倍率まで延伸することができず、セパレータは得られなかった。
超高分子量ポリエチレン(1)の代りに、製造例4で製造した超高分子量ポリエチレン(4)7.7gを用い、ポリエチレン(5)を6.3gとした以外は、実施例1と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物を製造し、セパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレン(1)を7.0g、ポリエチレン(5)の代わりにポリエチレン(7)7.0gを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物を製造し、セパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレン(4)を7.7g、ポリエチレン(6)の代わりにポリエチレン(9)を6.3g用いた以外は、実施例4と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物を製造し、延伸微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレン(4)の代わりに超高分子量ポリエチレン(2)を6.3g、ポリエチレン(6)の代わりにポリエチレン(10)を7.7g用いた以外は、実施例6と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物を製造し、延伸微多孔膜を製造した。
Claims (6)
- 固有粘度([η])が10dl/g以上80dl/g以下のメタロセン系超高分子量ポリエチレン100重量部に対し、重量平均分子量(Mw)50万以下、重量平均分子量と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が4以下のポリエチレン5重量部以上5000重量部以下を含み、下記(A)を満足する超高分子量ポリエチレン組成物からなることを特徴とするセパレータ。
(A);超高分子量ポリエチレン組成物の[η]がメタロセン系超高分子量ポリエチレンの[η]の0.8倍以下。 - 空隙率10%以上80%以下を有することを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 23℃で測定した引張破断強度が150MPa以上、かつ、熱収縮率が2%以下である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のセパレータ。
- メタロセン系超高分子量ポリエチレンが、DSCにて、0℃から10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温(1stスキャン)した際の1stスキャンの融点(Tm1)、その後、5分間放置後、10℃/分の降温速度で−20℃まで降温し、5分間放置後、再度、10℃/分の昇温速度で−20℃から230℃まで昇温(2ndスキャン)した際の2ndスキャンの融点(Tm2)のそれぞれを測定し、該Tm1と該Tm2の差(ΔTm=Tm1−Tm2)が9℃以上30℃以下であるメタロセン系超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のセパレータ。
- ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のセパレータ。
- リチウムイオン二次電池のセパレータであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のセパレータ。
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